采用仲氨基α-硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用仲氨基α-硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法，涉及硅烷改性聚氨酯密封膠生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，該方法包括以下步驟：脫除聚醚多元醇內(nèi)的水份、制備聚氨酯預(yù)聚體、合成硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體和制備改性聚氨酯密封膠，在合成硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體步驟中，使用的封端硅烷為苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨基甲酸甲基三甲氧基硅烷或氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷等仲氨基α-硅烷中的一種或者兩種混合而成，在制備改性聚氨酯密封膠步驟中所采用的催化劑為鈦酸四叔丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鋯酸四正丁酯等金屬鈦鋯酸酯化合物中的一種或者兩種混合而成，預(yù)聚體封端比較簡(jiǎn)單，采用該方法生產(chǎn)出的硅烷改性聚氨酯密封膠固化速度快。
【專利說(shuō)明】采用仲氨基α-硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硅烷改性聚氨酯密封膠【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種采用仲氨基α -硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，常用的密封膠包括聚氨酯密封膠、硅酮密封膠、硅烷改性聚氨酯密封膠。聚氨酯密封膠具有高彈性、低溫柔韌性、耐磨性和可涂覆性等優(yōu)良性能，因此，被廣泛應(yīng)用于建筑、汽車和船舶等領(lǐng)域，但是在高溫高濕環(huán)境下，聚氨酯密封膠存在易發(fā)泡和儲(chǔ)存不穩(wěn)定等缺陷。硅酮密封膠固化快，不起泡，能與玻璃及金屬等無(wú)孔表面穩(wěn)定粘結(jié)，硅酮密封膠的膠層耐熱耐老化性能也較好，但是，硅酮密封膠不能同其他密封膠相容，不可涂漆，不耐穿刺，硅酮密封膠的撕裂強(qiáng)度低，耐油性也不足，硅酮密封膠的膠層也易產(chǎn)生油狀滲析污染混凝土等缺陷。硅烷改性聚氨酯密封膠是采用硅烷改性聚氨酯制備的一種密封膠，硅烷改性聚氨酯是一種新型材料，它同時(shí)具有聚氨酯和有機(jī)硅材料的優(yōu)點(diǎn)，采用硅烷改性聚氨酯制備的硅烷改性聚氨酯密封膠，兼具了聚氨酯密封膠和硅酮密封膠的優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)泡性、固化速率、耐濕熱性、耐熱性、對(duì)無(wú)孔材料的粘接性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面，硅烷改性聚氨酯密封膠優(yōu)于聚氨酯密封膠，在撕裂強(qiáng)度、可涂漆性和滲油性方面優(yōu)于硅酮密封膠。
[0003]目前研究較多是采用硅烷改性聚氨酯制備硅烷改性聚氨酯密封膠技術(shù)，在采用硅烷改性聚氨酯制備硅烷改性聚氨酯密封膠技術(shù)中，合成硅烷改性聚氨酯是制備硅烷改性聚氨酯密封膠技術(shù)關(guān)鍵的步聚之一，現(xiàn)有的合成硅烷改性聚氨酯方法中使用較多的是硅烷封端聚氣酷。
[0004]現(xiàn)有的采用硅烷封端聚氨酯制備硅烷改性聚氨酯密封膠技術(shù)，存在以下缺陷:
[0005]( I)添加封端劑后粘 度增加變換大，制備的聚氨酯制備硅烷改性聚氨酯密封膠固化速度慢。如專利CN101348550A公開了一種硅烷封端聚氨酯預(yù)聚物的合成方法，該方法是在鉍、鋅等技術(shù)催化劑下，采用末端為羥基的聚醚或者聚酯與二異氰酸酯，反應(yīng)合成端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚體，然后將合成的端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚體與功能硅烷反應(yīng)，得到硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚體。該方法雖然可以得到硅烷封端預(yù)聚體，但是采用該方法制備的硅烷封端預(yù)聚體的水解反應(yīng)活性非常低，粘度增加變換大，采用該方法制備的硅烷封端預(yù)聚體制備的硅烷改性聚氨酯密封膠的固化速度也非常慢。
[0006](2)用來(lái)制備硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚體的封端硅烷均存在封端困難的缺點(diǎn)。如專利CN101402845A公開了一種阻燃建筑密封膠的制備方法，該方法是首先采用多元醇與異氰酸酯在二月桂酸二丁基錫催化劑條件下反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，然后加入封端硅烷偶聯(lián)劑得到硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體，最后加入各種助劑和填料等生產(chǎn)密封膠，但該方法采用的幾種封端硅烷均存在封端困難的缺點(diǎn)，此外，該方法也存在粘度變化過(guò)大的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種采用仲氨基α-硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法，預(yù)聚體封端比較簡(jiǎn)單，采用該方法生產(chǎn)出的硅烷改性聚氨酯密封膠固化速度快。
[0008]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:一種采用仲氨基α-硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法，包括以下步驟:
