專利名稱：硅酸鹽無機發(fā)光材料的制作方法
硅酸鹽無機發(fā)光材料本發(fā)明涉及包含堿金屬硼酸鹽的硅酸鹽化合物、制備這些化合物的方法及其作為轉(zhuǎn)換無機發(fā)光材料或在燈中的用途。作為用于所謂的無機發(fā)光材料轉(zhuǎn)換LEDs (簡稱為pc-LEDs)的無機發(fā)光材料，可以在光譜的藍光和/或紫外區(qū)中被激發(fā)的無機熒光粉獲得越來越高的重要性。同時，已公開了許多無機發(fā)光材料體系，例如堿土金屬原硅酸鹽、硫代鎵酸鹽、石榴石和氮化物，它們各自被鈰3+或Eu2+摻雜。早在1968年就由T.Barry首次描述了銪摻雜的堿土金屬原娃酸鹽(T.L.Barry, J.Electrochem.Soc.(1968), 115(11)，1181-4)。在最近十年中，這些化合物已越來越大程度地用在pc-LEDs中。這些非常有效的無機發(fā)光材料的主要優(yōu)點在于，通過改變組成，可獲得505至610納米的發(fā)射波長范圍。但是，這些材料的缺點是它們對水分的敏感性。特別地，在晶格中具有高鋇含量的化合物在與水接觸時逐漸水解。這導(dǎo)致晶格破壞，以致無機發(fā)光材料極大地?fù)p失強度。EPOO19710描述了濾光劑涂布的無機發(fā)光材料，例如硫化物，其帶有包含顏料的濾光劑粒子，其中該顏料已用金屬硼酸鹽涂布。該硼酸鹽涂層用于提高顏料粒子與無機發(fā)光材料的粘合。W002/054502描述了除五氧化二磷、氧化鋁或氧化鍺外還包含氧化硼(B2O3)的堿土金屬原硅酸鹽，其中在一些情況下在硅的晶格位點并入硼。本發(fā)明的目的是開發(fā)具有良好耐濕性的某些堿土金屬原硅酸鹽無機發(fā)光材料。本發(fā)明的另一目的在于提供這些堿土金屬原硅酸鹽無機發(fā)光材料的制備方法。此外，本發(fā)明的一個目的還在于提供所述堿土金屬原硅酸鹽無機發(fā)光材料與其它無機發(fā)光材料的混合物。此外，本發(fā)明的另一目的在于指出這些無機發(fā)光材料的各種可能的用途。出乎意料地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含堿金屬硼酸鹽(M2B4O7)的堿土金屬原硅酸鹽無機發(fā)光材料，特別是銪摻雜的堿土金屬原硅酸鹽無機發(fā)光材料，實現(xiàn)了上述目的。本發(fā)明因此涉及式I的化合物:EA2_xEuxSi04.a M2B4O7 (I)其中EA代表選自Ca、Sr、Zn和Ba的兩種或更多種元素，M 代表 L1、Na 或 K，且a代表0.01≤a≤0.08的值，且X代表0.01≤X≤0.25的值。M優(yōu)選代表Na或K，特別優(yōu)選代表Na。EA優(yōu)選代表Ba和Sr。但是，其中EA代表Ba和Sr和Ca的實施方案和其中EA代表Ba和Sr和Zn的實施方案也可行。但是，特別優(yōu)選的是其中EA代表Ba和Sr的本發(fā)明的實施方案。非常特別優(yōu)選地，Ba: Sr比率在此為0.4-1.2，特別是 0.7-1.1。a優(yōu)選代表0.01≤a≤0.05的值。
X優(yōu)選代表0.03彡X彡0.20的值，特別優(yōu)選代表0.04彡x彡0.13的值。
銪在本發(fā)明的式I化合物中僅為二價形式。
式I的化合物是發(fā)射波長范圍為505至610納米、并因此與組成為EA2_xEuxSi04(其中EA代表選自Ca、Sr,Zn和Ba的兩種或更多種元素，且x代表0.01彡x彡0.25的值)的無機發(fā)光材料的發(fā)射波長相比未改變的無機發(fā)光材料。
因此，它們有利于在從橙色通過黃色到綠色的范圍內(nèi)的發(fā)射顏色。
在本申請中，綠光被認(rèn)為是其最大強度處于505至545納米波長的光，黃光被認(rèn)為是其最大強度處于545至565納米波長的光，橙光被認(rèn)為是其最大強度處于565至600納米波長的光，紅光被認(rèn)為是其最大強度處于600至670納米波長的光。
