一種聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂及其制備方法，以含雙鍵的羥基型聚酯為基礎(chǔ)，通過溶液聚合，使（甲基）丙烯酸酯類、（甲基）氟丙烯酸酯類、（甲基）丙烯酸、羥基（甲基）丙烯酸酯類單體進(jìn)行接枝共聚，實(shí)現(xiàn)氟丙樹脂與聚酯樹脂的雜化，由于在制備氟樹脂的過程中，創(chuàng)新地引入了聚酯樹脂對(duì)其進(jìn)行雜化改性，在降低氟樹脂的成本的同時(shí)，保持了氟樹脂的特性，同時(shí)固體分較高，具有較好的環(huán)保性能。所用合成原料為常見原料，生產(chǎn)技術(shù)要求不高，氟樹脂合成成本低，由其配制的2KPU清漆性能優(yōu)異，所配涂料可以用于木器、金屬、塑料、混凝土等各種基材。
【專利說明】一種聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種用于水泥、木材、金屬等基材用的聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂及其制備方法。該發(fā)明通過在聚酯大分子鏈上引入不飽和雙鍵，使其和含氟丙烯酸酯類單體共聚，合成了一種具有用途廣泛、高性價(jià)比的新型氟樹脂。
【背景技術(shù)】:
[0002]國外氟涂料雖然經(jīng)過20多年的發(fā)展，但至今品種仍然比較單一，涂料性能也有待提高。我國雖然取得了一定進(jìn)展，但與國外相比，涂料性能還存在較大差距。由于氟碳樹脂中F-C鍵鍵極性小，使氟碳聚合物具有低表面能，和其他樹脂相比，氟碳樹脂具有優(yōu)良耐水性、拒油性、抗沾污性和耐候性。傳統(tǒng)的氟樹脂都使用四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、全氟丙烯作為氟單體，合成工藝復(fù)雜，且合成需要高壓，對(duì)設(shè)備、操作工藝、安全方面都有較高的要求，因此成本也較高。同時(shí)傳統(tǒng)的氟樹脂在機(jī)械性能、表面光澤和豐滿度上也達(dá)不到高裝飾性的要求，這也限制了傳統(tǒng)氟樹脂涂料在汽車、家具等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]涂料工業(yè)中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通過聚酯化反應(yīng)合成的，一般為線型或分支型的較低分子量的無定型齊聚物，其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量在一般在IO2~104。飽和聚酯一般設(shè)計(jì)成端羥基型，亦稱為羥基型聚酯或聚酯型羥基組分。羥基組分可以同氨基樹脂組合成烤漆系統(tǒng)，也可以同多異氰酸酯組成室溫固化雙組分聚氨脂系統(tǒng)，都屬于中、高檔涂料體系，所得涂膜光澤高、豐滿度好、耐候性強(qiáng)，而且也具有很好的附著力、硬度、抗沖擊性。同時(shí)，由于聚酯的合成單體多、選擇余地大，大分子配方設(shè)計(jì)理論成熟，可以通過丙烯酸酯樹脂進(jìn)行改性，可以使其得到更優(yōu)越的性能。
[0004]以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料的共聚物稱為丙烯酸樹脂，以其為成膜基料的涂料稱作丙烯酸樹脂涂料，該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、機(jī)械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及 日用品的涂飾。隨著石油化工技術(shù)的發(fā)展，丙烯酸(或甲基丙烯酸)及其酯類單體的價(jià)格大幅度下降，進(jìn)一步促進(jìn)了丙烯酸樹脂涂料的開發(fā)和應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明優(yōu)勢(shì)在于一方面利用含氟(甲基)丙烯酸酯單體合成羥基型氟化丙烯酸酯樹脂，簡化了氟樹脂合成工藝，保留了氟樹脂耐水性、拒油性、抗沾污性和耐候性，另一方面又利用跟聚酯的雜化改善了氟樹脂機(jī)械性能、豐滿度和光澤的問題，更降低了氟樹脂的成本，使氟樹脂可以在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]本發(fā)明的目的是提供一種聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂及其制備方法，這種聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂是一種性能更優(yōu)異、應(yīng)用廣泛、成本較低的氟樹脂。
[0007]本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:以含雙鍵的羥基型聚酯為基礎(chǔ)，通過溶液聚合，使(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)氟丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸、羥基(甲基)丙烯酸酯類單體進(jìn)行接枝共聚，實(shí)現(xiàn)氟丙樹脂與聚酯樹脂的雜化，性能復(fù)合，成本降低。[0008]本發(fā)明所述聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂的制備方法，包括如下步驟:
[0009]第一步:含雙鍵端羥基聚酯(C)的合成
