專利名稱：聚氯丁二烯摻混組合物的制作方法
發(fā)明的背景本發(fā)明涉及特別適合作乳液膠粘劑配方成分的新型氯丁二烯聚合物的摻混物。
溶劑型的聚氯丁二烯膠粘劑眾所周知是對各種被粘物具有優(yōu)良粘合性的，并廣為應(yīng)用的組合物。膠粘劑的粘合強(qiáng)度高，組合物本身又有優(yōu)異的耐化學(xué)性。盡管這種膠粘劑性能超群，但是由于膠粘劑配方中存在大量揮發(fā)性有機(jī)溶劑對環(huán)境和健康的危害，已使這些組合物的應(yīng)用越來越少。所以在膠粘工業(yè)上就希望能開發(fā)出一種物理性能與溶劑型膠粘劑相當(dāng)，但基本上或完全不用有機(jī)溶劑的新型聚氯丁二烯組合物。
有很多水乳液體系被用來作為溶劑型體系的替代物，但遺憾的是，這些備擇的體系的大多數(shù)都不具備可比的性能。例如，觸壓性(Contactability)、長期粘合強(qiáng)度和對非多孔被粘物的粘附性通常都比較差。特別是對于用于粘合聚氯乙烯自身或聚氯乙烯與其它被粘物的膠粘劑更是如此。
聚氯丁二烯的乳液膠粘劑體系和溶劑型膠粘劑體系都含有聚氯丁二烯均聚物或氯丁二烯共聚物的單一氯丁二烯彈性體。可以參見例如美國專利3,728,316、3,920,600和未審查的美國專利申請系列號07/986449?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果將某些氯丁二烯均聚物或共聚物與氯丁二烯/丙烯酸酯接枝共聚物或氯丁二烯/甲基丙烯酸酯接枝共聚物摻混后配制的乳液膠粘劑組合物對聚氯乙烯有相當(dāng)高的粘合性。也即是這些膠粘劑起粘性很快，粘合所需的壓力低。此外，配方中基本上不含有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的概述具體地說，本發(fā)明的聚氯丁二烯組合物包含由下列成分組成的摻混物a)第一種氯丁二烯聚合物，它是(i)聚氯丁二烯均聚物或(ii)氯丁二烯和至少一種選自2，3-二氯-1，3-丁二烯和含3-10個(gè)碳原子的單乙烯基不飽和的乙烯類單體的其它共聚單體的共聚物，其中至少有75％(重量)的共聚單元是氯丁二烯單元，所述的第一種氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黃原(dialkylxanthogendisulfide)或二硫化二烷氧基黃原調(diào)節(jié)劑的存在下通過自由基乳液聚合的方法制備，轉(zhuǎn)化率至少為60％；b)第二種氯丁二烯聚合物含有70-95％(重量)的氯丁二烯共聚單元和5-30％(重量)的至少一種選自丙烯酸的C1-C10烷基酯、羥烷基酯或環(huán)烷基酯和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羥烷基酯和環(huán)烷基酯的酯類單體的共聚單元，其中氯丁二烯共聚單元和所述的酯類單體的共聚單元的總重量百分?jǐn)?shù)至少為90％，所述的第二種氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黃原或二硫化二烷氧基黃原調(diào)節(jié)劑的存在下通過自由基乳液聚合的方法制備的，轉(zhuǎn)化率至少為90％；其中第一種氯丁二烯聚合物的重量占第一種和第二種氯丁二烯聚合物總重量的25-95％。
本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是一種組合物，其中第二種氯丁二烯聚合物是通過在10-20℃溫度下聚合到至少70％的轉(zhuǎn)化率，隨后再在45-55℃溫度下聚合制成的接枝共聚物。
