輻射可固化的化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及輻射可固化的化合物的低粘度配制劑、制備該配制劑的方法、該配制劑的用途，以及包含該配制劑的油墨、印刷油墨及印刷清漆。
【專利說(shuō)明】輻射可固化的化合物
[0001] 本發(fā)明涉及輻射可固化的化合物的低粘度配制劑、制備該配制劑的方法、該配制 劑的用途，以及包含該配制劑的油墨、印刷油墨及印刷清漆。
[0002] US 3429852、US 3214492、US 3622848 及 US 4304895 公開(kāi)作為光引發(fā)劑的苯乙酮 及二苯甲酮衍生物，該衍生物任選地經(jīng)由間隔基結(jié)合至（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)且其因此可 以自由基聚合方式引入。
[0003] DE 19501025公開(kāi)鍵結(jié)至光引發(fā)劑系統(tǒng)的乙烯基氧基羰基，且該乙烯基氧基羰基 同樣可以自由基聚合方式引入。
[0004] 然而，由于空間結(jié)構(gòu)的有限可能性，故上述專利中所公開(kāi)的化合物僅在窄范圍內(nèi) 可變。此外，該化合物在UV聚合過(guò)程中通常反應(yīng)不完全，且因此其可自涂層遷移。
[0005] WO 03/68785公開(kāi)酰基氧化膦型光引發(fā)劑與二異氰酸酯的反應(yīng)。未公開(kāi)更廣泛的 游離異氰酸酯基團(tuán)的官能化。
[0006] WO 03/68783公開(kāi)任選地化的?；趸⒐庖l(fā)劑與二異氰酸酯及多異氰酸酯的 反應(yīng)。未公開(kāi)更廣泛的游離異氰酸酯基團(tuán)的官能化。
[0007] EP 632329公開(kāi)經(jīng)二異氰酸酯官能化的二苯甲酮、苯乙酮或羥基苯乙酮型光引發(fā) 齊U。隨后可通過(guò)（例如）游離異氰酸酯基團(tuán)與（甲基）丙烯酸羥基烷基酯的反應(yīng)進(jìn)一步衍 生出所得異氰酸酯，以得到可以自由基聚合方式引入的光引發(fā)劑。
[0008] 此官能化的缺點(diǎn)在于，由于使用二異氰酸酯，故僅可達(dá)成低程度的官能化。
[0009] DE 10 2006 047 863 Al闡述光引發(fā)劑出于使其可引入的目的而與多異氰酸酯的 附接。
[0010] 上述缺點(diǎn)在于，所得產(chǎn)物仍具有相對(duì)高的粘度，因此阻礙其于涂層材料中且更具 體而言于印刷油墨及印刷清漆中的可引入性及多重效力。此外，所公開(kāi)的制備實(shí)例僅利用 毒理學(xué)不良的二月桂酸二丁基錫。
[0011] WO 00/39183闡述含有脲基甲酸酯基團(tuán)且攜載可自由基聚合的激活型C = C雙鍵 的多異氰酸酯。
[0012] DE 102 46 512闡述制備與WO 00/39183中所闡述的那些相同的化合物的不同方 法，以及該化合物的各種衍生物。其還公開(kāi)借助游離異氰酸酯基團(tuán)對(duì)聚合穩(wěn)定劑的化學(xué)偶 合。
[0013] 該多異氰酸酯的缺點(diǎn)在于，對(duì)于利用UV的輻射固化而言，該多異氰酸酯需要添加 光引發(fā)劑。若光引發(fā)劑作為單獨(dú)組份添加，則首先，需要額外計(jì)量步驟，且其次，伴隨有誤量 的風(fēng)險(xiǎn)。此外，在所計(jì)量低分子質(zhì)量光引發(fā)劑中，該光引發(fā)劑存在可能自固化涂層遷移、且 因此在用于包裝用UV可固化印刷油墨中的情形下可能穿過(guò)至內(nèi)容物上的風(fēng)險(xiǎn)。
[0014] 本發(fā)明的目的為提供以下光引發(fā)劑：其展現(xiàn)至輻射可固化的涂層材料且尤其油 墨、印刷油墨及印刷清漆中的最大可引入性，及相對(duì)低的遷移趨勢(shì)，同時(shí)具有低于先前技術(shù) 的相當(dāng)產(chǎn)品的粘度。此外，該可引入型光引發(fā)劑不欲含有任何損害其于（例如）飲食包裝 中的有效性的毒理學(xué)不良的物質(zhì)。
[0015] 該目的已借助制備低粘度的可引入型光引發(fā)劑的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下步 驟：
[0016] 1)在無(wú)水條件下合成聚氨酯A，該聚氨酯A包含以下各項(xiàng)作為合成組份：
[0017] (a)至少一種含有脲基甲酸酯基團(tuán)且NCO官能度為至少2的多異氰酸酯，其自脂族 C4-C2tl亞烷基二異氰酸酯合成，
