專利名稱：使用改性膠乳聚合物層壓膠粘劑組合物制造柔性電子電路的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在柔性電子電路制造過程中使用一種新型改性膠乳聚合物膠粘劑組合物。制造柔性電子電路時，典型的做法是將金屬箔(如銅)粘貼到聚合物膜(如聚酰亞胺膜)上。
大多數(shù)對壓力敏感的觸壓膠粘劑的玻璃化溫度都低于室溫。這些膠粘劑的這種“柔軟”特性，產(chǎn)生了有效的鏈擴散，使聚合物很好地成膜。并保證了產(chǎn)生很好的粘合力。然而，這些聚合物的低玻璃化溫度(Tg)，常常使粘合處在高溫下變得太軟，致使聚合物流動。膠粘劑的剝離強度和抗剪強度很低就說明了這一點。改進膠粘劑的高溫性能的一些方法是提高Tg或是成膜之前使其產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)。這兩種方法都限制了聚合物的鏈擴散，使其不能很好地成膜，而且使粘合強度降低。聚合物膠粘劑也可在成膜后交聯(lián)。本發(fā)明包括使用一種單組分水基改性乳液聚合物膠粘劑，該膠粘劑能提供耐高溫性能，但并不損害粘合強度且仍保持很好的成膜性。
在很多航空航天和電子應(yīng)用領(lǐng)域膠粘劑的高溫性能是非常重要的。有許多可交聯(lián)的雙組分膠粘劑已被人們推薦用于裝耐高溫(＞500°F)柔性印刷電路板。在3，900，662號;3，728，150號和3，822，175號美國專利中，描述了一種由聚合物和交聯(lián)三聚氰胺(或酚)甲醛添加劑配成的水基乳液，以及由此配方分離出來的獨立膜。
另外，59-81371號日本專利，公開了一種用于聚酰亞胺絕緣帶的溶解基膠粘劑組合物。該組合物含有一包含非酸性多官能團化合物(如二丙烯酸二酯)和有機過氧化物的交聯(lián)體系。
待審批的美國專利申請092，816號(申請日1987.9.3)公開了用于本發(fā)明的改性膠乳聚合物組合物，可用于涂料、堵縫材料、密封劑和一般的膠粘劑。然而上述專利申請并沒有說明或建議本發(fā)明的改性膠乳聚合物組合物可作為一種層壓膠用于制造柔性電子電路及由此而得到的改進。
本發(fā)明的目的之一是克服先有技術(shù)用于制造柔性電子電路的膠粘劑所帶來的缺點;使用勿需使用外加交聯(lián)劑就可以固化的單組分改性膠乳，即可達到這一目的。本發(fā)明的另一目的是提供一種用一種改進的膠粘劑制造柔性電子電路的方法，該膠粘劑的剝離強度、粘合力、耐熱性和耐焊接性能已經(jīng)改進，而且其吸濕量低。
本發(fā)明涉及一種改進的制造柔性電子電路的方法。改性之處包括使用水不溶性膠乳聚合物的水分散體組合物作層壓膠粘劑，其中所述的聚合物的制備方法包括以下步驟(a)利用乳液聚合方法由至少一種烯屬不飽和單體制備初始的水不溶性膠乳聚合物的初始水分散體，其中所述的烯屬不飽和單體含有不多于其總重的約2%多-α、β-烯鍵不飽和單體，所述初始的水不溶性膠乳聚合物就基本上不含有烯鍵不飽和部位。
(b)另將至少含有一種至少在α-β-兩處含烯鍵不飽和部位的單體的烯屬不飽和單體分散在上述的初始的水不溶性膠乳聚合物的初始水分散體中，該另加的單體使上述初始的膠乳聚合物溶脹。
(c)使該另加的單體在被其溶脹的初始膠乳聚合物內(nèi)聚合。
聚合物最好含有一種丙烯酰氧基羧酸單體，它是上文所說的烯屬不飽和和單體之一。
本發(fā)明涉及一種新型的、改良的制造柔性電子電路的方法，該方法包括使用一種新型的改性膠乳聚合物作為層壓膠粘劑。用于本發(fā)明的這種改性膠乳聚合物是一種水不溶性膠乳聚合物的水分散體，其中所述的聚合物的制備方法如下(a)利用乳液聚合方法由至少一種烯屬不飽和單體制備初始水不溶性膠乳聚合物的初始水分散體，其中所述的烯屬不飽和單體，含有不多于其總重的約2%的多-α、β-烯鍵不飽和單體，所述的初始水不溶性膠乳聚合物基本上不含烯鍵不飽和部位;
