專利名稱：制備疏水改性的乳液聚合物和得到的聚合物及涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備疏水乳液聚合物的方法，由此制得的疏水乳液聚合物，以及含有這些聚合物的水性涂料組合物。
由于乳液聚合物提供的水性涂層揮發(fā)性有機(jī)含量比溶劑性涂層的低，因此希望它們用于涂料組合物。當(dāng)這類乳液用于涂層時(shí)，提供了優(yōu)良的外觀和希望的流變性。
丙烯酸系乳液聚合物可通過一步分批法或兩步乳液聚合法形成。一步分批法涉及混合所有反應(yīng)物和聚合以一步進(jìn)行。兩步乳液聚合法涉及形成第一種聚合物，然后在第一種聚合物存在下加入和聚合另外的反應(yīng)物形成最終乳液聚合物。兩步乳液聚合法可用于形成芯-殼聚合物。
芯-殼聚合物涉及最終聚合物顆粒的形態(tài)。芯指的是第一步形成的聚合物。殼指的是在第一步形成的聚合物存在下聚合另外的單體而形成的聚合物。用于芯的單體可以與殼的單體不同，以提供性質(zhì)與殼的不同的芯。這種變化包括使用具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體獲得不同的硬度(按照Morgan等人在Journal of Applied PolymerScience，Vol.27，p.2033-2042(1982)中介紹)。其它變種包括改變芯和殼的極性或分子量。
由于乳液聚合物提供的水性涂層揮發(fā)性有機(jī)含量比溶劑性涂層的低，因此它們最好用于涂料組合物。當(dāng)這類乳液用于涂料組合物時(shí)，提供了優(yōu)良的外觀和希望的流變性。
含有疏水組分的芯-殼丙烯酸系乳液聚合物當(dāng)用于涂料組合物時(shí)是非常有用的。除了上面列出的乳液聚合物的優(yōu)點(diǎn)之外，芯-殼乳液聚合物還改進(jìn)了涂料組合物的耐溶劑性。疏水芯-殼聚合物還可用于提供高固含量水性涂層。疏水性一般是借助于在側(cè)鏈中具有至少四個(gè)碳原子的丙烯酸系單體引入的。不過，通過這類方法引入疏水性的水平并沒有限制。
因此，希望提供一種包括具有很高疏水物濃度的芯-殼乳液聚合物的涂料組合物，并由此可以引入大量的疏水物。
本發(fā)明涉及一種疏水改性芯-殼乳液聚合物的方法，由此得到的聚合物，以及包括這些乳液聚合物的水性涂料組合物。本發(fā)明還定義了一種涂覆這種涂料的方法以及上面有這種涂層的涂覆過的底材。
獲得疏水改性的芯-殼乳液聚合物的方法包括先形成疏水聚合化合物和α，β-烯屬不飽和單體、表面活性劑和水的混合物，然后對混合物進(jìn)行高壓技術(shù)處理形成混合物的液滴或顆粒。然后，通過“微乳化”聚合法共聚合顆粒內(nèi)α，β-烯屬不飽和基團(tuán)，以形成芯聚合物。
微乳化意指與精典乳液聚合中出現(xiàn)的膠束(大分子聚集體)聚合相比，以混合物的小液滴發(fā)生聚合。單體逐漸加入到膠束中并在膠束中聚合。在本發(fā)明中，表面活性劑、水、疏水物和單體混合，并采用高壓技術(shù)形成粒徑50-500nm粒徑的混合物小液滴。聚合這些液滴。這項(xiàng)技術(shù)在本申請中稱作微乳化聚合。
然后，將包括親水α，β-烯屬不飽和單體的一種或多種α，β-烯屬不飽和單體加到第一乳液聚合物，并采用精典乳液聚合法共聚合，形成殼聚合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于它提供了一種涂料，這種涂料包括通過將疏水聚合物形式的“外來疏水物”引入芯中形成的疏水芯-親水殼乳液聚合物，從而芯中的疏水程度不只是由改變芯中α，β-烯屬不飽和單體獲得的。所謂“外來疏水物”意指疏水物是疏水聚合物，后者是由用于聚合芯和殼的單體分離出的。不過，疏水物成為最終芯-殼聚合物顆粒部分，在乳液聚合物中不只是作為單獨(dú)的疏水物顆粒存在。