本發(fā)明的無機發(fā)光材料可以在大約410納米至530納米、優(yōu)選430納米至大約500納米的寬范圍內(nèi)被激發(fā)。這些無機發(fā)光材料不僅適合被發(fā)射紫外線或藍光的光源(例如LEDs或常規(guī)能量釋放燈，例如基于Hg)激發(fā)，還適用于利用在451納米的藍色In3+線的光源。
本發(fā)明的式I化合物在下文也可簡稱為硅酸鹽無機發(fā)光材料。
本發(fā)明的硅酸鹽無機發(fā)光材料具有非常高的耐濕性(下文將更詳細地解釋)，并可通過簡單方法制備。
本發(fā)明因此還涉及制備式I化合物的方法，包括下述工藝步驟:
a)提供含M2B4O7的溶液，其中M=L1、Na或K (溶液A)，
b)提供組成為 EA2_xEuxSi04的無機發(fā)光材料，其中EA代表選自Ca、Sr、Zn和Ba的兩種或更多種元素，且X代表0.01 < X < 0.25的值(無機發(fā)光材料B)，
c)將無機發(fā)光材料B與溶液A加在一起并密切混合，
d)洗滌 ，和
e)然后干燥。
在此設(shè)定來自步驟a)的M2B4O7和來自步驟b)的EA2_xEuxSi04的摩爾比，以使來自式I的a的值為0.01至0.08，優(yōu)選0.01至0.05。為此，為該反應(yīng)提供合適過量的堿金屬硼酸鹽。這可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)其專業(yè)知識以簡單方式確定。
步驟d)中的洗滌優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明借助水溶性溶劑(例如乙醇、甲醇或丙酮)進行。特別優(yōu)選使用乙醇。
優(yōu)選由市售鹽(例如來自Merck的Na2B4O7)提供含M2B4O7的溶液，其優(yōu)選以水溶液形式使用。
其中EA代表選自Ca、Sr、Zn和Ba的兩種或更多種元素且x代表0.01彡x彡0.25的值的組成為EA2_xEuxSi04的無機發(fā)光材料是本身已知的，并可購得的。
它們通過已知方法制備，優(yōu)選如下制備:將含銪和含硅的化合物(優(yōu)選氧化物、碳酸鹽或草酸鹽)與含鋇和含鍶、和任選地含鈣或含鋅的材料(同樣優(yōu)選為氧化物、碳酸鹽或草酸鹽)混合，通常添加至少一種其它無機或有機物質(zhì)，其通常用作融合劑，并熱處理該混合物。在每種情況下特別優(yōu)選使用銪、硅、鋇、鍶、鋅和/或鈣各自的氧化物或碳酸鹽。
優(yōu)選地，所述熱處理至少部分在還原條件下進行。該反應(yīng)在此通常在高于800°C、優(yōu)選高于1200°C、特別優(yōu)選在1300°C至1500°C之間的溫度進行。
在此例如使用一氧化碳、合成氣體或氫(還原條件)或至少借助真空或缺氧氣氛(部分還原條件)建立所述至少部分還原條件。優(yōu)選地，借助氮/氫氣氛、特別優(yōu)選在n2/h2(90-70:10-30)的流中建立還原氣氛。任選使用的融合劑是選自鹵化銨(優(yōu)選氯化銨)、堿土金屬氟化物(例如氟化鈣、氟化鍶或氟化鋇)、碳酸鹽(優(yōu)選碳酸氫銨)、或各種醇鹽和/或草酸鹽的至少一種物質(zhì)。但是，在使用所述堿土金屬氟化物作為融合劑的情況下，其比例必須包括在式EA2_xEuxSi04 (EA和X如上所述)的組分的化學(xué)計量比中。特別優(yōu)選使用氯化銨。式EA2_xEuxSi04 (EA和x如上所述)的無機發(fā)光材料在此優(yōu)選通過固態(tài)擴散法(例如，以相應(yīng)的堿土金屬、堿金屬或稀土元素的氧化物、碳酸鹽或草酸鹽為原料)制備。但是，能夠由相應(yīng)的無機和/或有機鹽經(jīng)由溶膠-凝膠法、共沉淀法和/或干燥法通過濕化學(xué)法制備無機發(fā)光材料的方法也是已知的。上述本發(fā)明制備方法的步驟b)的提供式EA2_xEuxSi04 (EA和x如上所述)的無機發(fā)光材料可以剛剛在根據(jù)本發(fā)明的與含M2B4O7的溶液(M的含義如上所述)反應(yīng)之前進行，并可由此作為預(yù)備步驟集成到本發(fā)明的方法中，或任選地與本發(fā)明的方法相距較大時間間隔。