本發(fā)明也涉及特別適用于配制膠粘劑的聚氯丁二烯組合物，它含有下列組分的水分散體a)第一種氯丁二烯聚合物，它是(i)聚氯丁二烯均聚物或(ii)氯丁二烯和至少一種選自2，3-二氯-1，3-丁二烯和含3-10個(gè)碳原子的單乙烯基不飽和的乙烯類單體的其它共聚單體的共聚物，其中至少有75％(重量)的共聚單元是氯丁二烯單元，所述的第一種氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黃原(dialkylxanthogendisulfide)或二硫化二烷氧基黃原調(diào)節(jié)劑的存在下通過自由基乳液聚合的方法制備，轉(zhuǎn)化率至少為60％；b)第二種氯丁二烯聚合物含有70-95％(重量)的氧丁二烯共聚單元和5-30％(重量)的至少一種選自丙烯酸的C1-C10烷基酯、羥烷基酯或環(huán)烷基酯和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羥烷基酯和環(huán)烷基酯的酯類單體的共聚單元，其中氯丁二烯共聚單元和所述的酯類單體的共聚單元的總重量百分?jǐn)?shù)至少為90％，所述的第二種氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黃原或二硫化二烷氧基黃原調(diào)節(jié)劑的存在下通過自由基乳液聚合的方法制備的，轉(zhuǎn)化率至少為90％；其中分散體中第一種氯丁二烯聚合物的重量占第一種和第二種氯丁二烯聚合物總重量的25-95％，分散體的固含量為40-60％(重量)。
發(fā)明的詳述本發(fā)明的組合物含有(a)氯丁二烯均聚物或共聚物與(b)氯丁二烯/丙烯酸酯或氯丁二烯/甲基丙烯酸酯接枝共聚物的摻混物，特別適于作為膠粘劑配方的組分。
構(gòu)成摻混物第一種組分的聚氯丁二烯均聚物或共聚物是硫醇調(diào)聚的、二硫化二烷基黃原調(diào)聚的或二硫化二烷氧基黃原調(diào)聚的氯丁二烯聚合物。共聚物由至少為75％(重量)的氯丁二烯共聚單元組成，可以為氯丁二烯的二元共聚物、三元共聚物或多元共聚物。共聚單體可以選自2，3-二氯-1，3-丁二烯和含3-10個(gè)碳原子的單乙烯基不飽和的乙烯類單體，優(yōu)選的乙烯類單體為丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸低級烷基酯、甲基丙烯酸低級烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸和富馬酸的低級烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸。優(yōu)選的是氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的二元共聚物，最好該二元共聚物含有7-16％(重量)的2，3-二氯-1，3-丁二烯單元和84-93％(重量)的氯丁二烯單元。適合作為第一種組分的三元共聚物的例子包括氯丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯/甲基丙烯酸共聚物、氯丁二烯/丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯共聚物、氯丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物和氯丁二烯/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物。
氯丁二烯均聚物、二元共聚物和多元共聚物是在每100份單體0.01-0.5份硫醇、二硫化二烷基黃原或二硫化二烷氧基黃原鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過自由基乳液聚合的方法制備的，轉(zhuǎn)化率至少為60％。這保證了聚合物不含有過高的凝膠含量。由高凝膠含量的氯丁二烯聚合物制成的膠粘劑初粘性差(quick grab)。通常，凝膠含量最好少于25％(重量)。為了使分散體中有盡可能高的聚合物固含量，轉(zhuǎn)化率最好為70-95％。聚合溫度為10-60℃，但是因?yàn)樵诟邷叵戮酆蠒咕酆衔锏纳€(wěn)定性變差，所以溫度最好為10-25℃。這些聚合物可用本領(lǐng)域眾所周知的方法制備。詳細(xì)的制備方法可參看例如John Wiley和Sons出版社出版的“聚合物科學(xué)和工程大全”第三卷，第二版，第441-462頁(1985)，更具體地可參看美國專利2,494,087、2,567,117、2,576,009、3,665,827和3,686,156。