涂料組合物是通過混合乳液聚合物與不同的添加劑形成的，這些添加劑包括但不限于顏料、交聯(lián)劑、增塑劑以及它們的混合物。涂料組合物可用于涂覆任何聚合物或金屬底材。由于其優(yōu)良的流變性，這種涂料組合物非常適用于涂覆聚合物或金屬底材的透明涂層或著色底涂層。這種涂料尤其適用于涂覆汽車底材。
本發(fā)明的涂料組合物包括具有疏水芯和親水殼的疏水改性的乳液聚合物。這里所用的術(shù)語“芯”和“殼”基于這樣的前提，即，在第一聚合步驟中得到疏水改性的丙烯酸系芯聚合物，而在第二聚合步驟中，在芯的外部形成親水殼。
用于本發(fā)明的涂料組合物的芯-殼乳液聚合物通過兩步乳液聚合法制備。第一步，通過混合疏水聚合化合物和α，β-烯屬不飽和單體，使該混合物用高應(yīng)力技術(shù)處理，在水相中形成疏水聚合物和單體的表面活性劑穩(wěn)定的顆粒或液滴。顆粒的直徑為50-500nm，優(yōu)選平均粒徑為100-300nm。然后，通過分批氧化還原或熱的半連續(xù)乳液聚合法共聚合顆?；蛞旱蝺?nèi)的α，β-烯屬不飽和基團(tuán)。
第二步，形成親水外殼聚合物，即，向第一步形成的聚合物中加入含一種或多種親水單體的α，β-烯屬不飽和單體和表面活性劑的混合物，然后采用分批氧化還原法或熱的半連續(xù)乳液聚合法共聚合該混合物。
就本發(fā)明而言，疏水聚合化合物定義為這樣的聚合化合物，當(dāng)它與有機(jī)組分和水混合時(shí)，多數(shù)情況下存在于有機(jī)相中，同時(shí)觀察到單獨(dú)的水相。用于芯的疏水聚合物可以包括高于60％的芯聚合物組合物，優(yōu)選疏水聚合物包括至多60％的芯聚合物組合物，且占最終芯-殼聚合物的至多30％。最優(yōu)選，疏水聚合物占最終芯-殼聚合物的5％-25％。芯組合物指的是用于形成芯的疏水聚合物和單體。疏水聚合物的數(shù)均分子量大于或等于1000，重均分子量大于或等于10000，而且可以是任何適用的聚合化合物。疏水聚合物的酸值為0-7mgKOH/g。
就本發(fā)明而言，合適的疏水化合物包括聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、醇酸樹脂和聚醚聚合物在內(nèi)的縮聚物。由自由基加聚α，β-烯屬不飽和單體形成的疏水加聚物和共聚物也是合適的。縮聚物和加聚物也可包括三烷基甲硅烷基或氟基。疏水化合物可以是任何上述聚合物的混合物。
合適的聚酯聚合物的例子是由多官能酸和多元醇制得的物質(zhì)。這樣的酸的例子有鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，己二酸，琥珀酸，富馬酸，馬來酸，壬二酸，癸二酸以及它們的酸酐，二羥甲基丙酸，以及蓖麻油酸，以及羥基酸如12-羥基硬脂酸。合適的多元醇是1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，丁二醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇和2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇。經(jīng)常加入鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸之類的附加酸及其酸酐以提供所需性質(zhì)?？砂ǖ钠渌岷痛际欠肿拥耐榛糠种杏?2-36個(gè)碳原子的酸，特別優(yōu)選二聚體脂肪酸。合適的醇包括由脂肪酸衍生的醇。特別優(yōu)選二聚體脂肪醇。其它聚酯組分可包括內(nèi)酯，如ε-己內(nèi)酯和δ-丁內(nèi)酯。
含有可聚合的α，β-烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯可通過使含有α，β-烯屬不飽和基團(tuán)的多醇與多羧酸和/或酸酐反應(yīng)而獲得。其例子有一甲基丙烯酸甘油酯、烯丙氧基-1，2-丙二醇和三羥甲丙烷一烯丙醚。