[0009]Α、按照質(zhì)量份數(shù)，將1500份的聚醚多元醇放入脫水釜中，在溫度為110°C~120°C的條件下，將聚醚多元醇在負(fù)壓下脫水120min~180min,聚醚多元醇的水份小于200ppm ；
[0010]B、將脫水后的聚醚多元醇打入反應(yīng)釜中冷卻至60 °C~70 °C，在反應(yīng)釜中加入41~283份異氰酸酯、1份二月桂酸二丁基錫，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa,溫度為60°C~80°C的條件下，將聚醚多元醇、異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫攪拌120min~180min，形成聚氨酯預(yù)聚體，所述聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為I~2 ; [0011]C、將35~200份用于封端的仲氨基α -硅烷加入至反應(yīng)爸，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為60°C~80°C的條件下，將反應(yīng)釜中的封端硅烷和聚氨酯預(yù)聚體攪拌120min~180min,形成硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體,所述硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為O ;將硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體冷卻至40°C以下；
[0012]D、將100份硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體、20~80份增塑劑、4~5份硅烷交聯(lián)劑、0.3~0.5份硅烷偶聯(lián)劑、0.5~3份觸變劑、0.5~1份催化劑、0.1~5份顏料和100~150份經(jīng)過(guò)干燥處理的碳酸鈣填料，在壓力為OMPa~-0.09MPa的條件下,攪拌90min~120min,
得到改性聚氨酯密封膠。
[0013]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟A中所述聚醚多元醇為分子量為2000~8000的聚氧化丙烯二醇、或者分子量為3000~5500的聚氧化丙烯三醇。
[0014]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟B中所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯中的一種或者兩種混合而成。
[0015]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟C中所述仲氨基α-硅烷為苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨基甲酸甲基三甲氧基硅烷或氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷等仲氨基α-硅烷中的一種或者兩種混合而成。
[0016]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟D中所述催化劑為鈦酸四叔丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鋯酸四正丁酯等金屬鈦鋯酸酯化合物中的一種或者兩種混合而成。
[0017]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟D中所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲
酸二辛酯或者鄰苯二甲酸二異癸酯。
[0018]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟D中所述硅烷交聯(lián)劑為烷氧基硅烷，所述硅烷偶聯(lián)劑為Y -氨丙基二乙氧基硅烷、N- ( β -氨乙基)-Y -氨丙基二甲氧基硅烷、Y -氨丙基二甲氧基硅烷或Ν-( β -氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或兩種混合而成。
[0019]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟D中所述碳酸鈣填料為輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣和納米活性碳酸鈣中的一種或者兩種混合而成，所述碳酸鈣填料的水份不超過(guò)碳酸鈣填料本身質(zhì)量的0.05%。
[0020]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟D中所述觸變劑為聚酰胺蠟，氣相法白炭黑，所述顏料為炭黑、二氧化鈦、鐵紅或鐵黃。
[0021]一種根據(jù)上述方法制成的硅烷改性聚氨酯密封膠，所述硅烷改性聚氨酯密封膠的表干時(shí)間小于120min,儲(chǔ)存期大于I年。[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0023](1)本發(fā)明采用封端硅烷為苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨基甲酸甲基三甲氧基硅烷或氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷等仲氨基α-硅烷中的一種或者兩種混合而成。由于采用的是仲氨基硅烷封端，氨基上只有一個(gè)氫能參與反應(yīng)，所以不會(huì)形成擴(kuò)連，不僅封端比較簡(jiǎn)單，而且避免了粘度增加，加速了硅烷改性聚氨酯密封膠的固化速度，同時(shí)采用的α-硅烷具有水解活性高的特點(diǎn)，進(jìn)一步加速了密封膠的固化速度快。