[0018] (b)至少一種在每種情況下具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)及至少一個(gè)可自由 基聚合的不飽和基團(tuán)的化合物，
[0019] (c)至少一種具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的光引發(fā)劑，
[0020] (d)任選地至少一種其他二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其與化合物（a)不同，
[0021] (e)任選地至少一種具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，以及
[0022] (f)任選地至少一種確切地具有一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，
[0023] 其中聚氨酯（A)在少于1000重量ppm的含鉍、鋅和/或鈦的化合物存在下制備， 及在步驟2)中，將自步驟1)獲得的聚氨酯（A)與基于聚氨酯（A)的量計(jì)為0.5-4重量％ 的水混合。
[0024] 制備本發(fā)明聚氨酯時(shí)獲得的反應(yīng)混合物的數(shù)量平均摩爾重量1通常小于IOOOOg/ mol、優(yōu)選小于5000g/mol、更優(yōu)選小于4000g/mol且最優(yōu)選小于2000g/mol (通過(guò)凝膠滲透 層析使用四氫呋喃及聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)定）。
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明聚氨酯實(shí)質(zhì)上不再含有任何游離異氰酸酯 基團(tuán)，g卩，游離異氰酸酯基團(tuán)的量少于0. 5重量％、優(yōu)選少于0. 3重量％、更優(yōu)選少于0. 2重 量％、最優(yōu)選少于〇. 1重量％且更特別是少于0.05重量％，且尤其為0重量％。
[0026] 組份（a)包含含有脲基甲酸酯基團(tuán)且NCO官能度為至少2、優(yōu)選2至5且更優(yōu)選2 至4的多異氰酸酯。含有脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯（a)由自脂族C4-C2tl亞烷基二異氰 酸酯、優(yōu)選自六亞甲基1，6-二異氰酸酯合成。
[0027] 特別優(yōu)選，組份（b)經(jīng)由脲基甲酸酯基團(tuán)鍵結(jié)至組份（a)。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，聚氨酯（A)可含有脲基甲酸酯基團(tuán)，脲基甲酸酯基團(tuán)在本發(fā)明的該 聚氨酯中的量?jī)?yōu)選（以C2N2HO3 = lOlg/mol計(jì)算）為1-28重量％，優(yōu)選為3-25重量％。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在構(gòu)成本發(fā)明聚氨酯（A)的合成組份的在每種 情況下具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)及至少一個(gè)可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的化合 物（b)中，至少20II1O11%、優(yōu)選至少25II1011%、更優(yōu)選至少30II1O1 1%、最優(yōu)選至少35II1011%、更 特別是至少40mol%且尤其至少50mol%鍵結(jié)至脲基甲酸酯基團(tuán)。
[0030] 在一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，所述化合物為含有脲基甲酸酯基團(tuán)且具有下式（I) 的多異氰酸酯
【權(quán)利要求】