如上文已提到，這些是市售產(chǎn)品。也可將本發(fā)明的硅酸鹽無機發(fā)光材料與其它無機發(fā)光材料(特別是如果它們具有比較高的鋇相對含量(λ max〈545nm))、優(yōu)選與發(fā)紅光的無機發(fā)光材料混合，使得這種混合物非常適用在一般照明(例如暖白LEDs)和IXD背光中。本發(fā)明因此還涉及一種混合物，其包含至少一種式I的化合物和至少一種其它無機發(fā)光材料、優(yōu)選為發(fā)紅光的無機發(fā)光材料。發(fā)紅光的無機發(fā)光材料在此優(yōu)選選自Eu-摻雜的硫硒化物和Eu-摻雜和/或Ce-摻雜的氮化物、氮氧化物、鋁硅氮化物和/或Mn(IV)-摻雜的氧化物和/或氟化物。在此可能特別優(yōu)選地，所述發(fā)紅光的無機發(fā)光材料選自含氮的無機發(fā)光材料，優(yōu)選(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu, A2_0.5y_xEux Si5N8_y Oy (其中 A 代表選自 Ca、Sr 和Ba的一種或多種元素，X代表0.005至I的值，且y代表0.01至3的值)，或其中各個晶格位置被其它化學(xué)元素(例如堿金屬、鋁、鎵或釓)取代而得或這種類型的其它元素作為摻雜劑占據(jù)缺陷點(flaws)而得的所述化合物的變體。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適的材料體系是硅氮化物和鋁硅氮化物(參見 Xie, Sc1.Technol.Adv.Mater.2007，8，588-600)，2-5-8-氮化物，例如(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu2+(Li 等人，Chem.Mater.2005，15，4492)，和鋁硅氮化物，例如(Ca, Sr)AlSiN3:Eu2+ (K.Uheda 等人，Electrochem.Solid State Lett.2006，9，H22)。所用發(fā)紅光的無機發(fā)光材料特別優(yōu)選是化合物A2_a5y_x Eux Si5N8_y Oy的無機發(fā)光材料，其中A代表選自Ca、Sr和Ba的一種或多種元素，x代表0.005至I的值，且y代表0.01至3的值。在專利申請PCT/EP2010/007954中更詳細描述了這種類型的化合物，并在下文中被稱作式II的化合物。式II的化合物可以是純物質(zhì)形式，或是與至少一種其它含硅和含氧的化合物的混合物形式，所述至少一種其它含硅和含氧的化合物優(yōu)選是來自式II化合物的制備的反應(yīng)副產(chǎn)物，并且這優(yōu)選不會不利地影響式II化合物的用途相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)。在式II化合物中，A在優(yōu)選實施方案中代表Sr，而X在優(yōu)選實施方案中代表0.01至0.8、優(yōu)選0.02至0.7、特別優(yōu)選0.05至0.6、尤其優(yōu)選0.1至0.4的值，且y在優(yōu)選實施方案中代表0.1至2.5、優(yōu)選0.2至2、特別優(yōu)選0.22至1.8的值。為了制備式II的無機發(fā)光材料， 在第一工藝步驟中混合選自二元氮化物和氧化物或相應(yīng)反應(yīng)性形式的合適原材料，并在第二工藝步驟中在還原條件下熱處理該混合物。這種熱處理優(yōu)選至少部分在還原條件下進行。第二工藝步驟中的反應(yīng)通常在高于800°C的溫度、優(yōu)選高于1200°C的溫度、特別優(yōu)選在1400°C - 1800°C的范圍內(nèi)進行。在此例如使用一氧化碳、合成氣體或氫或至少真空或缺氧氣氛、優(yōu)選在氮流中、優(yōu)選在N2/H2流中、特別優(yōu)選在N2/H2/NH3流中建立還原條件。如果想要制備純形式的式II化合物,這可以通過精確控制原材料化學(xué)計量、或通過將式II化合物的晶體與玻璃樣組分的機械分離進行?？梢岳缤ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的分離方法經(jīng)由不同的密度、粒子形狀或粒度進行分離。