[0024](2)本發(fā)明使用步驟D中的催化劑為鈦酸四叔丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鋯酸四正丁酯等金屬鈦鋯酸酯化合物中的一種或者兩種混合而成，采用金屬鈦鋯酸酯化合物中的一種或者兩種混合作為催化劑生產(chǎn)的密封膠固化速度快，固化時(shí)間小于120min，而且達(dá)到表面完全固化，而且本發(fā)明中的密封膠的儲(chǔ)存期可達(dá)到I年以上。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0026]本發(fā)明實(shí)施例中的一種米用仲氨基α -硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法，包括以下步驟:
[0027]S1:按照質(zhì)量份數(shù)，將1500份的聚醚多元醇放入脫水釜中，在溫度為110°C~120°C的條件下,將聚醚多元醇在負(fù)壓下脫水120min~180min,聚醚多元醇的水份小于200ppmo
[0028]S2:將脫水后的聚醚多元醇打入反應(yīng)釜中冷卻至60°C~70°C，在反應(yīng)釜中加入41~283份異氰酸酯、1份二月桂酸二丁基錫，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa,溫度為60°C~80°C的條件下，將聚醚多元醇、異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫攪拌120min~180min,形成聚氨酯預(yù)聚體，所述聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為I~2，在化學(xué)領(lǐng)域，NCO值為100g固化劑所含的NCO基團(tuán)的質(zhì)量，NCO為異氰酸酯基團(tuán)。
[0029]S3:將35~200份用于封端的仲氨基α -硅烷加入至反應(yīng)爸，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為60°C~80°C的條件下，將反應(yīng)釜中的封端硅烷和聚氨酯預(yù)聚體攪拌120min~180min,形成硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體,硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為O ;將硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體冷卻至40°C以下。
[0030]S4:將100份硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體、20~80份增塑劑、4~5份硅烷交聯(lián)劑、0.3~0.5份硅烷偶聯(lián)劑、0.5~3份觸變劑、0.5~1份催化劑、0.1~5份顏料和100~150份經(jīng)過(guò)干燥處理的碳酸鈣填料，加入至高速分散機(jī)，在壓力為OMPa~-0.09MPa的條件下，攪拌90min~120min,得到改性聚氨酯密封膠.[0031]本發(fā)明中實(shí)施例步驟SI中的聚醚多元醇為分子量為2000~8000的聚氧化丙烯二醇或者分子量在3000~5500聚氧化丙烯三醇，優(yōu)選為分子量為8000的聚氧化丙烯二醇或分子量在3000的聚氧化丙烯三醇。
[0032]發(fā)明實(shí)施例中步驟S2中的異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫作為催化劑使用，異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯中的一種或者兩種混合而成，優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯或1，6六亞甲基二異氰酸酯。
[0033]本發(fā)明實(shí)施例中步驟S3中的仲氨基α-硅烷為苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨基甲酸甲基三甲氧基硅烷、氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷等仲氨基α-硅烷中的一種或者兩種混合而成。
[0034]本發(fā)明實(shí)施例中步驟S2中的聚氨酯預(yù)聚體的NCO值、步驟S3中的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的NCO值，均通過(guò)NCO值的化學(xué)滴定法得到。NCO值的化學(xué)滴定法為:從聚氨酯預(yù)聚體中取0.4g~0.5g的樣品，放入已準(zhǔn)確稱量的廣口瓶中，準(zhǔn)確稱量聚氨酯預(yù)聚體和廣口瓶的總質(zhì)量。將25ml由8.3g的二丁基胺和500ml的甲乙酮所組成的溶液添加到上述樣品中，攪拌直至溶解。然后滴入幾滴溴甲酚綠指示劑溶液。接著用0.lmol/L鹽酸溶液滴定聚氨酯預(yù)聚體樣品，直到黃色終點(diǎn)出現(xiàn)，記錄其用鹽酸的體積(樣品滴定度)。同時(shí)進(jìn)行用
0.lmol/L的鹽酸溶液 滴定25ml的二丁胺/甲乙酮溶液的空白試驗(yàn)，直到黃色終點(diǎn)出現(xiàn)記錄其用鹽酸的體積(空白樣品滴定度)，并按照下面公式計(jì)算NCO值(NC0%)。
[0035]
W —(空丨--記度-樣品滴定度)X ().1 X 42 X100

1000 X柞品質(zhì)M
[0036]本發(fā)明實(shí)施例中步驟S4中的增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯中的一種，優(yōu)選為鄰苯二甲酸二辛酯。
[0037]本發(fā)明實(shí)施例中步驟S4中的硅烷交聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷中的一種或者兩種混合而成，優(yōu)選為乙烯基二甲氧基硅烷。