(b)另將至少含有一種至少在α-、β-兩部位含烯鍵的單體的烯屬不飽和單體分散在上述初始水不溶性膠乳聚合物的初始水分散體中，該另加的單體使上述初始的膠乳聚合物溶脹;
(c)使上述另加單體在被其所溶脹的初始膠乳聚合物內(nèi)聚合。
在另一實施方案中，另加的單體是在其使初始的膠乳聚合物溶脹到基本平衡后，才開始聚合。在該實施方案中，改良的水不溶性膠乳聚合物的水分散體的制備方法包括(a)利用乳液聚合方法由至少一種含α-、β-烯鍵的烯屬不飽和單體制備初始水不溶性膠乳聚合物的初始水分散體，其中所述的烯屬不飽和單體含有不多于其總重的約2%的多α、β-烯鍵不飽和單體，上述初始的水不溶性膠乳聚合物基本上不含烯鍵不飽和部位;
(b)另將至少含有一種至少含α-、β-兩烯鍵不飽和部位的不飽和單體的α，β-烯屬不飽和單體分散在上述初始水不溶性膠乳聚合物的初始水分散體中，該另加的單體使上述初始膠乳聚合物溶脹;
(c)一直等待到上述初始膠乳聚合物被上述另加的α、β烯鍵不飽和單體溶脹到基本平衡;
(d)使上述另加的單體在上述為單體所溶脹的初始膠乳聚合物中聚合。
在涂料制造中利用乳液聚合反應(yīng)制備水不溶性膠乳聚合物的水分散體的方法是眾所周知的。乳液聚合的實際操作，在D.C.Blackley的《乳液聚合》(Wily，1975)中有詳細的論述。傳統(tǒng)的乳液聚合技術(shù)可用于制備本發(fā)明的初始的水不溶性膠乳聚合物的水分散體。乳液聚合的實際操作在H.Warsan著《合成樹脂乳液的應(yīng)用》一書第二章中也有論述(ErnestBernLtd.，London，1972)。
聚合方法可以是熱聚合或氧化還原聚合，即自由基只是由引發(fā)劑的熱離解產(chǎn)生的，也可以使用氧化還原體系。使用單體、水和乳化劑，可以制備含有全部或部分要聚合的單體的單體乳液。催化劑溶于水中的催化劑溶液可以單獨制備。單體乳液和催化劑可在整個乳液聚合過程中一起加入聚合反應(yīng)器。反應(yīng)器本身開始時可以含水、也可另外含有種子乳液，還可含有最初裝入的聚合催化劑。乳液聚合過程中，反應(yīng)器的溫度可通過冷卻以排除聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱或加熱反應(yīng)器來控制。幾種單體乳液可同時加入反應(yīng)器。當(dāng)多種單體乳液一起加入時，它們可以是不同的單體組合物。在乳液聚合過程中，各單體乳液加入的順序和速度均可改變，反應(yīng)器內(nèi)物料的PH值也可以改變。熱聚合和氧化還原聚合二種聚合方法均可使用。
初始的膠乳聚合物約占改性水不溶性膠乳聚合物的70～95%(固體重量)左右。初始膠乳聚合物的玻璃化溫度最好是0～40℃左右。
用于制備膠乳聚合物的初始的水分散體的單體，可以是通常用于合成乳液聚合工藝的那些單體中的任一種。合適的丙烯酸單體的例子有丙烯酸和甲基丙烯酸的(C1-C24)烷基酯?？捎糜谏杀景l(fā)明的初始膠乳聚合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的(C1-C24)烷基的例子有甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、環(huán)己基、α-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等等。具體例子有甲基烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。丙烯酸(α-乙基己基)酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基烯酸異癸基基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸和甲基丙烯酸的(C1-C12)烷基酯更適合于制備初始的膠乳聚合物。