疏水聚氨酯是通過使多醇與多異氰酸酯反應(yīng)形成的。有機(jī)多異氰酸酯可以是脂族多異氰酸酯，包括環(huán)脂族多異氰酸酯或芳族多異氰酸酯。有用的多異氰酸酯包括亞乙基二異氰酸酯、1，2-二異氰酸根合丙烷、1，3-二異氰酸根合丙烷、1，4-亞丁基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1，4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯、二苯甲烷4，4′-二異氰酸酯、二苯甲烷4，4′-二異氰酸酯的異氰脲酸酯、亞甲基雙-4，4′-異氰酸根合環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、三苯基甲烷4，4′，4″-三異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯，以及間二甲苯二異氰酸酯。
用于制備聚氨酯的多醇可以是聚合物，如聚酯多醇、聚醚多醇或聚氨酯多醇，或者可以是簡單的二醇或三醇，如1，6-己二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基乙烷、三羥丙基丙烷或己烷三醇。多醇可包括氟基或硅烷基。其例子包括2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇和全氟壬二酸。
可包括用以提供聚氨酯中α，β-烯屬不飽和鍵的多醇包括烯丙氧基1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷一烯丙基醚和一甲基丙烯酸甘油酯。也可以使用混合物。
就本發(fā)明而言，包括脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸和/或酸酐和上段疏水聚酯中介紹的脂族、環(huán)脂族或芳族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯多醇可與多異氰酸酯反應(yīng)生成疏水聚氨酯。多醇也可以是帶有端羥基的加聚物，例如苯乙烯和烯丙醇的低聚物(RJ100，由MonsantoCo.，St.Louis，MO商售)。
兩種一般的合成途徑用于合成聚氨酯樹脂。具有端羥基官能團(tuán)的聚氨酯是通過使多氰酸酯和多醇以高于1∶1的OH∶NCO當(dāng)量比反應(yīng)得到的。在此情況下，異氰酸酯的封端是與聚氨酯樹脂的合成同時(shí)進(jìn)行。另外，通過使多異氰酸酯和多醇以低于1∶1的OH∶NCO比反應(yīng)也可形成聚氨酯。在此情況下，當(dāng)過量使用異氰酸酯時(shí)，具有未反應(yīng)的異氰酸酯官能團(tuán)的聚氨酯在其用作疏水物之前再與封端劑反應(yīng)。
用于聚氨酯上殘存的未反應(yīng)的異氰酸酯的封端劑包括非反應(yīng)的和反應(yīng)的醇或胺。最好，封端劑是非反應(yīng)的醇，例如單醇或胺。其例子包括正丁醇、正戊醇或正己醇。另外，在使用反應(yīng)性封端劑情況下，反應(yīng)的醇或胺的例子包括三羥甲基丙烷、乙醇胺、二乙醇胺、Solketal、二醇、三醇，或二醇和三醇的混合物。
可用于提供α，β-烯屬不飽和鍵的封端劑可通過使多醇和多異氰酸酯與帶有至少一個(gè)與異氰酸酯基反應(yīng)的H原子的α，β-烯屬不飽和單體反應(yīng)而獲得。其例子有丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、一甲基丙烯酸甘油酯、烯丙氧基1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷一烯丙醚。
含有可聚合的乙烯基聚氨酯可通過使多醇和異氰酸酯與帶有至少一個(gè)與異氰酸酯基反應(yīng)的H原子的乙烯基單體反應(yīng)而獲得。其例子有烯丙氧基1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷一烯丙基醚和一甲基丙烯酸甘油酯。多醇可包括氟基或硅烷基。