[0038]本發(fā)明實(shí)施例中步驟S4中的碳酸鈣填料為輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣和納米活性碳酸鈣中的一種或者兩種混合而成，優(yōu)選納米活性碳酸鈣，選用的碳酸鈣填料必須進(jìn)過(guò)干燥處理才能使用，干燥處理后的碳酸鈣填料的水份不超過(guò)碳酸鈣填料本身質(zhì)量的0.05%。
[0039]本發(fā)明實(shí)施例中步驟S4中的硅烷偶聯(lián)劑為Y _氨丙基二乙氧基硅烷、N-( β -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、Y -氨丙基三甲氧基硅烷、N- ( β -氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，中的一種或者兩種混合而成，優(yōu)選Y -氨丙基三甲氧基硅烷和N- ( β -氨乙基)_ Y _氨丙基二甲氧基硅烷。
[0040]本發(fā)明實(shí)施例中步驟S4中的觸變劑為聚酰胺蠟，氣相法白炭黑。
[0041]本發(fā)明實(shí)施例中步驟S4中的催化劑為鈦酸四叔丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鋯酸四正丁酯等金屬鈦鋯酸酯化合物中的一種或者兩種混合而成，優(yōu)選為鈦酸四叔丁酯。
[0042]本發(fā)明實(shí)施例中步驟S4中的顏料為炭黑、二氧化鈦、鐵紅、鐵黃等，具體可根據(jù)需要的顏色進(jìn)行加入。
[0043]以下結(jié)合7個(gè)實(shí)施例和I個(gè)對(duì)比例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的方法。
[0044]實(shí)施例1
[0045]將1500kg分子量為8000的聚氧化丙烯二醇放入2000kg脫水釜中，在115°C的溫度、負(fù)壓為-0.08MPa條件下脫水120min，檢測(cè)聚氧化丙烯二醇內(nèi)的水份為150ppm。
[0046]將脫水后的聚氧化丙烯二醇打入反應(yīng)釜中冷卻至60°C，在反應(yīng)釜中加入41kgl，6六亞甲基二異氰酸酯、Ikg 二月桂酸二丁基錫催化劑，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為60°C的條件下，將聚氧化丙烯二醇、1，6六亞甲基二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫攪拌120min，形成聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為1.2。[0047]將35kg的苯胺甲基三乙氧基硅烷加入至反應(yīng)釜，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa,溫度為80°C的條件下，將反應(yīng)釜中的苯胺甲基三乙氧基硅烷和聚氨酯預(yù)聚體120min，形成硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為
O;將硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體冷卻至30°C。
[0048]將IOOkg冷卻好的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體、20kg鄰苯二甲酸二辛酯、4kg乙烯基三甲氧基硅烷、0.4kgN- ( β -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、0.5kg聚酰胺蠟、0.5kg鈦酸四叔丁酯和0.5kg炭黑、IOOkg經(jīng)過(guò)干燥處理的納米活性碳酸鈣填料加入至高速分散機(jī)，在壓力為OMPa~-0.09MPa的條件下，攪拌115min，得到改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品。
[0049]參見表1所示，實(shí)施例1中的改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品的表干時(shí)間為60min，擠出性為123ml/min，伸長(zhǎng)率為175%，23度拉伸模量為0.84，邵氏硬度為45，儲(chǔ)存I年后表干時(shí)間為 65min。
[0050]實(shí)施例2
[0051]將1300kg分子量為8000的聚氧化丙烯二醇和200kg分子量為5500的聚氧化丙烯三醇放入2000kg脫水釜中，在110°C的溫度、負(fù)壓為-0.09MPa條件下脫水180min，檢測(cè)聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇內(nèi)的水份為160ppm。
[0052]將脫水后的聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇打入反應(yīng)釜中冷卻至70°C，在反應(yīng)釜中加入55kgl，6 六亞甲基二異氰酸酯、Ikg 二月桂酸二丁基錫，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為80°C的條件下，將聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、六亞甲基二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫攪拌180min，形成聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為I。
[0053]將48kg的苯胺甲基三乙氧基硅烷加入至反應(yīng)釜，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa,溫度為60°C的條件下，將反應(yīng)釜中的苯胺甲基三乙氧基硅烷和聚氨酯預(yù)聚體攪拌150min，形成硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為O ;將硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體冷卻至25°C。