雖然丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯更為適用，但下列這些單烯屬不飽和可聚合單體(低于總單體組合物重量的50%)也可作丙烯酸單體的共聚用單體用于制備本發(fā)明的初始膠乳聚合物亞乙烯基鹵化物，乙烯基鹵化物、甲基丙烯腈、乙烯基酯(如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、乙烯和這種乙烯基酯的混合物、醇醚的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如二甘醇-乙基或-丁基醚甲基丙烯酸酯)、β-丙烯酰氧基丙酸的(C1-C10)烷基酯和丙烯酸的高齊聚物、苯乙烯和烷基取代苯乙烯及乙烯基芳香化合物，這包括α-甲基苯乙烯、乙烯和其它烷基烯烴(如丙烯、丁烯、戊烯等)的化合物、乙烯基醚(如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、乙烯二α-氯代乙基醚等)。
制備本發(fā)明的初始膠乳聚合物時所用的另加的單烯屬不飽和可聚合共聚用單體包括含羥基官能團的乙烯基單體，如甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯、丙烯酸(2-羥乙基)酯、甲基丙烯酸(3-羥丙基)酯、丁二醇丙烯酸酯、丙烯酸(3-氯-2-羥丙基)酯、丙烯酸(2-羥丙基)酯及甲基丙烯酸(2-羥丙基)酯。另外一些有用的單體的例子有不飽和脂肪族二羧酸的偏酯、尤其是這樣的酸的烷基半酯。這類偏酯的例子是衣康酸、富馬酸和馬來酸的烷基半酯，其中烷基含1～6個碳原子。這一組化合物中具有代表性的化合物有衣康酸單甲酯、衣康酸單丁基酸酯、富馬酸單乙基酯、富馬酸單丁基酯、馬來酸單甲基酯。也可以使用微量的其它共聚用單體，如增粘共聚用單體。這些單體可以與丙烯酸單體共聚以形成膠乳聚合物的初始水分散體。
可以與丙烯酸或其它單體共聚以生成本發(fā)明的初始膠乳聚合物的α、β-烯屬不飽和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基羧酸和丙烯酸的高齊聚物及其混合物、乙基丙烯酸、衣康酸、烏頭酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、α-氯代丙烯酸、內(nèi)桂酸、中康酸及它們的混合物。丙烯酸和甲基丙烯酸較好，尤以甲基丙烯酸為佳。最好α、β-烯屬不飽和羧酸應(yīng)占初始乳膠聚合物單體組合物的0.5～5%(以單體總重為基準)。最好組合物中含丙烯酰氧基羧酸，如3，266，930號美國專利所論述的那樣。
除單烯屬不飽和單體外，還可用少量至少有兩個α-、β-烯鍵不飽和部位的α、β-烯屬不飽和單體(即，二烯或多烯屬不飽和單體)作為共聚用單體用于制備初始膠乳聚合物。然而，沒有必要使用任何多烯屬不飽和單體。例如可使用甲基丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯，其中甲基丙烯酸烯丙酯更好一些。初始膠乳聚合物可以用這樣一種單體混合物制備，這種混合物含有至少含兩個α、β-烯鍵不飽和部位的單體，其含量約為初始聚合物固體總重量的0.005～2%在制備本發(fā)明的初始膠乳聚合物的過程中，正如本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知，即使在不使用二烯屬或多烯屬不飽和單體作為共聚用單體的情況下，仍含有少量單體未反應(yīng)，或者是個別聚合物鏈的自由基聚合歧化終止;聚合不完全或發(fā)生其它反應(yīng)，使本應(yīng)該是飽和的聚合物鏈中含有少量烯鍵不飽和部位。在本說明書和權(quán)利要求中，把這種含有偶然的不飽和部位的聚合物看作是基本上不含烯鍵不飽和部位。
在一個實施方案中，推薦用下述α、β-烯屬不飽和單體進行乳液聚合來制備初始膠乳聚合物，該單體的組成是