構(gòu)成本發(fā)明組合物第二種組分的氯丁二烯/丙烯酸酯和氯丁二烯/甲基丙烯酸酯接枝共聚物也是硫醇調(diào)聚的或二硫化黃原調(diào)聚的聚合物。該聚合物是通過氯丁二烯和至少一種丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羥烷基酯或環(huán)烷基酯共聚而制得的，轉(zhuǎn)化率至少為90％，優(yōu)選為99％。所述的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羥烷基酯或環(huán)烷基酯其酯部分的烷基、羥烷基或環(huán)烷基含有1-10個(gè)碳原子。典型的酯類共聚單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。當(dāng)上述的組合物中的氯丁二烯均聚物和共聚物組分摻混時(shí)，共聚物，其中聚合物主鏈由70-95％(重量)氯丁二烯共聚單元和5-30％(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的共聚單元組成，是有效的膠粘劑基礎(chǔ)樹脂。共聚物最好含有10-25％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸酯共聚單元，因?yàn)檫@種組合物可以提高長期粘合強(qiáng)度和膠乳的穩(wěn)定性。氯丁二烯/丙烯酸酯或氯丁二烯/甲基丙烯酸酯共聚物也可任選含有不超過10％(重量)的其它乙烯類單體。但最好共聚物是二元共聚物。適合的乙烯類單體的例子包括2，3-二氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體除了與氯丁二烯共聚形成聚合物骨架外，也可接枝共聚到共聚物骨架上。通常，約有一半的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體單元是在接枝的側(cè)鏈上。
接枝共聚物是在陰離子表面活性劑和分子量調(diào)節(jié)劑，即調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過氯丁二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚單體和任何其它的乙烯類單體的自由基水乳液聚合制備的。
當(dāng)陰離子表面活性劑的陽離子是下列結(jié)構(gòu)之一的陽離子三乙醇銨、三(2-丙醇)銨、二乙醇銨和C1-C3烷基二乙醇銨時(shí)，接枝共聚可以順利完成。表面活性劑的陰離子最好是由強(qiáng)酸如有機(jī)磺酸和硫酸酯類衍生而來。優(yōu)選的表面活性劑為十二烷基苯磺酸三乙醇銨和十二烷基苯磺酸二乙醇銨。
反應(yīng)是在聚合引發(fā)劑，優(yōu)選為氧化還原對的存在下進(jìn)行。典型的氧化還原對包括亞硫酸鈉/過硫酸鉀、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀/焦亞硫酸鈉。
聚合在無氧的惰性氣氛、常壓和溫度10-60℃下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率至少為90％，最好大于99％。反應(yīng)溫度最好保持在10-20℃，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少70％。然后升溫至45-55℃。用這種方法聚合得到的是無色產(chǎn)物。
加入調(diào)節(jié)劑的目的是防止形成易于交聯(lián)和呈不溶狀(即凝膠)的極高分子量的共聚物。適用于制備共聚物的烷基硫醇調(diào)節(jié)劑，其鏈長約為4-20個(gè)碳原子。烷基可以是直鏈的或支鏈的烷基，也可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基。烷基最好有約8-16個(gè)碳原子。具體的例子包括辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、三癸基硫醇和由椰子油衍生的硫醇的混合物。最優(yōu)選的是十二烷基硫醇。