在至少一種式I的無機發(fā)光材料和至少一種其它無機發(fā)光材料、特別是至少一種發(fā)紅光的無機發(fā)光材料的本發(fā)明混合物中，基于無機發(fā)光材料的總重量，式I的無機發(fā)光材料與所述其它無機發(fā)光材料的比率根據(jù)本發(fā)明為20:1至1:1?；谶@些無機發(fā)光材料的總重量，優(yōu)選地，所述至少一種式I的無機發(fā)光材料和所述至少一種其它無機發(fā)光材料、特別是所述至少一種發(fā)紅光的無機發(fā)光材料根據(jù)本發(fā)明以10:1至3: 1、特別優(yōu)選6:1至4:1的重量比存在。
本發(fā)明的式I的硅酸鹽無機發(fā)光材料為微粒形式，并具有通常為50納米至30微米、優(yōu)選I微米至20微米的粒度。
本發(fā)明的無機發(fā)光材料粒子還可以具有下述表面:其帶有促進與環(huán)境、優(yōu)選由環(huán)氧或有機硅樹脂構(gòu)成的環(huán)境化學(xué)結(jié)合的官能團。這些官能團可以是例如經(jīng)由氧基鍵合并能與基于環(huán)氧化物和/或有機硅的粘合劑的成分形成連接的酯或其它衍生物。這種類型的表面具有促進無機發(fā)光材料均勻合并到粘合劑中的優(yōu)點。此外，可由此將該無機發(fā)光材料/粘合劑體系的流變性質(zhì)以及適用期調(diào)節(jié)至特定程度。由此簡化該混合物的加工。
本發(fā)明的硅酸鹽無機發(fā)光材料可特別有利地用在發(fā)光二極管(LEDs)、尤其是上文已提到的pc-LEDs中。
為了用在LEDs中，也可以將本發(fā)明的硅酸鹽無機發(fā)光材料轉(zhuǎn)化成任何所需的其它外形，例如球形粒子、薄片和結(jié)構(gòu)化材料和陶瓷。這些形狀通常統(tǒng)稱為術(shù)語“成型體”。該成型體在此優(yōu)選為“無機發(fā)光體”。
本發(fā)明的式I的硅酸鹽無機發(fā)光材料因此特別優(yōu)選以包含本發(fā)明的硅酸鹽無機發(fā)光材料的成型體或無機發(fā)光體形式使用。
優(yōu)選與DE10349038中描述的方法類似地制造包含本發(fā)明的硅酸鹽無機發(fā)光材料的陶瓷無機發(fā)光體。所述專利說明書因此整個范圍經(jīng)此引用并入本申請的文本中。在這種方法中，對無機發(fā)光材料施以等靜壓制，并以均勻、薄和無孔的薄片形式直接施用到芯片表面上。因此不存在該無機發(fā)光材料的激發(fā)和發(fā)射的位置依賴性變化，這意味著帶有該無機發(fā)光材料的LED發(fā)射顏色一致的均勻光錐，并具有高的光輸出。可以在大的工業(yè)規(guī)模下，例如以厚度幾百納米至大約500微米的薄片形式，制造陶瓷無機發(fā)光體。薄片尺寸(長度X寬度)取決于布置。在直接施用到芯片上的情況下，應(yīng)根據(jù)芯片尺寸(大約IOOymXlOOym至數(shù)平方毫米)選擇薄片尺寸，在合適的芯片布置(例如倒裝芯片布置)下或相應(yīng)地，尺寸超出芯片表面的大約10%至30%。如果在成品LED上安裝該無機發(fā)光材料薄片，則所有發(fā)出的光錐都穿過該薄片。
