專利名稱：一種水性二氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子合成技術領域，涉及ー種水性聚氨酯丙烯酸酯乳液改性，特別涉及ー種水性ニ氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料及其制備方法和應用。
背景技術：
傳統(tǒng)水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)大多采用熱固化成型エ藝，具有固化時間長、能耗大等缺點；紫外光固化成型エ藝具有固化速率快、節(jié)能降耗以及生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，并且水性紫外光固化體系可通過調(diào)節(jié)配方的固含量來獲得極薄的涂層(適用于通用涂布方式)，具有設備易于清洗、儲運方便、不易燃燒、安全性高和減少火災隱患等諸多優(yōu)點。光固化涂料是ー種不用溶劑的環(huán)保型綠色涂料，在國內(nèi)外，不論是理論研究還是實際應用都正在迅猛發(fā)展。紫外光固化涂料主要由光活性齊聚體、光活性単體、光引發(fā)劑和光固化所需的各種·助劑包括消泡劑、流平劑、防霉劑等組成，紫外光固化涂料是利用紫外光的能量引發(fā)涂料中的低分子預聚體或齊聚體以及活性単體之間的聚合、交聯(lián)而得到固化漆膜。無機-有機雜化材料是指無機微粒以納米尺度分散于高分子材料之中而形成的一種復合材料，通過有機和無機組分間的協(xié)同作用，材料兼具高分子材料和無機功能材料的綜合性能，使材料的性能得到更有效地提聞，目如關于聞分子/無機納米雜化功能復合材料的研究已經(jīng)成為先進復合材料和涂料領域最活躍的課題之一。納米ニ氧化硅是ー種無毒、無味的非金屬功能材料，在橡膠、塑料、膠粘劑和涂料等領域中應用廣泛。用含有不飽和基團的硅烷偶聯(lián)劑處理納米ニ氧化硅粒子，不僅有封閉粒子表面活性羥基的作用，還可以通過分子設計對樹脂性能進行控制，因此，樹脂的柔韌性、硬度、耐受性等多方面性能可以事先設計控制。由于含氟丙烯酸樹脂具有表面張カ小、機械強度高、耐老化、耐黃變、耐水性好等優(yōu)點，通過進ー步對納米溶膠/聚氨酯丙烯酸酯雜化材料進行改性，合成ー種ニ氧化硅-氟化丙烯酸聚氨酯紫外光固化低聚物，這種新型的光固化涂料具有含氟丙烯酸樹月旨、聚氨酯、無機材料和紫外光固化等四者的優(yōu)點。隨著人類對材料性能要求的日益擴大和環(huán)保意識的日益增強，這一新型緑色環(huán)保產(chǎn)品必將得到更大的發(fā)展。目前主要的研究成果為
(I ) synthesis and characterization οι core-she11 SiOo-f Iuormatedpolyacrylate nanocomposite latex particles containing fluorine in the shell。Colloids and Surfaces A, 2010，360: 41-46。報道了以 SiO2 為核、含氟丙烯酸為殼的SiO2-含氟丙烯酸聚氨酷，TEM顯微圖顯示納米SiO2粒子被包圍在氟聚合物殼中形成了核殼結構納米復合乳液粒子。具有較大的水接觸角，但固化時間長，能耗比較大。(2)紫外光固化納米溶膠/聚氨酯丙烯酸酯雜化材料的制備與性能，北京化工大學學報(自然科學版)，2011，38(5):47-50。報道了以Y _甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷為原料，采用溶膠-凝膠法合成了紫外光固化的納米溶膠，再利用納米溶膠和聚氨酯丙烯酸酯制備了紫外光固化有機/無機納米雜化材料。對納米雜化材料的力學性能進行了測試，結果表明，隨著納米溶膠含量的増加，雜化材料的力學性能、附著力等得到了提高，但是對雜化材料的性能如樣品熱穩(wěn)定性、膜的耐水性及耐腐蝕性都未作研究。(3) UV-固化GMA-PUA-納米SiO2雜化涂料固化動力學，涂料エ業(yè)，2011，41 (8)39-42。報道了用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)改性納米ニ氧化硅，應用于甲基丙烯酸縮水甘油酷/聚氨酯丙烯酸酯體系并進行紫外光固化，利用差示掃描量熱儀(DSC)、動態(tài)力學譜儀(DMA)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對該體系進行了研究。結果表明體系具有較好的相容性。當改性納米SiO2質(zhì)量分數(shù)為10%時，玻璃化溫度達到最大值，提高了 7.3°C。本實驗使用的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在濕氣和熱的作用下會發(fā)生聚合反應，在保存藥品和添加藥品的過程中比較困難，并且對皮膚和眼睛有輕微的刺激性。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供了 ー種采用溶膠-凝膠法制備SiO2-氟化丙烯酸酯聚氨酯光固化涂料的方法，是先將正硅酸こ酯與無水こ醇在酸性條件下混合制成正硅酸こ酯溶膠，將聚醚多元醇溶解在ニ羥甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液·中，滴加ニ異氰酸酷，以ニ丁基二月桂酸錫為催化劑，加入甲基丙烯酸羥こ酯進行封端，以三こ胺成鹽后加入去離子水制得水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體乳液，然后加入六氟丙烯酸丁酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯制得水性氟化丙烯酸酯聚氨酯預聚體乳液，然后將Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入預聚體乳液，混合后加入上述制備好的正硅酸こ酯溶膠，制得水性ニ氧化硅-氟化丙烯酸聚氨酯光固化預聚體，最后加入2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，制得水性ニ氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料，