[0010]在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將二元醇(A)，二元酸(酸酐)(B)，溶劑二甲苯，催化劑加入裝有溫度計(jì)、分水器、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，加熱至冷凝管中開始有回流，且分水器中開始有水珠時(shí)(約1400C )，緩慢升溫至200°C (升溫時(shí)間為4~6小時(shí))，在200°C保溫反應(yīng)I~2小時(shí)后，開始測(cè)定酸值，當(dāng)酸值降至5mgK0H/g (樹脂)時(shí)，降溫至80°C~100°C，加入二甲苯稀釋調(diào)整固含量為80%，降溫至50°C過濾出料，即得含雙鍵端羥基聚酯溶液(C)，其羥值控制在56-112mgK0H/g (樹脂)；
[0011]第二步，聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂合成
[0012]取第一步得到的含雙鍵端羥基聚酯溶液(C)加入于帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口反應(yīng)器中，加入溶劑(H)稀釋，將(甲基)氟丙烯酸酯類單體(D)、(甲基)丙烯酸酯類單體(E)、(甲基)丙烯酸單體(F)、羥基(甲基)丙烯酸酯類單體(G)與引發(fā)劑
(I)混合，按質(zhì)量取其5%~25%加入反應(yīng)器，升溫至80°C~140°C，聚合0.5小時(shí)；從滴液漏斗滴加剩余的混合物(95%~75%)，2~4小時(shí)滴加完畢，視冷凝管中單體回流速度來控制滴加速度；保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，補(bǔ)加少量引發(fā)劑來提高單體轉(zhuǎn)化率；最后冷卻至40°C，調(diào)整固含量為65%，400目尼龍網(wǎng)過濾，即得到聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂溶液。
[0013]在上述制備方法中，所述含雙鍵端羥基聚酯(C)是由二元醇(A)和二元酸(酸酐)(B)在催化劑存在下經(jīng)縮聚制得；二元醇(A)、二元酸(酸酐)(B)的質(zhì)量比為48~52:52~48 ;催化劑用量占二元醇、二元酸(酸酐)總質(zhì)量的約0.2% ;二元醇(A)為:乙二醇、二乙二醇、1，2 —丙二醇、1，6 —己二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇、三羥甲基丙烷單烯丙基醚；2-乙基-2- 丁基1，3-丙二醇，其上乙基、丁基的空間位阻效應(yīng)可以屏蔽酯基，提高耐水解性、耐候性，降低粘度；新戊二醇由于同樣的特性也被經(jīng)常使用；1，4-環(huán)己烷二甲醇可以平衡硬度和柔韌性；應(yīng)優(yōu)選此三種二元醇兩種或三種任意組合；由三羥甲基丙烷單烯丙基醚引入不飽和雙鍵，以構(gòu)建自由基聚合活性點(diǎn)，用量為二元醇的10%~25% ；
[0014]二元酸(酸酐)(B)為:馬來酸酐、苯酐、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸和己二酸。苯酐主要作用是用來降低成本；馬來酸酐等不飽和二元酸主要是用來引入不飽和雙鍵；1，4-環(huán)己烷二甲酸主要是用來提高耐侯性；二元酸可以混合上述2-3種單體使用；
[0015]催化劑為有機(jī)錫類，例如:單丁基氧化錫，二丁基氧化錫，二丁基二月桂酸錫或單丁基三氯化錫；
[0016]本發(fā)明所述聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂，其組成為:
[0017](I)上述聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂合成中含雙鍵端羥基聚酯與丙烯酸酯樹脂單體(指上述D、E、F、G四類單體的總稱)的質(zhì)量之比為1:0.5~2.5 ;
[0018](2)所用溶劑為芳烴一酯類一酮類混合溶劑，其中芳烴為甲苯、二甲苯或重芳烴；酯類為乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮類為丁酮、環(huán)己酮或異佛爾酮，三者的質(zhì)量比為:1~3:1~2:1，其用量為將雜合樹脂樹脂固體分稀釋至65% ；
[0019](3)最少包含有I種引發(fā)劑(I)，其用量占丙單體總量的0.5%-5% ；
[0020]所述的氟丙烯酸酯類單體⑶為(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、全氟已基丙烯酸乙酯、全氟辛基丙烯酸丙酯、N-羥乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸三氟乙酯，其用量占丙單體總質(zhì)量的10%~60% ；
[0021]丙烯酸、甲基丙烯酸(E)為功能單體，可以提高附著力，其用量占丙單體總量的
0.5% ~1.5% ；
[0022](甲基)丙烯酸酯類單體(F)為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正(叔、仲)丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上混合時(shí)為任意配比，其用量占丙單體(丙單體如上文含義)總質(zhì)量的15%~60% ；
[0023]所述的羥基(甲基)丙烯酸酯類單體(G)單體為(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-羥基丁酯中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上混合時(shí)為任意配比，其用量占丙單體總量的10%~35% ；
[0024]所用溶劑(H)為芳烴一酯類一酮類混合溶劑。芳烴為甲苯、二甲苯、重芳烴；酯類為乙酸乙酯、乙酸丁酯；酮類為丁酮、環(huán)己酮和異佛爾酮。其質(zhì)量比為:(1~3):(1~2):1 ;