可以用輕金屬或貴金屬、 優(yōu)選鋁或銀涂布該陶瓷無機發(fā)光體的側(cè)面。該金屬涂層的作用在于，光不會從該無機發(fā)光體側(cè)向射出。側(cè)向射出的光會降低從LED中耦合輸出的光通量。在等靜壓制產(chǎn)生桿或薄片后的工藝步驟中進行陶瓷無機發(fā)光體的金屬涂布，其中可任選地在金屬涂布之前將該桿或薄片切至必要尺寸。為此，將側(cè)面潤濕，例如用包含硝酸銀和葡萄糖的溶液潤濕，然后在高溫下暴露在氨氣氛中。在該方法中在側(cè)面上形成例如銀涂層?；蛘撸瑹o電金屬化法也合適，參見例如Hollemann-Wiberg, Lehrbuch derAnorganischen Chemie [無機化學(xué)教材],Walter de Gruyter Verlag 或 UllmannsEnzyklop a die der chemischen Technologie [Ullmann 化學(xué)技術(shù)百科全書]。如果必要，可以使用水玻璃溶液將陶瓷無機發(fā)光體固定到充當(dāng)基板的LED芯片上。在一個優(yōu)選實施方案中，該陶瓷無機發(fā)光體在與LED芯片相反的面上具有結(jié)構(gòu)化(例如，錐體形)的表面。這能從該無機發(fā)光體中耦合輸出盡可能多的光。通過使用具有結(jié)構(gòu)化壓板的壓模進行等靜壓制并由此將結(jié)構(gòu)壓印到該表面中，制造無機發(fā)光體上的結(jié)構(gòu)化表面。如果目的是制造盡可能薄的無機發(fā)光體或薄片，則需要結(jié)構(gòu)化的表面。壓制條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(參見J.Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [工業(yè)陶瓷材料]，第4章，Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998)。重要的是,所用壓制溫度為要壓制的物質(zhì)的熔點的2/3至5/6。但是，將本發(fā)明的硅酸鹽無機發(fā)光材料施用到發(fā)光二極管上的實施方案也是可行的(見實施例4，GaN芯片作為LED芯片)，其中通過本體流延、優(yōu)選通過由有機硅和均勻硅酸鹽無機發(fā)光材料粒子的混合物進行的本體流延施用要施用的、預(yù)計包含本發(fā)明硅酸鹽無機發(fā)光材料的無機發(fā)光材料層。本發(fā)明還涉及包含半導(dǎo)體和至少一種式I化合物的光源。在此特別優(yōu)選的是包含半導(dǎo)體和至少一種式I無機發(fā)光材料和至少一種其它發(fā)紅光的無機發(fā)光材料的光源。這種光源優(yōu)選發(fā)白光或發(fā)射具有特定色點的光(按需選色原理)。所用發(fā)紅光的無機發(fā)光材料優(yōu)選是上文已詳細描述的發(fā)紅光的無機發(fā)光材料。按需選色概念是指借助使用一種或多種無機發(fā)光材料的pcLED (=無機發(fā)光材料轉(zhuǎn)換的LED)產(chǎn)生具有特定色點的光。在本發(fā)明光源的一個優(yōu)選實施方案中，所述半導(dǎo)體是發(fā)光的氮化鎵鋁銦，特別具有式IniGajAlkN的氮化鎵鋁銦，其中O彡i，0彡j，0彡k，且i + j + k= l。在本發(fā)明光源的另一優(yōu)選實施方案中，光源是基于ZnO、TCO (透明導(dǎo)電氧化物)、ZnSe或SiC的發(fā)光裝置或基于有機發(fā)光層(OLED)的裝置。在本發(fā)明光源的另一優(yōu)選實施方案中，光源是表現(xiàn)出電致發(fā)光和/或光致發(fā)光的源。該光源也可以是等離子體或放電源。這種類型的光源的可能形式是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。它們可以是各種結(jié)構(gòu)的發(fā)光LED芯片?？梢詫⒈景l(fā)明的硅酸鹽無機發(fā)光材料分散在樹脂(例如環(huán)氧或有機硅樹脂)中，或在合適的尺寸比下，直接置于光源上，或根據(jù)用途，遠離光源布置(后一種布置也包括“遠程無機發(fā)光材料技術(shù)”)。遠程無機發(fā)光材料技術(shù)的優(yōu)點是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并例如在下述出版物中描述:Japanese J ourn.0f Appl.Phys.第 44 卷，N0.21 (2005)，L649-L651。