[0054]將IOOkg冷卻好的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體、50kg鄰苯二甲酸二辛酯、4.5kg乙烯基二甲氧基硅烷、0.5kg Y _氣丙基二甲氧基硅烷、3kg氣相白炭黑、0.5kg欽酸四叔丁酯、5kg鐵紅和IlOkg經(jīng)過(guò)干燥處理的重質(zhì)碳酸鈣填料加入至高速分散機(jī)，在壓力為OMPa~-0.09MPa的條件下，攪拌lOOmin，得到改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品。
[0055]參見表1所示，實(shí)施例2中的改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品的表干時(shí)間為30min，擠出性為144ml/min，伸長(zhǎng)率為102%，23度拉伸模量為1.14，邵氏硬度為56，儲(chǔ)存I年后表干時(shí)間為 32min。
[0056]實(shí)施例3
[0057]將1000kg分子量為2000的聚氧化丙烯二醇和500kg分子量為4000的聚氧化丙烯三醇放入2000kg脫水釜中，在120°C的溫度、負(fù)壓為-0.0085MPa條件下脫水150min，檢測(cè)聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇內(nèi)的水份為155ppm。
[0058]將脫水后的聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇打入反應(yīng)釜中冷卻至65°C，在反應(yīng)釜中加入283kg異佛爾酮二異氰酸酯、Ikg 二月桂酸二丁基錫，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為65°C的條件下，將聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、異佛爾酮二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫攪拌150min，形成聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為2。
[0059]將200kg的氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷加入至反應(yīng)爸，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為70°C的條件下，將反應(yīng)釜中的氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷和聚氨酯預(yù)聚體攪拌180min，形成硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為O ;將硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體冷卻至35°C。
[0060]將IOOkg冷卻好的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體、20kg鄰苯二甲酸二甲酯、5kg乙烯基三甲氧基硅烷、0.3kgN-(i3-氨乙基)-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3kg氣相白炭黑、0.8kg鈦酸異丙酯、5kg 二氧化鈦和120kg經(jīng)過(guò)干燥處理的輕質(zhì)碳酸鈣填料加入至高速分散機(jī)，在壓力為OMPa~-0.09MPa的條件下，攪拌90min，得到改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品。
[0061]參見表1所示，實(shí)施例3中的改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品的表干時(shí)間為35min，擠出性為135ml/min，伸長(zhǎng)率為145%，23度拉伸模量為1.02，邵氏硬度為53，儲(chǔ)存I年后表干時(shí)間為 36min。
[0062]實(shí)施例4
[0063]將1500kg分子量為4000的聚氧化丙烯二醇放入2000kg脫水釜中，在120°C的溫度、負(fù)壓為-0.09MPa條件下脫水180min，檢測(cè)聚氧化丙烯二醇內(nèi)的水份為150ppm。
[0064]將脫水后的聚氧化丙烯二醇打入反應(yīng)釜中冷卻至70°C，在反應(yīng)釜中加入140kg異佛爾酮二異氰酸酯、Ikg二月桂酸二丁基錫，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為65°C的條件下，將聚氧化丙烯二醇、異佛爾酮二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫攪拌3min，形成聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的 化學(xué)滴定法得到聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為1.3。
[0065]將95kg的氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷加入至反應(yīng)爸，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為70°C的條件下，將反應(yīng)釜中的氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷和聚氨酯預(yù)聚體攪拌180min，形成硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為O ;將硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體冷卻至30°C。