用來調(diào)聚氯丁二烯共聚物的二硫化二烷基黃原鏈轉(zhuǎn)移劑可用下式表示 其中R和R1是1-8個(gè)碳原子的烷基。適合的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基和各種異構(gòu)的丁基、戊基、己基、庚基和辛基。優(yōu)選的二硫化二烷基黃原為其中每個(gè)烷基具有1-4個(gè)碳原子的那些二硫化二烷基黃原。特別優(yōu)選的是二硫化二異丙基黃原，因?yàn)樗亩拘砸绕渌亩蚧榛S原低，同時(shí)調(diào)聚效率高。調(diào)節(jié)劑也可以用二硫化二烷氧基黃原。這些化合物可如下式所示 其中R和R1是獨(dú)立地代表氫、1-8個(gè)碳原子的烷基或5-6元的含氧雜環(huán)體系，m為2-6。適合的烷基例子包括甲基、乙基、丁基和己基。優(yōu)選的雜環(huán)R基是5-乙基-1，3-二噁烷-5-基-甲基。通常，聚合物的調(diào)節(jié)劑含量為0.05-0.8％(重量)，最好為0.1-0.25％(重量)。為了控制聚合物的粘度和凝膠含量，聚合時(shí)每100份單體要用至少0.05份，最好0.1-0.25份的鏈轉(zhuǎn)移劑。為得到所要求粘度的聚合物，鏈轉(zhuǎn)移劑最大用量可為每100份單體0.8份。
在制備本發(fā)明的接枝共聚物組分時(shí)，反應(yīng)開始時(shí)就將所有的丙烯酸或甲基丙烯酸類單體與氯丁二烯單體一起加入。通常，每100份單體中丙烯酸酯或甲基丙烯酸類單體約為5-30份。共聚合進(jìn)行到氯丁二烯單體消耗為止。然后過量的丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體接枝到共聚物的主鏈上。
本發(fā)明的聚合物摻混物組分可以在用試劑如吩噻嗪、4-叔丁基鄰苯二酚、4，4′-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)或N，N′-二乙基羥胺終止聚合反應(yīng)后不久從制備其的聚合乳液中分離出來。然后除去未反應(yīng)的單體，產(chǎn)物通常在冷凍輥上分離。但是，如果組合物是用作乳液膠粘劑的基礎(chǔ)樹脂，通常就不需要分離摻混物組分，而是將膠乳混合。混合可以在汽提未反應(yīng)單體之前或汽提過程之后進(jìn)行。固體聚合物或膠乳應(yīng)該按比例混合，以使最后的摻混物或膠乳中，每100份(重量)總的聚合物摻混物組分含有25-95份氯丁二烯均聚物或共聚物。也即是，氯丁二烯均聚物或共聚物(組分A)占組分A和氯丁二烯/丙烯酸酯或氯丁二烯/甲基丙烯酸酯接枝共聚物(組分B)總重量的25-95％。最好，組分A的含量為30-70％。如果組分A的含量低于25％(重量)，由此摻混物制成的膠粘劑的初粘性(膠粘劑和基底層之間的瞬間粘合力)就差。但是，如果組分B的含量低于摻混物總重量的5％，則長期粘合劑就差。
本發(fā)明的摻混物可以用于制備典型的彈性體制品如傳動帶、管子、發(fā)動機(jī)架以及CVJ護(hù)套、但是，它們特別適合制作膠粘劑，特別是基本上沒有溶劑載體的乳液膠粘劑。這種膠粘劑是水性分散體，通常含有聚合物基礎(chǔ)樹脂和添加劑如烴類增粘樹脂、氧化鋅、抗氧劑、增稠劑和其它的本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的成分。本發(fā)明的膠乳摻混物用于配制膠粘劑時(shí)，固含量最好為40-60％(重量)。以本發(fā)明的摻混物作聚合物基礎(chǔ)樹脂的乳液膠粘劑對聚氯乙烯、SBR和帆布具有優(yōu)異的粘合性能。
實(shí)施例本發(fā)明將通過下列實(shí)施例作進(jìn)一步闡述，除非另有說明，實(shí)施例中的份數(shù)均是重量份。
測試方法試樣的制備方法如下。將每個(gè)試樣，即二個(gè)涂以膠粘劑的1×6英寸(2.5×15.2厘米)的被粘物樣條，置于70℃的烘箱中25秒鐘。將二個(gè)涂布過的被粘物條涂面相互接觸置于氣囊式加壓機(jī)上。使氣囊充氣至30磅/平方英寸(0.21MPa)，保持25秒鐘，然后從加壓機(jī)上取下試樣。試樣的粘合性能根據(jù)下列的方法測定。