本發(fā)明還涉及照明裝置，特別用于顯示器背光的照明裝置，其包含至少一個上述光源和因此至少一種式I的硅酸鹽無機發(fā)光材料。這種類型的照明裝置主要用于具有背光的顯示器，特別是液晶顯示器(LC顯示器)。本發(fā)明因此還涉及這種類型的顯示器。
還可以通過光導(dǎo)布置實現(xiàn)上述照明裝置在本發(fā)明硅酸鹽無機發(fā)光材料或包含本發(fā)明硅酸鹽無機發(fā)光材料的無機發(fā)光材料混合物與半導(dǎo)體之間的光耦合。這樣，可以將半導(dǎo)體安裝在中心位置，并借助光導(dǎo)裝置(例如光纖)與無機發(fā)光材料光耦合。由此，可以獲得適合照明意圖的僅由一種或多種無機發(fā)光材料(它們可布置形成光幕)和與光源耦合的光波導(dǎo)管構(gòu)成的燈。由此，可以在有利于電氣安裝的位置安裝強光源，并且無需進一步使用電纜而是僅通過鋪設(shè)光波導(dǎo)管就可以在任何所需位置安裝包含無機發(fā)光材料(其與光波導(dǎo)管耦合)的燈。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明無機發(fā)光材料的用途，用作轉(zhuǎn)換無機發(fā)光材料，優(yōu)選用于部分或完全轉(zhuǎn)換來自發(fā)光二極管的藍光或近紫外光發(fā)射。
本發(fā)明的無機發(fā)光材料還優(yōu)選用于將藍光或近紫外光發(fā)射轉(zhuǎn)換成可見白光輻射。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的硅酸鹽無機發(fā)光材料在電致發(fā)光材料(例如電致發(fā)光薄膜，也稱作發(fā)光膜或光膜，其中例如使用硫化鋅或Mn2+、Cu+或Ag+摻雜的硫化鋅作為發(fā)射體，其在黃綠區(qū)內(nèi)發(fā)光)中的使用也是有利的。該電致發(fā)光薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域是，例如，廣告、液晶顯示屏(LC顯示器)和薄膜晶體管(TFT)顯示器中的顯示背光燈、自發(fā)光車輛照牌、地板圖案(與抗壓和防滑層壓材料結(jié)合)、在顯示和/或控制元件中，例如在汽車、火車、輪船和飛機中，或家庭用具、花園設(shè)施、測量儀器或運動和休閑器材。
即使少量用在LEDs中，本發(fā)明的硅酸鹽無機發(fā)光材料也產(chǎn)生良好的LED品質(zhì)。
與其中EA代表選自Ca、Sr、Zn和Ba的兩種或更多種元素且x代表0.01≤x≤0.25的值的式EA2_xEuxSi04的市售硅酸鹽無機發(fā)光材料相比,本發(fā)明的式I娃酸鹽無機發(fā)光材料具有優(yōu)異的耐濕性，這持久性地減輕了在與大氣水分長期接觸期間無機發(fā)光材料強度的降低。如果本發(fā)明的無機發(fā)光材料的鋇含量比較高(在不根據(jù)本發(fā)明添加堿金屬硼酸鹽的情況下，這導(dǎo)致在應(yīng)用中對水分特別敏感)，情況尤為如此。此外，本發(fā)明的硅酸鹽無機發(fā)光材料的發(fā)射光譜最大值與尚未用堿金屬硼酸鹽處理的市售硅酸鹽無機發(fā)光材料的發(fā)射最大值相比既不遷移也不降低。它們因此可成功用在使用傳統(tǒng)硅酸鹽無機發(fā)光材料的所有傳統(tǒng)施用介質(zhì)中。
下述實施例旨在例證本發(fā)明。但是，它們無論如何不應(yīng)被視為限制。該組合物中可用的所有化合物或組分是已知的和可購得的，或可通過已知方法合成。實施例中所示的溫度始終以。C計。此外，當(dāng)然地，在說明書和在實施例中，該組合物中的組分的添加量始終合計為100%。所給的百分比數(shù)據(jù)應(yīng)始終在給定背景下考慮。但是，它們通常總是涉及所示分量或總量的重量。