其中，所述的聚醚多元醇為分子量3000的三官能度聚醚多元醇，
所述的異氰酸酯為異佛爾酮ニ異氰酸酯；
所述的正硅酸こ酯溶膠制備步驟如下
步驟A、將正硅酸こ酯與無水こ醇室溫下充分混合；
步驟B、向混合溶液滴加硝酸的去離子水溶液，滴加完畢后將體系溫度升至70°C，保溫攪拌回流3h ；
步驟C、待冷卻后加入N，N-ニ甲基甲酰胺作為干燥化學添加剤，繼續(xù)攪拌30min制得正硅酸こ酯溶膠，
所述的正硅酸こ酯無水こ醇去離子水H+的摩爾比為1:6.4:3.8:0. 085。(I)根據(jù)所述的水性ニ氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料的制備方法，其中，所述的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體乳液制備步驟如下
步驟A、將聚醚多元醇溶解在ニ羥甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入ニ羥甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，其中N-甲基吡咯烷酮聚醚多元醇質(zhì)量比為O. 5^2 :1，優(yōu)選
I.5 1 ；
步驟B、加熱到60°C，加入ニ異氰酸酷，
其中二異氰酸酯的異氰酸根摩爾數(shù)與聚醚多元醇和ニ羥甲基丙酸的羥基摩爾數(shù)總和的比例，即-NCO :-0H之比為I. 5:1 2:1，優(yōu)選I. 7:1,
ニ羥甲基丙酸的質(zhì)量為ニ異氰酸酷、聚醚多元醇與ニ羥甲基丙酸質(zhì)量總和的49Γ8%，優(yōu)選6% ；步驟C、加入ニ丁基二月桂酸錫為催化劑，其質(zhì)量為步驟B反應體系總質(zhì)量的O. 15% O. 35%，優(yōu)選O. 2%，升溫到70°C攪拌3 4h，優(yōu)選為3h ；
步驟D、將體系降溫到60°C，加入甲基丙烯酸羥こ酯進行封端，其摩爾數(shù)與ニ異氰酸酯的摩爾數(shù)相同，攪拌4h后，降溫至40°C，加入三こ胺成鹽，三こ胺摩爾數(shù)與ニ羥甲基丙酸摩爾數(shù)相同，反應30min ；
步驟E、恒溫60°C下加入去離子水，攪拌反應30min，即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體乳液，
其中去離子水質(zhì)量與聚醚多元醇、ニ異氰酸酷、ニ羥甲基丙酸和甲基丙烯酸羥こ酯四者總質(zhì)量的比為2:1飛I,優(yōu)選4:1。(2)根據(jù)所述的水性ニ氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料的制備方
法，其中，所述的水性氟化丙烯酸酯聚氨酯預聚體乳液的制備步驟如下
步驟A、向上述步驟制得的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體乳液加入活性稀釋劑六氟丙烯酸丁酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酷，
其中六氟丙烯酸丁酯的質(zhì)量為上述制得的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體乳液質(zhì)量的1% 10%，優(yōu)選5%，
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的質(zhì)量為所述的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體乳液質(zhì)量的1% 10%，優(yōu)選5% ；
步驟B、將步驟A所述的溶液于4(T50°C反應4h，即可制得水性氟化丙烯酸酯聚氨酯預聚體乳液。(3)根據(jù)所述的水性ニ氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料的制備方法，其中，所述的水性ニ氧化硅-氟化丙烯酸聚氨酯光固化預聚體的制備步驟如下
步驟A、加Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑于上述步驟制得的水性氟化丙烯酸酯聚氨酯預聚體乳液，保溫攪拌Ih ；
步驟B、向上述步驟A的體系中加入上述制備好的正硅酸こ酯溶膠，攪拌12h，即可制得水性ニ氧化硅-氟化丙烯酸聚氨酯光固化預聚體，
其中正硅酸こ酯溶膠的質(zhì)量為上述制得的水性氟化丙烯酸酯聚氨酯質(zhì)量的1°/Γ10%，優(yōu)選3%,
Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與正硅酸こ酯溶膠的質(zhì)量比為1:廣1:10，優(yōu)選