剝離強(qiáng)度-ASTM D413初粘性-在粘合試樣粘合后一分鐘測定。粘合強(qiáng)度最好為2-5磅/線英寸(0.35-0.88千牛頓/米)。粘合強(qiáng)度過低被粘物將不易粘合；粘合強(qiáng)度過高，被粘物就不易變動位置。
長期粘合強(qiáng)度-根據(jù)ASTM D413，在粘合試樣粘合以后7天測定。
實(shí)施例1用乳液聚合的方法制備氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物。將80份氯丁二烯、20份2，3-二氯-1，3-丁二烯、1.6份歧化浮油松香和0.1份正十二烷基硫醇用57份水、1.15份氫氧化鉀、0.9份萘磺酸和甲醛縮合物的鉀鹽、0.15份二聚不飽和脂肪酸、0.2份右旋糖、0.2份亞硫酸鉀和0.02份2-蒽醌磺酸鈉乳化。在20℃下用4％過硫酸鉀溶液引發(fā)聚合。引發(fā)后，聚合反應(yīng)期間的溫度保持在15℃。當(dāng)80％單體聚合后，加入吩噻嗪終止反應(yīng)，通過汽提法將乳液中未反應(yīng)的單體除去。汽提后乳液中的固含量為55.3％。
氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的制法如下。將80份氯丁二烯、20份甲基丙烯酸甲酯和0.2份正十二烷基硫醇的混合物用110份水、5份60％十二烷基苯磺酸三乙醇銨、1份用10摩爾氧化乙烯縮合的壬基酚、0.3份亞硫酸鈉和0.24份氫氧化鉀乳化。在15℃下加入過硫酸鉀引發(fā)聚合。溫度保持到乳液比重達(dá)到1.060(相當(dāng)于75％的轉(zhuǎn)化率)。然后將乳液溫度升至48℃，聚合進(jìn)行到比重不再增加為止。此時(shí)轉(zhuǎn)化率大于99％，然后加入快終止劑吩噻嗪。乳液的固含量為47.0％。
將128克氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物乳液試樣加到72克氯丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯乳液中，并攪拌均勻。
將乳液摻混物試樣涂布到1×6″(2.5×15.2厘米)的增型聚氯乙烯和Neolite樣條上。首先在樣條上刷涂一道膠粘劑，并使其干燥20分鐘。然后再施用第二道，再使其干燥20分鐘。將增塑聚氯乙烯樣條和Neolite樣片相互粘合形成膠粘劑試樣。測出膠粘劑的初粘性為2磅/線英寸(0.35千牛頓/米)。粘合試樣7天后的長期粘合強(qiáng)度為15磅/線英寸(2.6千牛頓/米)。
實(shí)施例2用乳液聚合的方法制備氯丁二烯的均聚物。將100份氯丁二烯、1.6份岐化浮油松香和0.25份正十二烷基硫醇組成的溶液用由57份水、1.15份氫氧化鉀、0.9份萘磺酸和甲醛縮合物的鉀鹽、0.15份二聚脂肪酸、0.2份右旋糖、0.2份亞硫酸鉀和0.02份2-蒽醌磺酸鈉組成的溶液乳化。該乳液如同實(shí)施例1一樣用4％過硫酸鉀溶液引發(fā)聚合。當(dāng)80％單體聚合后，加入吩噻嗪終止反應(yīng)，通過汽提法將乳液中未反應(yīng)的單體除去。汽提后乳液中的固含量為52.2％。
將按實(shí)施例1所述128克氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物乳液加到77克聚氯丁二烯乳液中去。將乳液摻混物樣品涂布到兩個(gè)增塑聚氯乙烯樣條上并使其粘合。初粘性為3磅/線英寸(0.53千牛頓/米)，7天后的長期粘合強(qiáng)度為10磅/線英寸(1.8千牛頓/米)。
實(shí)施例3一種含有氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯共聚物的膠乳用和實(shí)施例1中制備氯丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯共聚物膠乳相同的方法由乳液聚合制得，只是其中十二烷基硫醇用0.175份而不是0.1份。單體轉(zhuǎn)化率為78.5％，汽提后膠乳中的固含量為59.4％。