[0066]將IOOkg冷卻好的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體、IOOkg經(jīng)過(guò)干燥處理的納米活性碳酸鈣填料、30kg經(jīng)過(guò)干燥處理的輕質(zhì)碳酸鈣填料、80kg鄰苯二甲酸二辛酯、4kg乙烯基三甲氧基硅烷、0.3kg Y -氨丙基三乙氧基硅烷、2kg氣相白炭黑、Ikg鈦酸異丙酯、0.1kg鐵黃和IOOkg經(jīng)過(guò)干燥處理的納米活性碳酸鈣填料加入至高速分散機(jī)，在壓力為OMPa~-0.09MPa的條件下，攪拌120min，得到改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品。
[0067]參見表1所示，實(shí)施例4中的改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品的表干時(shí)間為42min，擠出性為127ml/min，伸長(zhǎng)率為151%，23度拉伸模量為0.98，邵氏硬度為50，儲(chǔ)存I年后表干時(shí)間為 45min。
[0068]實(shí)施例5
[0069]將1500kg分子量為3000的聚氧化丙烯三醇放入2000kg脫水釜中，在110°C的溫度、負(fù)壓為-0.08MPa條件下脫水120min,檢測(cè)聚氧化丙烯三醇內(nèi)的水份為150ppm。
[0070]將脫水后的聚氧化丙烯三醇打入反應(yīng)釜中冷卻至60°C，在反應(yīng)釜中加入198kg甲苯二異氰酸酯、Ikg二月桂酸二丁基錫，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為60°C的條件下，將聚氧化丙烯三醇、甲苯二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫攪拌120min，形成聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為1.7。
[0071]將154kg的苯胺甲基三乙氧基硅烷和15kg氨基甲酸三甲氧基硅烷加入至反應(yīng)釜，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為80°C的條件下，將反應(yīng)釜中的苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨基甲酸三甲氧基硅烷、和聚氨酯預(yù)聚體攪拌120min，形成硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為O ;將硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體冷卻至30°C。
[0072]將IOOkg冷卻好的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體、20kg鄰苯二甲酸二異癸酯、4kg甲基三甲氧基硅烷、0.3kgN- ( β _氛乙基)_ Y -氛丙基二甲氧基硅烷、0.2kg Y -氛丙基二乙氧基娃燒、0.5kg聚酰胺臘、0.5kg鈦酸四正丁酯、0.5kg 二氧化鈦IOOkg和經(jīng)過(guò)干燥處理的納米活性碳酸鈣填料加入至高速分散機(jī)，在壓力為OMPa~-0.09MPa的條件下，攪拌115min，得到改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品。
[0073]參見表1所示，實(shí)施例5中的改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品的表干時(shí)間32min，擠出性為146ml/min，伸長(zhǎng)率為114%，23度拉伸模量為1.13，邵氏硬度為52，儲(chǔ)存I年后表干時(shí)間為35min。
[0074]實(shí)施例6
[0075]將1300kg分子量為8000的聚氧化丙烯二醇和200kg分子量為5500的聚氧化丙烯三醇放入2000kg脫水釜中，在110°C的溫度、負(fù)壓為-0.09MPa條件下脫水180min，檢測(cè)聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇內(nèi)的水份為160ppm。
[0076]將脫水后的聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇打入反應(yīng)釜中冷卻至70°C，在反應(yīng)釜中加入59kg 二苯甲烷二異氰酸酯、Ikg 二月桂酸二丁基錫，在壓力為-0.0SMPa~-0.09MPa，溫度為80°C的條件下，將聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、甲苯二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫攪拌120min，形成聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到聚氨酯預(yù)聚體的N CO值為1.8。
[0077]將49kg的苯胺甲基三乙氧基硅烷加入至反應(yīng)釜，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa,溫度為60°C的條件下，將反應(yīng)釜中的苯胺甲基三乙氧基硅烷和聚氨酯預(yù)聚體攪拌150min，形成硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為O ;將硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體冷卻至25°C。
[0078]將IOOkg冷卻好的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體、50kg鄰苯二甲酸二辛酯、4.5kg甲基三乙氧基硅烷、0.5kg Y -氨丙基三甲氧基硅烷、2kg氣相白炭黑、0.5kg鈦酸四叔丁酯、5kg鐵紅和IlOkg經(jīng)過(guò)干燥處理的納米活性碳酸鈣填料加入至高速分散機(jī)，在壓力為OMPa~-0.09MPa的條件下，攪拌lOOmin，得到改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品。