1:2。(4)根據(jù)所述的水性ニ氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料的制備方法，其中，加光引發(fā)劑2-輕基-2-甲基-I-苯基丙酮于上述步驟制得的水性ニ氧化娃-氟化丙烯酸聚氨酯光固化預聚體溶液中，攪拌30min后制成，
其中2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮的質(zhì)量為所述的水性ニ氧化硅-氟化丙烯酸聚氨酷光固化預聚體溶液的質(zhì)量的1°/Γ20%，優(yōu)選10%。
(5)根據(jù)所述的水性ニ氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料的制備方法，其中，加光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮于上述步驟制得的水性ニ氧化硅-氟化丙烯酸聚氨酯光固化預聚體溶液中，攪拌30min后制成，
其中2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮的質(zhì)量為所述的水性ニ氧化硅-氟化丙烯酸聚氨酷光固化預聚體溶液的質(zhì)量的1°/Γ20%，優(yōu)選10%。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備WFPUA/Si02光固化涂料，制備過程簡單，選擇了硅烷偶聯(lián)劑KH-570，能夠實現(xiàn)無機SiO2顆粒的均勻分散，并在聚合物和無機材料之間形成一種結合力，這種結合力能使聚合物和無機物質(zhì)在分子水平上結合，從而能得到無機納米粒子均勻分散的聚合物/無機納米復合材料。利用本發(fā)明的方法制得到的水性ニ氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料，綜合了含氟丙烯酸樹脂、聚氨酷、無機納米材料和紫外光固化等四者的優(yōu)點，具有固化速率快、節(jié)能降耗、生產(chǎn)效率高、優(yōu)良的機械性能、表面張カ小、耐老化、耐黃變、耐水性好等優(yōu)點，可作為建筑和家具的涂料使用。
具體實施例方式 下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，以便本領域技術人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實施例。實施例I
在裝有攪拌裝置的容器中，加入29. 44g無水こ醇，20. 8g正硅酸こ酯(TEOS)常溫攪拌均勻后，向容器中緩慢滴入含有O. 5355g硝酸的去離子水68. 4g，將溫度升至70°C反應3h，待溶膠冷卻后加入23. 8351g的N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)，繼續(xù)攪拌30min，即可得到正硅酸こ酯(TEOS)溶膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四ロ瓶中，加入12. 03g的聚醚多元醇(NJ-330)、0. 8864g的ニ羥甲基丙酸(DMPA)和15g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，將體系升溫至60°C，加5. 55g異佛爾酮ニ異氰酸酯(IPDI)，滴加O. 05g催化劑ニ丁基二月桂酸錫(T-12)，攪拌30min后，將體系溫度升至70°C，繼續(xù)反應3h后；降溫至60°C，加甲基丙烯酸羥こ酯(HEMA) 3. 25g，反應4h后將溫度降至40°C，加三こ胺O. 8776g，反應O. 5h，滴加64. 2695g去離子水進行分散，O. 5h后，向預聚體中加入I. 125g活性稀釋劑六氟丙烯酸丁酯(FA)和I. 125g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，反應4h后，將溫度保持在4(T50°C，加入I. 58g的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，攪拌lh，向體系中加入上述制備好的正硅酸こ酯(TEOS)溶膠3. 16g ;持續(xù)攪拌12h，即可得到水性SiO2-氟化丙烯酸酯聚氨酯光固化預聚體；向制得的預聚體中加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)4. 36g,攪拌30min,制得水性SiO2-氟化丙烯酸酯聚氨酯光固化涂料(hby-1)。實施例2
在裝有攪拌裝置的容器中，加入29. 44g無水こ醇，20. 8g正硅酸こ酯(TEOS)常溫攪拌均勻后，向容器中緩慢滴入含有O. 5355g硝酸的去離子水68. 4g，將溫度升至70°C反應3h，待溶膠冷卻后加入23. 8351g的N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)，繼續(xù)攪拌30min，即可得到正硅酸こ酯(TEOS)溶膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四ロ瓶中，加入9. 975g的聚醚多元醇(NJ-330)、0. 9907g的ニ羥甲基丙酸(DMPA)和15g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，將體系升溫至60°C，加5. 