一種氯丁二烯和甲基丙烯酸乙酯的接枝共聚物用和實(shí)施例1中制備氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物相同的方法制備，只是其中用20份甲基丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸甲酯。聚合在15℃進(jìn)行至轉(zhuǎn)化率達(dá)到約78％，隨后溫度升至48℃。聚合反應(yīng)再延續(xù)至轉(zhuǎn)化率大于99％為止。膠乳的固含量為47.2％。
將116克氯丁二烯/甲基丙烯酸乙酯接枝共聚物乳液加到75.7克氯丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯乳液中，并攪拌均勻。乳液摻混物如實(shí)施例1所述那樣制備試樣。初粘性為3磅/線英寸(0.53千牛頓/米)，7天后的長期粘合強(qiáng)度為2磅/線英寸(0.35千牛頓/米)。
實(shí)施例4用下述的乳液聚合法制備聚氯丁二烯均聚物膠乳。將100份氯丁二烯、1.6份岐化浮油松香和0.7份十二烷基硫醇的溶液用由57份水、1.15份氫氧化鉀、0.9份萘磺酸和甲醛縮合物的鉀鹽、0.15份二聚脂肪酸、0.1份亞硫酸鉀、0.1份右旋糖和0.002份對叔丁基鄰苯二酚組成的溶液乳化。最初用1份2.5％過硫酸鉀溶液，然后用1份5.0％過硫酸鉀溶液在40℃下引發(fā)乳液聚合。當(dāng)86％的單體已經(jīng)聚合后，加入吩噻嗪終止聚合反應(yīng)，用汽提法除去乳液中的未反應(yīng)單體。汽提后膠乳中的固含量為57.0％。
氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物膠乳也用乳液聚合的方法制備。將80份氯丁二烯、19.9份甲基丙烯酸甲酯、0.1份甲基丙烯酸羥乙酯和0.2份十二烷基硫醇的混合物用由110份水、5份60％十二烷基苯磺酸三乙醇銨、1.5份用10摩爾氧化乙烯縮合的辛基酚、0.3份亞硫酸鈉和0.35份氫氧化鉀組成的溶液乳化。然后在15℃下加入5％過硫酸鉀引發(fā)聚合。溫度保持在15℃直至乳液比重達(dá)到1.067。然后使乳液溫度升至48℃，加入2.8份10％亞硫酸鈉溶液。連續(xù)加入過硫酸鹽直至乳液比重不再增加為止。此時(shí)轉(zhuǎn)化率大于99％，膠乳的固含量為46.3％。
將71份氯丁二烯/甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物膠乳加到124份聚氯丁二烯膠乳中，并攪拌均勻，制成的是本發(fā)明的一種水性分散體。
權(quán)利要求
1.一種聚氯丁二烯組合物，它含有下列成分組成的摻混物a)第一種氯丁二烯聚合物，它是(i)聚氯丁二烯均聚物或(ii)氯丁二烯和至少一種選自2，3-二氯-1，3-丁二烯和含3-10個(gè)碳原子的單乙烯基不飽和的乙烯類單體的其它共聚單體的共聚物，其中至少有75％(重量)的共聚單元是氯丁二烯單元，所述的第一種氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黃原(dialkylxanthogendisulfide)或二硫化二烷氧基黃原調(diào)節(jié)劑的存在下通過自由基乳液聚合的方法制備，轉(zhuǎn)化率至少為60％；b)第二種氯丁二烯聚合物含有70-95％(重量)的氯丁二烯共聚單元和5-30％(重量)的至少一種選自丙烯酸的C1-C10烷基酯、羥烷基酯或環(huán)烷基酯和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羥烷基酯和環(huán)烷基酯的酯類單體的共聚單元，其中氯丁二烯共聚單元和所述的酯類單體的共聚單元的總重量百分?jǐn)?shù)至少為90％，所述的第二種氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黃原或二硫化二烷氧基黃原調(diào)節(jié)劑的存在下通過自由基乳液聚合的方法制備的，轉(zhuǎn)化率至少為90％；其中第一種氯丁二烯聚合物的重量占第一種和第二種氯丁二烯聚合物總重量的25-95％。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中第一種氯丁二烯聚合物是氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的二元聚合物。