(a)選自丙烯酸的(C1-C12)烷基酯(最好是丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸的(C1-C12)烷基酯及它們的混合物的單體，其重量約為初始膠乳聚合物固體總重量的60～84%;
(b)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-丙烯酰氧基丙酸和丙烯酸的高齊聚物及它們的混合物的羧酸單體，其重量約為初始膠乳聚合物固體總重的0.1～6%(最好是1.0～2.5%丙烯酸或4～6%丙烯酰氧基丙酸);
(c)丙烯腈，占15～40%(最好為22～30%)。
在制備了膠乳聚合物的初始水分散體后，即可進入本發(fā)明組合物的制備的第二步。在第二步中，將另加的α、β-烯屬不飽和單體分散在水不溶性膠乳聚合物的初始水分散體中，該單體至少含有一種含有、α、β-兩個烯鍵不飽和部位的單體，且其水溶性較差。至少含α、β兩個烯鍵不飽和部位的α、β-烯屬不飽和單體的例子有乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、氯菌酸二甲基烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、三苯六甲酸三烯丙酯、二丙烯酸(1，6-己烯二醇)酯、二甲基丙酸酸1，3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二丙烯酸三丙烯二醇酯、甲基丙烯酸二烯丙酯及二乙烯基苯。
最好，另加的α、β-烯屬不飽和單體的總重的25～100%為至少有兩個α、β-烯鍵不飽和部位的單體。
至少具有兩個α、β-烯鍵不飽和部位的單體最好從這樣一組單體中選擇，這組單體由含二個α、β-烯基不飽和部位的單體及含三個α、β-烯鍵不飽和部位的單體構(gòu)成。含兩個α、β-烯鍵不飽和部位的單體宜從二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯中選擇，含三個α、β-烯鍵不飽和部位的單體宜從三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯中選擇。在另一實施方案中，宜從二乙烯基苯和脂肪族共軛二烯中，選擇含兩個α、β-烯基不飽和部位的單體。在比較合適的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯中，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己烷二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯及二丙烯酸三丙二醇酯尤為合適。在合適的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯中，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯和三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯尤為適用。
在大多數(shù)比較好的實施方案中，另加的α、β-烯屬不飽和單體都含有100%二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，或25%二甲基丙烯酸丁二醇酯和75%甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸異冰片酯。