即使沒有進一步論述，但估計本領(lǐng)域技術(shù)人員能在其最大范圍內(nèi)利用上述說明。優(yōu)選實施方案因此只應(yīng)被視為描述性公開，其無論如何絕對不是限制性的。上下文中提到的所有申請和公開的完整公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本申請。
實施例1:Sr0.9BaL 02Eu0.08Si04.0.02Na2B407 的制備
在兩個合成步驟中制備組成為(Sra9Bahci2Euaci8SiO4 *0.02Na2B407)的本發(fā)明的無機發(fā)光材料。
步驟1:組成為SruBa1^Eu-SiOi的原硅酸鹽無機發(fā)光材料的制備將原材料BaCO3、SrCO3、Eu2O3和SiO2以所述化學(xué)計量比與少量融合劑NH4Cl (大約
5% w/w) 一起劇烈混合。然后將原料混合物引入剛玉樹禍中，并在聞溫爐中在還原氣氛中在1350°C煅燒6小時。將被煅燒的材料冷卻，研碎，用水洗滌，干燥并篩分。步驟2:組成為Sn nBa^Eu^SiO￡.0.02Na,B,0z的本發(fā)明的原硅酸鹽無機發(fā)光材料的制備首先將50 克 Na2B4O7 (無水，用于分析，Merck, Art.N0.1.06306.0250)溶解在 2 升去離子水中(溶液A)。為了制備無機發(fā)光材料，將500克未處理的無機發(fā)光材料Sra9Bau2Euatl8SiO4引入溶液A中并攪拌60分鐘。然后經(jīng)抽吸過濾器過濾該無機發(fā)光材料懸浮液，用乙醇洗滌并在干燥箱中在大約100°C干燥。獲得如

圖1 (光譜2)中所示具有大約530納米的發(fā)射最大值的綠色硅酸鹽無機發(fā)光材料。用于混合物的含氮無機發(fā)光材料的制備實施例2A:發(fā)紅光的無機發(fā)光材料Sr2Si具:Eu的制備稱取1.84克Sr3N2、0.166克EuN和2.33克氮化硅，并在充氮手套箱中混合。將所得混合物引入鑰坩堝中并轉(zhuǎn)移到管式爐中。然后將該混合物在氮/氫氣氛下在1600°C煅燒8小時。在冷 卻后，取出粗制無機發(fā)光材料，簡短研磨并再引入鑰坩堝中，然后將其轉(zhuǎn)移到高壓爐中，在此該無機發(fā)光材料在65巴的氮壓在1600°C再煅燒8小時。在冷卻后，取出無機發(fā)光材料并懸浮在100毫升去離子水中。將所得懸浮液攪拌30分鐘，然后關(guān)掉攪拌器。數(shù)分鐘后，倒出上清液，將留下的殘留物再置于去離子水中，抽吸濾出，用去離子水洗滌直至中性并干燥。實施例2B:發(fā)紅光的無機發(fā)光材料(Sr，Ca) AlSiN3:Eu的制備稱取2.22 克 Sr3N2、0.33 克 Ca3N2、0.05 克 EuN、1.23 克 AlN 和 1.4 克氮化硅，并在充氮手套箱中混合。將所得混合物引入氮化硼坩堝中，并轉(zhuǎn)移到熱等靜壓機(HIP)中。建立500巴的氮壓，然后將該材料加熱至1700°C并在此溫度熱處理4小時，在此過程中，壓力提高至1740巴。在冷卻和通氣后，取出該材料并懸浮在100毫升去離子水中。將所得懸浮液攪拌30分鐘，然后關(guān)掉攪拌器。數(shù)分鐘后，倒出上清液，將留下的殘留物再置于去離子水中，抽吸濾出，用去離子水洗滌直至中性并干燥。3.混合物的制備實施例3:Sr0.9BaL 02Eu0.08Si04.0.02Na2B407和氮化物基無機發(fā)光材料實施例3A:將10克來自實施例1的步驟2的本發(fā)明的無機發(fā)光材料與I克來自實施例2A的無機發(fā)光材料密切混合。實施例3B:與實施例3A類似地制備包含來自實施例1的步驟2和來自實施例2B的無機發(fā)光材料的混合物。實施例4:發(fā)光二極管的制造在轉(zhuǎn)筒混合器中將來自實施例3A的無機發(fā)光材料混合物與雙組分有機硅(來自Dow Corning的0E6550)混合，以使等量的無機發(fā)光材料混合物分散在該有機娃的兩種組分中；無機發(fā)光材料混合物在該有機硅中的總濃度為8重量％。