55g異佛爾酮ニ異氰酸酯(IPDI)，滴加O. 05g催化劑ニ丁基二月桂酸錫(T-12)，攪拌30min后，將體系溫度升至70°C，繼續(xù)反應3h后，降溫至60°C，加甲基丙烯酸羥こ酯(HEMA) 3. 25g，反應4h后將溫度降至40°C，加三こ胺O. 9810g,反應O. 5h，滴加58. 3248g去離子水進行分散，O. 5h后，向預聚體中加入I. 125g活性稀釋劑六氟丙烯酸丁酯(FA)和I. 125g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，反應4h后，將溫度保持在4(T50°C，加入O. 79g的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，攪拌lh，向體系中加入上述制備好的正硅酸こ酯(TEOS)溶膠I. 5805g ;持續(xù)攪拌12h，即可得到水性SiO2-氟化丙烯酸酯聚氨酯光固化預聚體；向制得的預聚體中加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮(Darocure 1173)4. 36g,攪拌30min,制得水性SiO2-氟化丙烯酸酯聚氨酯光固化涂料(hby-2 )。實施例3
在裝有攪拌裝置的容器中，加入29. 44g無水こ醇，20. 8g正硅酸こ酯(TEOS)常溫攪拌均勻后，向容器中緩慢滴入含有O. 5355g硝酸的去離子水68. 4g，將溫度升至70°C反應3h，待溶膠冷卻后加入23. 8351g的N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)繼續(xù)攪拌30min，即可得到正硅酸こ酷(TEOS)溶膠。
·
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四ロ瓶中，加入9. 975g的聚醚多元醇(NJ-330)、0. 9907g的ニ羥甲基丙酸(DMPA)和15g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，將體系升溫至60°C，加5. 55g異佛爾酮ニ異氰酸酯(IPDI)，滴加O. 05g催化劑ニ丁基二月桂酸錫(T-12)，攪拌30min后，將體系溫度升至70°C，繼續(xù)反應3h后，降溫至60°C，加甲基丙烯酸羥こ酯(HEMA) 3. 25g，反應4h后將溫度降至40°C，加三こ胺O. 9810g,反應O. 5h，滴加58. 3248g去離子水進行分散，O. 5h后，向預聚體中加入I. 125g活性稀釋劑六氟丙烯酸丁酯(FA)和I. 125g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，反應4h后，將溫度保持在4(T50°C，加入3. 95g的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，攪拌lh，向體系中加入上述制備好的正硅酸こ酯(TEOS)溶膠7. 9g ;持續(xù)攪拌12h，即可得到水性SiO2-氟化丙烯酸酯聚氨酯光固化預聚體；向制得的預聚體中加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)8. 64g,攪拌30min,制得水性SiO2-氟化丙烯酸酯聚氨酯光固化涂料(hby-3)。實施例4
在裝有攪拌裝置的容器中，加入29. 44g無水こ醇，20. 8g正硅酸こ酯(TEOS)常溫攪拌均勻后，向容器中緩慢滴入含有O. 5355g硝酸的去離子水68. 4g，將溫度升至70°C反應3h，待溶膠冷卻后加入23. 8351g的N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)，繼續(xù)攪拌30min，即可得到正硅酸こ酯(TEOS)溶膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四ロ瓶中，加入9. 975g的聚醚多元醇(NJ-330)、0. 9907g的ニ羥甲基丙酸(DMPA)和15g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶齊U，將體系升溫至60°C，加5. 55g異佛爾酮ニ異氰酸酯(IPDI )，滴加O. 05g催化劑ニ丁基ニ月桂酸錫(T-12)，攪拌30min后，將體系溫度升至70°C，繼續(xù)反應3h后，降溫至60°C，加甲基丙烯酸羥こ酯(HEMA) 3. 25g，反應4h后將溫度降至40°C，加三こ胺O. 9810g,反應O. 5h，滴加58. 3248g去離子水進行分散，O. 5h后，向預聚體中加入5. 1845g活性稀釋劑六氟丙烯酸丁酯(FA)和5. 1845g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，反應4h后，將溫度保持在4(T50°C，加入I. 58g的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，攪拌lh，向體系中加入上述制備好的正硅酸こ酯(TEOS)溶膠3. 16g;持續(xù)攪拌12h，即可得到水性SiO2-氟化丙烯酸酯聚氨酯光固化預聚體；向制得的預聚體中加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)7. 9g,攪拌30min,制得水性SiO2-氟化丙烯酸酯聚氨酯光固化涂料(hby-4)。實施例5