可用作含兩個以上α、β-烯鍵不飽和部位的單體的其它單體包括至少一種選自二異氰酸酯和三異腈酸酯的化合物與至少一種選自丙烯酸羥基(C1-C6)烷基酯及甲基丙烯酸羥基(C1-C6)烷基酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。例如甲基丙烯酸3-羥丙酯與2，4-甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、丙烯酸2-羥乙酯與1，6-己二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。同樣從二個和三個環(huán)氧官能團化合物中至少選擇一種化合物，再從丙烯酸和甲基丙烯酸中至少選出一種化合物，這兩類化合物的反應(yīng)產(chǎn)物也可使用。另外，從含二個(C1-C4)烷氧基的(C2-C8)烷基二醇和含三個(C1-C4)烷氧基的雙酚A中至少選出一種化合物，再從丙烯酸和甲基丙烯酸中至少選出一種化合物，由這些被選出的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物中選出的單體也是可以使用的。三羥甲基丙烷和β-丙烯酰氧基丙酸的反應(yīng)產(chǎn)物也可使用。聚合物的另加的α、β-烯屬不飽和單體的固體與初始膠乳聚合物固體的合適的重量比大約是1∶100～1∶10，最好為1∶20～1∶10。
至少含有兩個α、β-烯鍵不飽和部位的α、β-烯屬不飽和單體可稱之為“多官能團單體”(MFM)。在制備本發(fā)明的組合物的第二步中，除了可向初始膠乳聚合物加入多官能團單體外，也可將單烯屬不飽和單體與所述的多官能團單體一起加入。為此，可制備成單烯屬不飽和單體與所述的多官能團單體的混合物，并將其加入水不溶性膠乳聚合物的初始水分散體中。多官能團單體和單烯屬不飽和單體也可分開加入初始水分散體?？墒褂玫膯蜗俨伙柡蛦误w的例子有丙烯酸的(C1-C12)烷基酯、甲基丙烯酸的(C1-C12)烷基酯及甲基丙烯酸異冰片酯。用于這一步驟的單烯屬不飽和單體最好選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯。另加的α、β-烯屬不飽和單體中單烯屬不飽和單體的含量最好不超過總重的75%。
用于溶脹初始膠乳聚合物的另加單體中還可含有0～3%(重量)的前文提到的羧酸單體。
另加單體最好占最終膠乳聚合物的重量的約5～30%(均以固體含量為基礎(chǔ))。
選擇所用的另加單體時應(yīng)使其主要組分單體具有較低的水溶性。低水溶性的單體將會較好地分散在水分散體的疏水相中，即分散在不溶性膠乳聚合物相中，然后，在此相中聚合。因此宜用低水溶性單體作另加單體。少量(＜5%重量)的水溶性單體如烯屬不飽和羧酸(如甲基丙烯酸或丙烯酸)亦可包括在另加單體之內(nèi)。隨著所加另加單體的增加其疏水性也一定不斷增強。主要含丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或它們的混合物的另加單體使用時具有足夠的疏水性(水溶解度分別約為0.20g、1.5g和1.7g/100g水)。親水/疏水性差異很大的許多單體都可用作另加單體混合物，條件是混合物的親水/疏水性達到平衡，使另加單體主要在第一階段的聚合物中聚合而不是在水相中聚合。
在另加的烯屬不飽和單體加入膠乳聚合物的初始水分散體后，要保持足夠的時間，以使另加的單體使膠乳顆粒溶脹。另加的單體最好只選擇低水溶性的單體。低水溶性是指在環(huán)境溫度下，在水中的溶解度低于2g/100g水(2%重量)。最好讓另加單體溶脹初始膠乳聚合物直到被單體溶脹的初始膠乳聚合物溶脹到與另加的α、β-烯屬不飽和單體基本達到平衡。在溶脹過程中，可攪拌水分散體。
在膠乳聚合物的初始水分散體基本達到溶脹平衡之后，另加的單體就在被單體所溶脹的初始膠乳聚合物中聚合。這第二步驟合可通過傳統(tǒng)的能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑體系引發(fā)。通常可利用的自由基源如有機過氧化物、氫過氧化物、過酸酯及過硫酸鹽。也可由氧化還原引發(fā)劑體系引發(fā)自由基?？墒褂玫牡湫偷难趸€原引發(fā)劑體系有叔-丁基過氧化物/Fe(Ⅱ)、叔-丁基過氧化氫-/甲醛合次硫酸氫鈉/Fe(Ⅱ)、叔-丁基過氧化氫/-異抗壞血酸、過硫酸銨/焦亞硫酸鈉、和叔-丁基過氧化氫/硫酸氧釩。其中叔-丁基過氧化氫/硫酸氧釩氧化還原體系是比較好的。除氧化還原引發(fā)體系外，也可以通過自由基母體引發(fā)劑組份的熱力離解作用產(chǎn)生自由基。例如過硫酸銨、過硫酸鈉、叔-丁基過氧化新戊酸酯、和叔-丁基過氧化氫。第二步驟合可在常溫或高溫下進行。