1. 一種制備低粘度的可引入型光引發(fā)劑的方法，其包含以下步驟： 1)在無(wú)水條件下合成聚氨酯A，所述聚氨酯A包含以下各項(xiàng)作為合成組份： (a) 至少一種含有脲基甲酸酯基團(tuán)且NCO官能度為至少2的有機(jī)多異氰酸酯，其自脂族 C4-C2tl亞烷基二異氰酸酯合成， (b) 至少一種在每種情況下具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)及至少一個(gè)可自由基聚 合的不飽和基團(tuán)的化合物， (c) 至少一種具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的光引發(fā)劑， (d) 任選地至少一種其他二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其與所述化合物（a)不同， (e) 任選地至少一種具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，以及 (f) 任選地至少一種確切地具有一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物 其中聚氨酯（A)在少于1000重量ppm的含鉍、鋅和/或鈦的化合物存在下制備，且在 步驟2)中，將自步驟1)獲得的聚氨酯（A)與基于聚氨酯（A)的量計(jì)為0.5-4重量％的水 混合。
2. 如權(quán)利要求1的方法，其中組份（b)經(jīng)由脲基甲酸酯基團(tuán)鍵結(jié)至組份（a)。
3. 如權(quán)利要求2的方法，其中脲基甲酸酯基團(tuán)的量（以C2N2HO3 = lOlg/mol計(jì)算）為 1-28重量％。
4. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述化合物（c)為 其中
R3、R4和R5各自彼此獨(dú)立地為氫、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的 燒氧基， P可為〇(零）或1至10的整數(shù)，且 YiQ = 1 至 p)彼此獨(dú)立地可選自：-〇12-〇12-〇-、-〇12-〇1(01 3)-〇-、-〇1(013)-〇12-〇-、-CH2-C (CH3) 2-0-、-C (CH3) 2-CH2-〇-、-CH2-CHVin-〇-、-CHVin-CH 2-〇-、-CH2-CHPh-〇-&-CHPh-CH2-〇-，優(yōu)選選自-CH 2-CH2-O' -CH2-CH (CH3) -0-及-CH (CH3) -CH2-O-,且更優(yōu)選為-CH2-CH2-〇-。
5. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述化合物（c)選自：2_羥基-2-甲基-1-苯 基-丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、1-[4-(2_羥基乙氧基）苯基]-2-羥基-2-甲 基-1-丙-1-酮、2-羥基-l-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基）苯甲基]苯基}-2_甲基 丙-1-酮、2-羥基-l-[4-[羥基[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基）苯基]甲基]苯基]-2-甲 基-丙-1-酮、[4-[3-(4_苯甲酰基苯氧基）-2-羥基丙氧基]苯基]苯基甲酮、安息香、安 息香異丁基醚、安息香四氫批喃基醚、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚、安息香 異丙基醚、7H-安息香甲基醚、2-羥基-2, 2-二甲基苯乙酮及1-羥基苯乙酮。
6. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述化合物（f)包含下式的烷氧基化脂族醇 R9-O- [-Zi-] q-H 其中 R9為具有1至20個(gè)碳原子、優(yōu)選10至20個(gè)碳原子的烷基， q為1至15、優(yōu)選1至10的正整數(shù)，且 ZiQ = 1 至 q)彼此獨(dú)立地可選自：-〇12-〇12-〇-、-〇12-〇1(01 3)-〇-、-〇1(013)-〇12-〇-、-CH2-C (CH3) 2-0-、-C (CH3) 2-CH2-〇-、-CH2-CHVin-〇-、-CHVin-CH 2-〇-、-CH2-CHPh-〇-&-CHPh-CH2-〇-，優(yōu)選選自-CH 2-CH2-O' -CH2-CH (CH3) -0-及-CH (CH3) -CH2-O-,且更優(yōu)選為-CH2-CH2-〇-。
7. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述含鉍、鋅和/或鈦的化合物選自：具有至 少六個(gè)碳原子的羧酸鹽的羧酸鋅、具有至少六個(gè)碳原子的羧酸鹽的羧酸鉍，及具有1至8個(gè) 碳原子的醇ROH的四醇化鈦Ti (OR)4。