[0079]參見表1所不，實(shí)施例6中的檢測(cè)得到改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品的表干時(shí)間54min,擠出性為124ml/min，伸長(zhǎng)率為191%，23度拉伸模量為0.75，邵氏硬度為41，儲(chǔ)存I年后表干時(shí)間為60min。
[0080]實(shí)施例7
[0081]將1000kg分子量為2000的聚氧化丙烯二醇和500kg分子量為4000的聚氧化丙烯三醇放入2000kg脫水釜中，在120°C的溫度、負(fù)壓為-0.085MPa條件下脫水150min，檢測(cè)聚醚多元醇內(nèi)的水份為155ppm。
[0082]將脫水后的聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇打入反應(yīng)釜中冷卻至65°C，在反應(yīng)釜中加入168kg甲苯二異氰酸酯、200kg 二苯甲烷二異氰酸酯、Ikg 二月桂酸二丁基錫，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為65°C的條件下，將聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫攪拌120min，形成聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為1.3。
[0083]將194kg的氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷加入至反應(yīng)爸，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為70°C的條件下，將反應(yīng)釜中的氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷和聚氨酯預(yù)聚體攪拌180min，形成硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為O ;將硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體冷卻至35°C。
[0084]將IOOkg冷卻好的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體、20kg鄰苯二甲酸二甲酯、3kg乙烯基二甲氧基硅烷、2kg甲基二甲氧基硅烷、0.3kgN~ ( β - Μ,乙基)-Y _氣丙基甲基二甲氧基娃燒、3kg氣相白炭黑、0.6kg鈦酸四叔丁酯、0.2kg鈦酸異丙酯、5kg 二氧化鈦和120kg經(jīng)過(guò)干燥處理的重質(zhì)碳酸鈣填料加入至高速分散機(jī),在壓力為OMPa~-0.09MPa的條件下，攪拌90min，得到改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品。
[0085]參見表1所示，實(shí)施例7中的檢測(cè)得到改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品的表干時(shí)間31min，擠出性為142ml/min，伸長(zhǎng)率為98%，23度拉伸模量為1.18，邵氏硬度為58，儲(chǔ)存I年后表干時(shí)間為35min。
[0086]對(duì)比例I
[0087]將1500kg分子量為8000的聚氧化丙烯二醇放入2000kg脫水釜中，在115°C的溫度、負(fù)壓為-0.09MPa條件下脫水180min，檢測(cè)聚氧化丙烯二醇內(nèi)的水份為150ppm。
[0088]將脫水后的聚氧化丙烯二醇打入反應(yīng)釜中冷卻至60°C，在反應(yīng)釜中加入41kgl，6六亞甲基二異氰酸酯、 Ikg 二月桂酸二丁基錫，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa,溫度為60°C的條件下，將聚氧化丙烯二醇、1，6六亞甲基二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫攪拌120min，形成聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為1.3。
[0089]將38kg Y -氨丙基丙基三乙氧基硅烷加入至反應(yīng)爸，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為60°C的條件下，將反應(yīng)釜中的Y _氨丙基丙基三乙氧基硅烷和聚氨酯預(yù)聚體攪拌120min，形成硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體，采用NCO值的化學(xué)滴定法得到硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為O ;將硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體冷卻至30°C。
[0090]將IOOkg冷卻好的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體、20kg鄰苯二甲酸二辛酯、4kg乙烯基三甲氧基硅烷、0.5kgN- ( β -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、0.5kg聚酰胺蠟、0.5kg 二月桂酸二丁基錫、0.5kg炭黑和IOOkg經(jīng)過(guò)干燥處理的碳酸鈣填料加入至高速分散機(jī)，在壓力為OMPa~-0.09MPa的條件下，攪拌115min，得到改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品。
[0091]參見表1所示，對(duì)比例I中的檢測(cè)得到改性聚氨酯密封膠產(chǎn)品的表干時(shí)間500min，擠出性為95ml/min，伸長(zhǎng)率為114%，23度拉伸模量為0.95，邵氏硬度為52，儲(chǔ)存I年后表干時(shí)間為不固化。
[0092]表1實(shí)施例1~7和對(duì)比例I中的密封膠產(chǎn)品性能檢測(cè)結(jié)果表
[0093]