還可選用不同的添加劑加入到本發(fā)明的膠粘劑組合物中，其用量不到膠乳聚合物固體總重的10%。這些添加劑包括環(huán)氧樹脂，如雙酚A或雙酚F的二環(huán)氧甘油醚、線型酚醛樹脂的縮水甘油醚、或是脂環(huán)二環(huán)氧羧酸酯。一種具有環(huán)氧化物官能團的活性表面活性劑可用于使環(huán)氧樹脂乳化。也可加入催化劑的固化劑。如1)平均分子量為200～2000的雙官能團胺端基聚丙二醇;
2)平均分子量為400～5000的三官能團胺端基聚丙二醇;
3)平均分子量為600～2000的以聚氧化乙烯主鏈為基礎(chǔ)的聚醚胺;
4)用于增加胺的平均分子量的胺端基聚丙二醇與尿素的縮合物;
5)上述胺的任何混合物;
6)含氮的固化劑，如尿素、亞乙基脲、苯二胺、丙二酰胺、丙胺、雙氰胺、氫氧化四丁銨、二甲基氨基乙醇和三乙醇胺;
7)聚酰胺固化劑(含胺和酰胺官能團的聚合物);和
8)無機堿如氫氧化鈉。
其它添加劑可以是三聚氰胺甲醛交聯(lián)劑;酚甲醛交聯(lián)劑;以二醇胺和雙官能團酸或是己二酸酯反應(yīng)為基礎(chǔ)的固化劑;增塑劑(如鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸芐基丁基酯);增粘劑;或是填料如二氧化硅、玻璃纖維或碳酸鈣。
本發(fā)明的層壓膠粘劑在各種柔性電子電路的制造中都是很有用的?？捎眠@種膠粘劑將金屬箔(如銅、鐵、鎳、鋁、銀、金等等)粘到各種基片上，例如聚酰亞胺、聚酯、環(huán)氧增強的聚酯纖維、環(huán)氧改性玻璃纖維、聚氟代乙烯、聚乙烯、聚丙烯、或芳綸紙。這種膠粘劑也可用于基片間的粘合。
使用傳統(tǒng)的涂敷工藝(如噴涂、浸膠、刷膠輾涂、或是分批層合或是連續(xù)層合)就能將本發(fā)明的層壓膠粘劑涂敷于基片上，本膠粘劑能涂敷成各種厚度，最好是約0.1～2密耳厚。
本發(fā)明的層壓膠粘劑在許多柔性電子電路的應(yīng)用中都是很有用的，例如電路板、開關(guān)、構(gòu)件、電工膠帶等的制造。這種層壓膠粘劑改善了剝離強度、粘合強度、耐熱性和耐焊接性能。
用下列實施例來說明本發(fā)明。這些實施例僅用于舉例說明，但不是只限于這些。除非特別指出，所有份數(shù)和百分比均以重量為基礎(chǔ)。
實施例中所使用的縮寫如下BA＝丙烯酸丁酯AN＝丙烯腈MAA＝甲基丙烯酸
t-BHP＝叔丁基過氧化氫SSF＝甲醛次硫酸鈉BGDMA＝1，3-二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯AOPA＝丙烯酰氧基丙酸HPMA＝甲基丙烯酸羥基丙酯HEMA＝甲基丙烯酸羥基乙酯PEMA＝甲基丙烯酸磷酸乙酯AOG＝丙烯酰氧基甘氨酸實施例Ⅰ按照傳統(tǒng)的乳液聚合方法，通過在80℃下逐漸加熱，制備含有85BA/12AN/3MAA的初始膠乳聚合物。準備一個帶有冷凝器、溫度計、攪拌器和單體乳液和催化劑加入口的5升4頸燒瓶，加600克蒸餾水和0.5克碳酸鈉。預(yù)混合單體乳液按下述方法制備。
量物料21.6克十二烷基苯磺酸鈉(SiponateDS-4)1658克丙烯酸丁酯234克丙烯腈58.5克甲基丙烯酸525克蒸餾水75克沖洗用蒸餾水將容器預(yù)熱到85℃以后，加入6.14克過硫酸鈉。將上面給定的單體乳液和過硫酸鈉(2.63克/125克水)，用3小時的時間在80℃下一起加入。保持半小時后，將反應(yīng)溫度降到60℃，并加入傳統(tǒng)的叔-丁基過氧化氫/甲醛次硫酸鈉氧化還原偶合體。