8. 可引入型光引發(fā)劑的配制劑，其由以下各項(xiàng)組成：至少一種如權(quán)利要求1所定義的 聚氨酯A，以及基于聚氨酯（A)的量計(jì)為0. 5-4重量％的水，以及 任選地至少一種多官能聚合化合物（B)。
9. 一種油墨、印刷油墨或印刷清漆，其包含： 至少一種如權(quán)利要求1所定義的聚氨酯A， 以及，除所述聚氨酯（A)以外， 基于聚氨酯（A)的量計(jì)為0. 5-4重量％的水， 任選地至少一種顏料， 至少一種多官能可聚合化合物（B)， 任選地至少一種其他光引發(fā)劑，以及 任選地印刷油墨的常用添加劑。
10. 如權(quán)利要求9的油墨、印刷油墨或印刷清漆，其中所述可選的至少一種其他光引 發(fā)劑選自：氧化2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸 乙基酯、氧化雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）苯基膦、2-苯甲基-2-二甲基氨基-4' -嗎啉 基苯丁酮、2_(二甲基氨基）-1-(4-嗎啉基苯基）-2-(對(duì)甲苯基甲基）丁-1-酮、2-羥 基-l-[4-[[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基）苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、聚合二苯 甲酮衍生物、聚合噻噸酮衍生物、聚合α -氨基酮及具有至少一個(gè)起始基團(tuán)的硅倍半氧烷 化合物。
11. 如權(quán)利要求10的印刷油墨在印刷聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙 二酯、聚苯乙烯、紙、紙板、卡紙板、塑料涂覆型紙、塑料涂覆型紙板或塑料涂覆型卡紙板、鋁 或鋁涂覆型聚合膜中的用途。
12. 印刷有如權(quán)利要求10的印刷油墨的基板作為食品、化妝品及藥品用包裝材料的 用途，所述基板選自：聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、紙、紙 板、卡紙板、塑料涂覆型紙、塑料涂覆型紙板或塑料涂覆型卡紙板、鋁或鋁涂覆型聚合膜。
13. -種聚氨酯Α，其包含以下各項(xiàng)作為合成組份： (a) 至少一種有機(jī)脂族、芳族或脂環(huán)族二異氰酸酯或官能度大于2的多異氰酸酯， (b) 至少一種在每種情況下具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)及至少一個(gè)可自由基聚 合的不飽和基團(tuán)的化合物， (C)至少一種具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的光引發(fā)劑， (d) 任選地至少一種其他二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其與化合物（a)不同， (e) 任選地至少一種具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，以及 (f) 任選地至少一種確切地具有一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物， 其中所述化合物（f)包含下式的烷氧基化脂族醇 R9-O- [-Zi-] q-H 其中 R9為具有1至20個(gè)碳原子、優(yōu)選10至20個(gè)碳原子的烷基， q為1至15、優(yōu)選1至10的正整數(shù)，且 ZiQ = 1 至 q)彼此獨(dú)立地可選自：-〇12-〇12-〇-、-〇12-〇1(01 3)-〇-、-〇1(013)-〇12-〇-、-CH2-C (CH3) 2-0-、-C (CH3) 2-CH2-〇-、-CH2-CHVin-〇-、-CHVin-CH 2-〇-、-CH2-CHPh-〇-&-CHPh-CH2-〇-，優(yōu)選選自-CH 2-CH2-O' -CH2-CH (CH3) -0-及-CH (CH3) -CH2-O-,且更優(yōu)選為-CH2-CH2-〇-。
【文檔編號(hào)】C09D11/101GK104379624SQ201380028315
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月30日
【發(fā)明者】J·卡祖恩, R·施瓦姆, D·特魯姆博, E·V·西茨曼 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司