【權(quán)利要求】
1.一種采用仲氨基α-硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法，其特征在于，包括以下步驟: Α、按照質(zhì)量份數(shù)，將1500份的聚醚多元醇放入脫水釜中，在溫度為110°C~120°C的條件下，將聚醚多元醇在負(fù)壓下脫水120min~180min,聚醚多元醇的水份小于200ppm ； B、將脫水后的聚醚多元醇打入反應(yīng)釜中冷卻至60°C~70°C，在反應(yīng)釜中加入41~283份異氰酸酯、1份二月桂酸二丁基錫，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為60°C~80°C的條件下，將聚醚多元醇、異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫攪拌120min~180min，形成聚氨酯預(yù)聚體，所述聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為I~2 ; C、將35~200份用于封端的仲氨基α-硅烷加入至反應(yīng)爸，在壓力為-0.08MPa~-0.09MPa，溫度為60°C~80°C的條件下，將反應(yīng)釜中的封端硅烷和聚氨酯預(yù)聚體攪拌120min~180min,形成硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體,所述硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的NCO值為O ;將硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體冷卻至40°C以下； D、將100份硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體、20~80份增塑劑、4~5份硅烷交聯(lián)劑、0.3~0.5份硅烷偶聯(lián)劑、0.5~3份觸變劑、0.5~1份催化劑、0.1~5份顏料和100~150份經(jīng)過(guò)干燥處理的碳酸鈣填料，在壓力為OMPa~-0.09MPa的條件下,攪拌90min~120min,得到改性聚氨酯密封膠。
2.如權(quán)利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法，其特征在于:步驟A中所述聚醚多元醇為分子量為2000~8000的聚氧化丙烯二醇、或者分子量為3000~5500的聚氧化丙烯三醇。
3.如權(quán)利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法，其特征在于:步驟B中所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯中的一種或者兩種混合而成。
4.如權(quán)利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法，其特征在于:步驟C中所述仲氨基α -硅烷為苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨基甲酸甲基三甲氧基硅烷或氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷等仲氨基α-硅烷中的一種或者兩種混合而成。
5.如權(quán)利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法，其特征在于:步驟D中所述催化劑為鈦酸四叔丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鋯酸四正丁酯等金屬鈦鋯酸酯化合物中的一種或者兩種混合而成。
6.如權(quán)利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法，其特征在于:步驟D中所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯或者鄰苯二甲酸二異癸酯。
7.如權(quán)利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法，其特征在于:步驟D中所述硅烷交聯(lián)劑為烷氧基硅烷,所述硅烷偶聯(lián)劑為Y-氣丙基二乙氧基硅烷、N- ( β -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、Y -氨丙基三甲氧基硅烷或N- ( β -氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或兩種混合而成。
8.如權(quán)利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法，其特征在于:步驟D中所述碳酸鈣填料為輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣和納米活性碳酸鈣中的一種或者兩種混合而成，所述碳酸鈣填料的水份不超過(guò)碳酸鈣填料本身質(zhì)量的0.05%。
9.如權(quán)利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生產(chǎn)硅烷改性聚氨酯密封膠的方法，其特征在于:步驟D中所述觸變劑為聚酰胺蠟，氣相法白炭黑，所述顏料為炭黑、二氧化鈦、鐵紅或鐵黃。
10.一種采用權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的方法制成的硅烷改性聚氨酯密封膠，其特征在于:所述硅烷改性聚氨酯密封膠的表干時(shí)間小于120min，儲(chǔ)存期大于I年。
【文檔編號(hào)】C09J175/08GK103694946SQ201310710778
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】高建秋, 馮才虎, 肖俊平, 趙家旭, 梁成凱, 余波, 馮瓊?cè)A, 陳雋 申請(qǐng)人:湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司