初始膠乳聚合物的最終性能如下PH＝2.9粒徑＝321毫微米固體＝56.1%粘度(＃2/60rpm)＝122.5厘泊實施例Ⅱ取1000克實施例Ⅰ中得到的初始聚合物組合物，在其中加入56.1克1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(Rocryl970Rohm和Haas公司產(chǎn)品)，在45℃下使其溶脹初始膠乳聚合物。然后，用t-BHP/SSF氧化還原偶合物引發(fā)聚合，便獲得本發(fā)明的改性膠乳聚合物組合物。
實施例Ⅲ取1000克實施例Ⅰ中得到的初始聚合物組合物，在其中加入28.5克1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(Rocryl970)。使其45℃下溶脹初始膠乳聚合物。然后，用t-BHP/SSF氧化還原偶合物引發(fā)聚合，便獲得本發(fā)明范圍內(nèi)的改性膠乳聚合物組合物。
實施例Ⅳ按實施例Ⅰ所述的程序，制備含72BA/22AN/6AOPA組成的初始膠乳聚合物。這樣得到的初始膠乳聚合物的最終性能如下PH＝2.9粒徑＝262毫微米固體＝52.8%粘度(＃2/60rpm)＝15厘泊向750克上述的初始聚合物中加入19.8克BGDMA(Rocryl-970)，使它在60℃下溶脹初始膠乳聚合物，得到本發(fā)明的改性聚合物組合物。
實施例Ⅴ在1密耳厚的聚酰亞胺膜上涂以實施例Ⅳ中制得的改性膠乳聚合物組合物(50%固體)，涂2密耳厚，然后放入烘箱，在240°F下烘烤10分鐘。
隨后將帶涂層的聚酰亞胺膜貼到銅箔的無光澤面，銅箔規(guī)格為每平方英尺含一盎司銅。然后，將這一層壓合物放入已加熱的壓機中，在150Psi、300°F下加熱30分鐘。所得的這種層合片在制造柔性電路板時是很有用的。
實施例Ⅵ按實施例Ⅴ的程序，分別用實例Ⅰ所得的初始膠乳聚合物組合物和實施例Ⅱ所得的改性膠乳聚合物組合物制造層壓板。
將1平方英寸樣品(銅面向下)在260℃下放在焊槽表面上10秒鐘，以試驗二種層壓板的熱穩(wěn)定性。用實施例Ⅰ得到的聚合物組合物制備的層壓板有氣泡產(chǎn)生，未通過檢驗。而用實施例Ⅱ得到的改性膠乳聚合物組合物制造的層壓板未產(chǎn)生氣泡，通過了檢驗。
將焊槽溫度升到288℃，重復(fù)上述試驗。用實施例Ⅰ得到的聚合物組合物制造的層壓板未通過檢驗，而用實施例Ⅱ得到的聚合物組合物制造的層壓板則通過了。
實施例Ⅶ按例Ⅴ程序，用實施例Ⅲ和實施例Ⅳ的改性膠乳聚合物組合物制備層壓板。將每一種層壓板都切成1×6英寸的條狀試樣，并測定其剝離。這種試驗是在拉伸試驗機(TensileTester)上進行的，十字頭速度為0.2英寸/分，角度為90°。用實施例Ⅲ的含MAA的改性膠乳聚合物組合物制造的層壓板具有6磅/線英寸的剝離強度，用實施例Ⅳ含AOPA的改性膠乳聚合物組合物制造的層壓板具有8磅/線英寸的剝離強度。
實施例Ⅷ按實施例Ⅰ和實施例Ⅱ的程序制備本發(fā)明的各種改性膠乳聚合物組合物其組成如下組成(重量百分數(shù)/重量份)樣品初始膠乳聚合物另加單體A95%(72BA/22AN/6AOPA)5%(15HPMA/85BGDMA)B95%(73.25BA/22AN/4.75HEMA)5%BGDMAC95%(73.25BA/22AN/4.75HEMA)5%(15HPMA/85BGDMA)D95%(72BA/22AN/6PEMA)5%(15HPMA/85BGDMA)E95%(75BA/22NA/3AOG)5%(15HPMA/85BGDMA)用上述改性膠乳聚合物乳液按照下列配方制備含有各種添加劑的膠粘劑組合物