[0025]所述引發(fā)劑⑴為:偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物、過氧化苯甲酸特丁酯的一種或它們的混合物。
[0026]由于在制備氟樹脂的過程中，創(chuàng)新地引入了聚酯樹脂對(duì)其進(jìn)行雜化改性，在降低氟樹脂的成本的同時(shí)，保持了氟樹脂的特性，同時(shí)固體分較高，具有較好的環(huán)保性能。由于我們所采用的合成原料都是一些基本的常見原料，特別是我們自主合成了含雙建端羥基聚酯，而不是依賴于國外，既掌握了生產(chǎn)的技術(shù)，又降低了成本。
[0027]由于本發(fā)明公開了一種聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂及其制備方法，它以含雙鍵的羥基型聚酯為基礎(chǔ)，通過溶液聚合，使(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)氟丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸、羥基(甲基)丙烯酸酯類單體進(jìn)行接枝共聚，實(shí)現(xiàn)氟丙樹脂與聚酯樹脂的雜化，在降低氟樹脂的成本的同時(shí)，保持了氟樹脂的特性，同時(shí)固體分較高，具有較好的環(huán)保性能。所用合成原料為常見原料，生產(chǎn)技術(shù)要求不高，由其配制的2KPU清漆性能優(yōu)異，所配涂料可以用于木器、金屬、塑料、混凝土等各種基材。
具體實(shí)施例:
[0028]實(shí)施例1:
[0029]第一步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100gl,4-環(huán)己燒二甲酸，100g苯酐，100g新戍二醇，50g2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇，36g三羥甲基丙烷單烯丙基醚，20g 二甲苯，0.077g 二丁基氧化錫加入帶有攪拌、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)氣管、冷凝管及分水器的四口反應(yīng)器中，升溫到140°C，冷凝管中開始有回流，且分水器中開始有水珠時(shí)，緩慢升溫至200°C (升溫時(shí)間為4小時(shí))，在200°C保溫I小時(shí)后。開始測(cè)定酸值，當(dāng)酸值降至5mgK0H/g樹脂時(shí)，降溫至80°C，用二甲苯稀釋至固含量為80%，400目尼龍網(wǎng)過濾，即得含雙建端羥基聚酯一 1，其羥值為71mgK0H/g (樹脂)；
[0030]第二步，將100g上述不飽和端羥基聚酯一 I加入帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口反應(yīng)器中，加入60.15g由二甲苯、重芳烴、乙酸丁酯和環(huán)己酮組成的混合溶劑，各組份的質(zhì)量比為:1:1:1:1 ;開動(dòng)攪拌；取248甲基丙烯酸三氟乙酯，20g甲基丙烯酸甲酯，19g丙烯酸丁酯，Ig甲基丙烯酸，16g甲基丙烯酸羥乙酯，與0.Sg過氧化爾苯甲?；旌?，取其IOg加入反應(yīng)器，升溫至100°C，保溫0.5小時(shí)，從滴液漏斗滴加剩余單體的引發(fā)劑溶液，3.5小時(shí)滴完，視冷凝管中單體回流速度來控制滴加速度；保溫反應(yīng)I小時(shí)，加入
0.08g過氧化二苯甲酰液(6g 二甲苯溶解)，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)；最后冷卻至40°C，調(diào)整固含量為65%，400目網(wǎng)過濾，即得到聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂一 I ;
[0031]所得產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)如下:
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂，其特征是:以含雙鍵的羥基型聚酯為基礎(chǔ)，通過溶液聚合，使(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)氟丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸、羥基(甲基)丙烯酸酯類單體進(jìn)行接枝共聚，實(shí)現(xiàn)氟丙樹脂與聚酯樹脂的雜化。
2.權(quán)利要求1所述聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征是:包括如下步驟: 第一步，含雙鍵端羥基聚酯(C)的合成 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將二元醇(A)，二元酸(酸酐)(B)，溶劑二甲苯，催化劑加入裝有溫度計(jì)、分水器、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，加熱至冷凝管中開始有回流，且分水器中開始有水珠時(shí)，緩慢升溫至200°C，在200°C保溫反應(yīng)I~2小時(shí)后開始測(cè)定酸值，當(dāng)酸值降至5mgK0H/g (樹脂)時(shí)，降溫至80°C~100°C，加入二甲苯稀釋調(diào)整固含量為80%，降溫至50°C過濾出料，即得含雙鍵端羥基聚酯溶液(C)，其羥值控制在56-112mgKOH/g (樹脂)； 第二步，聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂合成 