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中二元共聚物是由84-93％(重量)的氯丁二烯共聚單元和7-16％(重量)的2，3-二氯-1，3-丁二烯共聚單元組成。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中第一種氯丁二烯聚合物的凝膠含量低于25％(重量)。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中第一種氯丁二烯聚合物是通過自由基乳液聚合的方法制備的，轉(zhuǎn)化率為70-95％。
6.權(quán)利要求1所述的組合物，其中第一種氯丁二烯聚合物是在10-25℃的聚合溫度下制備的。
7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分b)的酯類單體是丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯。
8.權(quán)利要求7所述的組合物，其中丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的共聚單元的百分含量為10-25％(重量)。
9.權(quán)利要求1所述的組合物，其中第二種氯丁二烯共聚物的制備方法是在起始溫度10-20℃下聚合至轉(zhuǎn)化率至少達(dá)到70％，然后將聚合溫度升至45-55℃。
10.權(quán)利要求1所述的組合物，其中第二種氯丁二烯共聚物是通過自由基聚合方法制備的，轉(zhuǎn)化率至少為99％。
11.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分b)的酯類單體是甲基丙烯酸甲酯。
12.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分b)的酯類單體是甲基丙烯酸乙酯。
13.一種特別適用于配制膠粘劑的聚氯丁二烯組合物，它含有由下列組分組成的水性分散體。a)第一種氯丁二烯聚合物，它是(i)聚氯丁二烯均聚物或(ii)氯丁二烯和至少一種選自2，3-二氯-1，3-丁二烯和含3-10個(gè)碳原子的單乙烯基不飽和的乙烯類單體的其它共聚單體的共聚物，其中至少有75％(重量)的共聚單元是氯丁二烯單元，所述的第一種氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黃原(dialkylxanthogendisulfide)或二硫化二烷氧基黃原調(diào)節(jié)劑的存在下通過自由基乳液聚合的方法制備，轉(zhuǎn)化率至少為60％；b)第二種氯丁二烯聚合物含有70-95％(重量)的氯丁二烯共聚單元和5-30％(重量)的至少一種選自丙烯酸的C1-C10烷基酯、羥烷基酯或環(huán)烷基酯和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羥烷基酯和環(huán)烷基酯的酯類單體的共聚單元，其中氯丁二烯共聚單元和所述的酯類單體的共聚單元的總重量百分?jǐn)?shù)至少為90％，所述的第二種氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黃原或二硫化二烷氧基黃原調(diào)節(jié)劑的存在下通過自由基乳液聚合的方法制備的，轉(zhuǎn)化率至少為90％；其中第一種氯丁二烯聚合物占分散體中第一種和第二種氯丁二烯聚合物的總重量的25-95％，其中分散體的固含量為40-60％(重量)。
全文摘要
氯丁二烯均聚物或共聚物與氯丁二烯/丙烯酸酯或氯丁二烯/甲基丙烯酸酯接枝共聚物的摻混物提供了一種特別適用于作乳液膠粘劑配方成分的組合物。
文檔編號C09J151/04GK1137281SQ9419444
公開日1996年12月4日 申請日期1994年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月8日
發(fā)明者D·F·里昂斯 申請人:杜邦唐彈性體公司