在裝有攪拌裝置的容器中，加入29. 44g無水こ醇，20. 8g正硅酸こ酯(TEOS)常溫攪拌均勻后，向容器中緩慢滴入含有O. 5355g硝酸的去離子水68. 4g，將溫度升至70°C反應3h，待溶膠冷卻后加入23. 8351g的N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)，繼續(xù)攪拌30min，即可得到正硅酸こ酯(TEOS)溶膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四ロ瓶中，加入9. 975g的聚醚多元醇(NJ-330)、0. 9907g的ニ羥甲基丙酸(DMPA)和15g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶齊U，將體系升溫至60°C，加5. 55g異佛爾酮ニ異氰酸酯(IPDI )，滴加O. 05g催化劑ニ丁基ニ月桂酸錫(T-12)，攪拌30min后，將體系溫度升至70°C，繼續(xù)反應3h后，降溫至60°C，加甲基丙烯酸羥こ酯(HEMA) 3. 25g，反應4h后將溫度降至40°C，加三こ胺O. 9810g,反應O. 5h，滴加58. 3248g去離子水進行分散，O. 5h后，向預聚體中加入5. 1845g活性稀釋劑六氟丙·烯酸丁酯(FA)和5. 1845g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，反應4h后，將溫度保持在4(T50°C，加入I. 58g的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，攪拌lh，向體系中加入上述制備好的正硅酸こ酯(TEOS)溶膠3. 16g ;持續(xù)攪拌12h，即可得到水性SiO2-氟化丙烯酸酯聚氨酯光固化預聚體；向制得的預聚體中加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173) 9. 84g,攪拌30min,制得水性SiO2-氟化丙烯酸酯聚氨酯光固化涂料(hby-5)。實驗方法
測定水性SiO2-氟化丙烯酸酯聚氨酯乳液或涂膜的吸水率、抗拉強度、斷裂伸長率和表面張力，結果如下表中所示
權利要求
1.一種水性二氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料的制備方法，是先將正硅酸乙酯與無水乙醇在酸性條件下混合制成正硅酸乙酯溶膠，將聚醚多元醇溶解在二羥甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中，滴加二異氰酸酯，以二丁基二月桂酸錫為催化劑，加入甲基丙烯酸羥乙酯進行封端，以三乙胺成鹽后加入去離子水制得水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體乳液，然后加入六氟丙烯酸丁酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯制得水性氟化丙烯酸酯聚氨酯預聚體乳液，然后將Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入預聚體乳液，混合后加入上述制備好的正硅酸乙酯溶膠，制得水性二氧化硅-氟化丙烯酸聚氨酯光固化預聚體，最后加入2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮，制得水性二氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料， 其中，所述的聚醚多元醇為分子量3000的三官能度聚醚多元醇， 所述的異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯； 所述的正硅酸乙酯溶膠制備步驟如下 步驟A、將正硅酸乙酯與無水乙醇室溫下充分混合； 步驟B、向混合溶液滴加硝酸的去離子水溶液，滴加完畢后將體系溫度升至70°C，保溫攪拌回流3h ； 步驟C、待冷卻后加入N，N-二甲基甲酰胺作為干燥化學添加劑，繼續(xù)攪拌30min制得正硅酸乙酯溶膠， 所述的正硅酸乙酯無水乙醇去離子水H+的摩爾比為1:6.4:3.8:0. 085。
2.根據(jù)權利要求I所述的水性二氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料的制備方法，其特征在于，所述的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體乳液制備步驟如下 步驟A、將聚醚多元醇溶解在二羥甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入二羥甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，其中N-甲基吡咯烷酮聚醚多元醇質(zhì)量比為O. 5^2 :1，優(yōu)選I.5 1 ； 步驟B、加熱到60°C，加入二異氰酸酯， 其中二異氰酸酯的異氰酸根摩爾數(shù)與聚醚多元醇和二羥甲基丙酸的羥基摩爾數(shù)總和的比例，即-NCO :-0H之比為I. 5:1 2:1，優(yōu)選I. 7:1, 二羥甲基丙酸的質(zhì)量為二異氰酸酯、聚醚多元醇與二羥甲基丙酸質(zhì)量總和的49Γ8%，優(yōu)選6% ； 步驟C、加入二丁基二月桂酸錫為催化劑，其質(zhì)量為步驟B反應體系總質(zhì)量的O.15% O. 35%，優(yōu)選O. 2%，升溫到70°C攪拌3 4h，優(yōu)選為3h ； 步驟D、將體系降溫到60°C，加入甲基丙烯酸羥乙酯進行封端，其摩爾數(shù)與二異氰酸酯的摩爾數(shù)相同，攪拌4h后，降溫至40°C，加入三乙胺成鹽，三乙胺摩爾數(shù)與二羥甲基丙酸摩爾數(shù)相同，反應30min ； 步驟E、恒溫60°C下加入去離子水，攪拌反應30min，即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體乳液， 其中去離子水質(zhì)量與聚醚多元醇、二異氰酸酯、二羥甲基丙酸和甲基丙烯酸羥乙酯四者總質(zhì)量的比為2:1 6:1,優(yōu)選4:1。