將各5毫升的這兩種含無機發(fā)光材料的有機硅組分相互均勻混合，并轉(zhuǎn)移到分配器中。借助分配器填充裝有100 μ Iii2GaN芯片的來自O(shè)SAoptoelectronics, Berlin的空LED包裝。然后將LEDs置于加熱室中以在150°C固化有機硅I小時。
權(quán)利要求
1.式I的化合物:EA2_xEuxSi04.a M2B4O7 (I) 其中 EA代表選自Ca、Sr、Zn和Ba的兩種或更多種元素， M代表L1、Na或K，且 a代表0.01≤a≤0.08的值，且X 代表 0.01 ^ X ^ 0.25 的值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于X代表0.03 < X≤0.20、優(yōu)選0.04≤X≤0.13的值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于a代表0.01 < a < 0.05的值。
4.制備根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項或多項的化合物的方法，其包括下述工藝步驟: a)提供含M2B4O7的溶液，其中M=L1、Na或K(溶液A)， b)提供組成為EA2_xEuxSi04的無機發(fā)光材料，其中EA代表選自Ca、Sr、Zn和Ba的兩種或更多種元素，且X代表0.0125的值(無機發(fā)光材料B)， c)將無機發(fā)光材料B與溶液A加在一起并密切混合， d)洗滌，和 e)然后干燥。
5.混合物，包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項或多項的化合物和至少一種其它無機發(fā)光材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的混合物，其特征在于所述至少一種其它無機發(fā)光材料是至少一種發(fā)紅光的無機發(fā)光材料，該發(fā)紅光的無機發(fā)光材料選自由Eu-摻雜的硫硒化物、Eu-摻雜和/或Ce-摻雜的氮化物、氮氧化物、鋁硅氮化物和/或Mn (IV)-摻雜的氧化物和/或氟化物組成的組。
7.光源，其特征在于其包含半導(dǎo)體和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項或多項的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的光源，其特征在于所述半導(dǎo)體是發(fā)光的氮化鎵鋁銦，特別具有式IniGajAlkN的氮化鎵鋁銦，其中O≤i，O≤j，O≤k，且i+j+k = I。
9.照明裝置，特別用于顯示器背光的照明裝置，其特征在于其包含至少一個根據(jù)權(quán)利要求7至8的光源。
10.顯示器，特別是液晶顯示器(LC顯示器)，其特征在于其含有至少一個根據(jù)權(quán)利要求9的照明裝置。
11.至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項或多項的化合物的用途，用作轉(zhuǎn)換無機發(fā)光材料，優(yōu)選用于部分或完全轉(zhuǎn)換來自發(fā)光二極管的藍光或近紫外光發(fā)射，或用在電致發(fā)光材料中，特別是用在電致發(fā)光薄膜中。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的化合物EA2-xEuxSiO4·a M2B4O7(I)，其中EA代表選自Ca、Sr、Zn和Ba的兩種或更多種元素，M代表Li、Na或K，且a代表0.01≤a≤0.08的值，且x代表0.01≤x≤0.25的值。
文檔編號C09K11/77GK103221510SQ201280003723
公開日2013年7月24日 申請日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月18日
發(fā)明者T·沃斯格羅內(nèi), D·德根靈, S·施呂特, S·海斯, A·歐珀爾卡, E·海登 申請人:默克專利有限公司