取第一步得到的含雙鍵端羥基聚酯溶液(C)加入于帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口反應(yīng)器中，加入溶劑(H)稀釋，將(甲基)氟丙烯酸酯類單體(D)、(甲基)丙烯酸酯類單體(E)、(甲基)丙烯酸單體(F)、羥基(甲基)丙烯酸酯類單體(G)與引發(fā)劑(I)混合，按質(zhì)量取其5%~25%加入反應(yīng)器，升溫至80°C~140°C，聚合0.5小時(shí)；從滴液漏斗滴加剩余的混合物(95%~75%)，2~4小時(shí)滴加完畢，視冷凝管中單體回流速度來控制滴加速度；保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，補(bǔ)加少量引發(fā)劑來提高單體轉(zhuǎn)化率；最后冷卻至40°C，調(diào)整固含量為65%，400目尼龍網(wǎng)過濾，即得到聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征是:所述含雙鍵端羥基聚酯(C)是由二元醇(A)和二元酸(酸酐)(B)在催化劑存在下經(jīng)縮聚制得；二元醇(A)、二元酸(酸酐)(B)`的質(zhì)量比為48~52:52~48 ;催化劑用量占二元醇、二元酸(酸酐)總質(zhì)量的約0.2%o ;二元醇(A)為:乙二醇、二乙二醇、1，2 —丙二醇、1，6 —己二醇、I，3- 丁二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-乙基-2- 丁基1，3-丙二醇、三羥甲基丙烷單烯丙基醚；2_乙基-2- 丁基1，3-丙二醇，其上乙基、丁基的空間位阻效應(yīng)可以屏蔽酯基，提高耐水解性、耐候性，降低粘度；新戊二醇由于同樣的特性也被經(jīng)常使用；1，4-環(huán)己烷二甲醇可以平衡硬度和柔韌性；應(yīng)優(yōu)選此三種二元醇兩種或三種任意組合；由三羥甲基丙烷單烯丙基醚引入不飽和雙鍵，以構(gòu)建自由基聚合活性點(diǎn)，用量為二元醇的10%~25% ； 二元酸(酸酐)(B)為:馬來酸酐、苯酐、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸和己二酸； 催化劑為單丁基氧化錫，二丁基氧化錫，二丁基二月桂酸錫或單丁基三氯化錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征是:在上述聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂合成中，含雙鍵端羥基聚酯與丙烯酸酯樹脂單體(指上述D、E、F、G四類單體的總稱)的質(zhì)量之比為1:0.5~2.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征是:所用溶劑為芳烴、酯類和酮類的混合溶劑，其中芳烴為甲苯、二甲苯或重芳烴；酯類為乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮類為丁酮、環(huán)己酮或異佛爾酮，三者的質(zhì)量比為:1~3:1~2:1，其用量為將雜合樹脂樹脂固體分稀釋至65%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征是:最少包含有I種引發(fā)劑(I)，其用量占丙單體總量的0.5%~5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征是:所述的氟丙烯酸酯類單體(D)為(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、全氟已基丙烯酸乙酯、全氟辛基丙烯酸丙酯、N-羥乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯，其用量占丙單體總質(zhì)量的10%~60% ； 丙烯酸、甲基丙烯酸(E)為功能單體，其用量占丙單體總量的0.5%~1.5% ； (甲基)丙烯酸酯類單體(F)為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正(叔、仲)丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上混合時(shí)為任意配比，其用量占丙單體總質(zhì)量的15%~60% ； 所述的羥基(甲基)丙烯酸酯類單體(G)單體為(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-羥基丁酯中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上混合時(shí)為任意配比，其用量占丙單體總量的10%~35% ； 所用溶劑(H)為芳烴、酯類和酮類的混合溶劑，其中，芳烴為甲苯、二甲苯或重芳烴；酯類為乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮類為丁酮、環(huán)己酮或異佛爾酮，三者的質(zhì)量比為:(1~3):(I ~2):1 ； 所述引發(fā)劑(I)為:偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物、過氧化苯甲酸特丁酯中的任一種及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述聚酯改性羥基型氟化丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征是:所述的氟丙烯酸酯類單體(D)為(甲`基)丙烯酸三氟乙酯。
【文檔編號(hào)】C09D175/04GK103483503SQ201310454688
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】閆福安, 張偉華, 陳建海, 談良 申請(qǐng)人:江蘇藍(lán)色星球環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?br>