3.根據(jù)權利要求I所述的水性二氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料的制備方法，其特征在于，所述的水性氟化丙烯酸酯聚氨酯預聚體乳液的制備步驟如下步驟A、向步驟2制得的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體乳液加入活性稀釋劑六氟丙烯酸丁酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯， 其中六氟丙烯酸丁酯的質(zhì)量為步驟2制得的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體乳液質(zhì)量的1% 10%，優(yōu)選5%， 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的質(zhì)量為所述的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體乳液質(zhì)量的1% 10%，優(yōu)選5% ； 步驟B、將步驟A所述的溶液于4(T50°C反應4h，即可制得水性氟化丙烯酸酯聚氨酯預聚體乳液。
4.根據(jù)權利要求I所述的水性二氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料的制備方法，其特征在于，所述的水性二氧化硅-氟化丙烯酸聚氨酯光固化預聚體的制備步驟如下 步驟A、加Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑于步驟3制得的水性氟化丙烯酸酯聚氨酯預聚體乳液，保溫攪拌Ih ； 步驟B、向上述步驟A的體系中加入上述制備好的正硅酸乙酯溶膠，攪拌12h，即可制得水性二氧化硅-氟化丙烯酸聚氨酯光固化預聚體， 其中正硅酸乙酯溶膠的質(zhì)量為步驟3制得的水性氟化丙烯酸酯聚氨酯質(zhì)量的1°/Γ10%，優(yōu)選3%， Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯溶膠的質(zhì)量比為1:廣1:10，優(yōu)選1:2。
5.根據(jù)權利要求I所述的水性二氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料的制備方法，其特征在于，加光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮于步驟4制得的水性二氧化硅-氟化丙烯酸聚氨酯光固化預聚體溶液中，攪拌30min后制成， 其中2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮的質(zhì)量為所述的水性二氧化硅-氟化丙烯酸聚氨酯光固化預聚體溶液的質(zhì)量的1°/Γ20%，優(yōu)選10%。
6.權利要求I所述制備方法制備得到的水性二氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料。
7.權利要求6所述水性二氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料作為紫外光固化涂料的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水性二氧化硅-氟化丙烯酸酯聚氨酯紫外光固化涂料及其制備方法和應用，屬于高分子合成技術領域。本發(fā)明先制成正硅酸乙酯溶膠，然后將聚醚多元醇溶解在二羥甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入甲基丙烯酸羥乙酯進行封端，以三乙胺成鹽后制得水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體乳液，隨后加入六氟丙烯酸丁酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯制得水性氟化丙烯酸酯聚氨酯預聚體乳液，再將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入預聚體乳液，混合后加入上述制備好的正硅酸乙酯溶膠，最后加入2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，制得而成。該涂料固化速率快、具有優(yōu)良的機械性能、表面張力小、耐老化、耐黃變、耐水性好等優(yōu)點，可作為建筑和家具的涂料使用。
文檔編號C09D7/12GK102816515SQ20121028710
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月14日 優(yōu)先權日2012年8月14日
發(fā)明者邱鳳仙, 王瑩瑩, 汪青, 楊冬亞, 徐吉成 申請人:江蘇大學