為評定上述配方的膠粘劑，將其涂在聚酰亞胺膜上，厚度為1.5密耳，并且在180°F下干燥3分鐘。以分批或連續(xù)層合的方式將帶有涂層的聚酰亞胺膜與銅箔貼在一起制成層壓板。以分批方式進行時，樣品在350°F下在液壓機中固化30～45分鐘;以連續(xù)形式進行時，在180°F用輥在極小的壓力下使聚酰亞胺膜與銅箔輾壓在一起，然后在不加壓的情況下，在烘箱中在250或300°F下固化。按實施例Ⅶ中試驗方法，檢驗了幾種層壓板的剝離強度，結(jié)果如下剝離強度(磅/英寸)試樣123456789101112分批---------11.010.5-層壓連續(xù)10.5------9.69.811.09.010.7層壓連續(xù)9.99.59.410.610.511.59.0-----層壓(a)在250°F下，在烘箱內(nèi)處理8小時。
(b)在300°F下，在烘箱內(nèi)處理30分鐘。
權(quán)利要求
1.一種制造柔性電子電路的方法，其特征是用一種改性的水不溶性膠乳聚合物的水分散體組合物作層壓膠粘劑，其中所述的聚合物的制備方法包括(a)利用乳液聚合方法由至少一種烯屬不飽和單體制備初始的水不溶性膠乳聚合物的初始水分散體，其中所述的烯屬不飽和單體含有不多于其總重的約2%的多α，β-烯鍵不飽和單體，所述的初始的水不溶性膠乳聚合物就基本上不含烯鍵不飽和部位，(b)另將至少含有一種至少在α，β-兩處含烯鍵不飽和部位的單體的烯屬不飽和單體分散在上述初始的水不溶性膠乳聚合物的初始水分散體中，該另加的單體使上述初始的膠乳聚合物溶脹，(c)使該另加的單體在被其溶脹的初始膠乳聚合物內(nèi)聚合，以生成所述的改性水不溶性膠乳聚合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是初始膠乳聚合物約占所述改性水不溶性膠乳聚合物的70～95%(固體重量)左右。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的初始膠乳聚合物含有約60～84%(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯、0.1～6%(重量)羧酸單體(一種或多種)和15～40%丙烯腈。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的羧酸單體為一種丙烯酰氧基羧酸。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的另加的烯屬不飽和單體含有約25～100%(重量)的至少在α，β兩處具有烯鍵不飽和部位的單體。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的另加的烯屬不飽和單體含有約100%(重量)1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的另加的烯屬不飽和單體含有約75%(重量)甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸異冰片酯和約25%(重量)1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的水分散體組合物含有環(huán)氧樹脂、二官能團胺或其混合物，其含量不到聚合物固體重量的10%。
全文摘要
一種制造柔性電子電路的方法，是用一種改性的水不溶性膠乳聚合物的水分散體組合物作層壓膠粘劑，其中聚合物的制備包括(a)利用乳液聚合方法由至少一種烯屬不飽和單體制備初始的水不溶性膠乳聚合物的初始水分散體；(b)將另外一種烯屬不飽和單體分散在上述初始的水不溶性膠乳聚合物的初始水分散體中以使初始乳膠聚合物溶脹；(c)使該另加的單體在被其溶脹的初始膠乳聚合物內(nèi)聚合，以生成所述的改性水不溶性膠乳聚合物。
文檔編號C09J133/04GK1043331SQ8910710
公開日1990年6月27日 申請日期1989年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月16日
發(fā)明者里吉納德·T·斯馬特, 銀耀·哈里森·超, 阿爾貝特·斯蒂芬·威爾 申請人:羅姆和哈斯公司