如前所述，合適的疏水化合物還包括醇酸樹脂聚合物。醇酸樹脂聚合物是多羥基醇和多羧酸與各種干燥、半干燥和非干燥油以不同比例化學(xué)結(jié)合得到的聚酯。例如，醇酸樹脂是由多羧酸如鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸以及由這些酸的酸酐(若存在)制取。可與多羧酸反應(yīng)的多元醇包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇、2，3-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和甘露醇。
醇酸樹脂是通過使多羧酸和多元醇與干燥、半干燥或非干燥油以取決于所需性質(zhì)的比例反應(yīng)而生成。在生產(chǎn)過程中，所述油通過酯化偶合到樹脂分子上并成為聚合物的整體部分。該油是充分飽和或主要是不飽和的。當(dāng)成膜時(shí)，充分飽和的油往往對膜起著增塑作用，而主要是不飽和的油往往交聯(lián)并迅速干燥氧化，得到韌性更大且耐溶劑的膜。合適的油包括椰子油、魚油、亞麻油、桐油、蓖麻油、棉籽油、葵花籽油、豆油、和妥爾油。多羧酸、多元醇和油采用不同比例，以得到具有本領(lǐng)域公知的各種性質(zhì)的醇酸樹脂。
聚醚多醇的例子是聚亞烷基醚多醇，包括聚(亞氧四乙基)二醇、聚(氧-1，2-亞丙基)二醇和聚(氧-1，2-亞丁基)二醇。
由各種醇，例如二醇(如乙二醇，1，6-己二醇，雙酚A等等)或其它高級多醇(如三羥甲基丙烷，季戊四醇等等)氧烷基化形成的聚醚多醇也是有用的。所述可以使用的高級官能鍵多醇例如可以通過氧烷基化山梨醇或蔗糖之類的化合物而制備。一種普通采用的氧烷基化法是在酸或堿催化劑存在下使多醇與烯化氧(如，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)反應(yīng)。
如上所述，作為合適的基本上疏水性聚合物的例子的加聚物包括由聚合α，β-烯屬不飽和單體或烯屬聚合得到的物質(zhì)。聚合α，β-烯屬不飽和單體得到的聚合物包括但不限于由以下物質(zhì)得到的聚合物和共聚物。
可聚合酰胺化合物，包括丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)-丙烯酰胺，N-烷氧基酰胺，如羥甲基酰胺；N-烷氧基丙烯酰胺，如正丁氧基丙烯酰胺；N-氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如氨甲基丙烯酰胺，1-氨乙基-2-丙烯酰胺，1-氨丙基-2-丙烯酰胺，1-氨丙基-2-甲基丙烯酰胺，N-1-(N-丁氨基)丙基-(3)-丙烯酰胺，1-氨己基-(6)-丙烯酰胺，1-(N，N-二甲氨基)-乙基-(2)-甲基丙烯酰胺，1-(N，N-二甲氨基)-丙基-(3)-丙烯酰胺和1-(N，N-二甲氨基)-己基-(6)-甲基丙烯酰胺；可聚合腈類，如丙烯腈和甲基丙烯腈；聚亞烷基二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硫代乙酯、甲基丙烯酸異冰片基酯和甲基丙烯酸月桂基酯；可聚合的芳族化合物，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯；α-烯烴聚合物，如乙烯，丙烯；乙烯基化合物，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基和亞乙烯基鹵化物，二烯化合物，如丁二烯和異戊二烯。
其它合適的疏水單體包括具有氟或硅原子的單體。其例子包括丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯，和丙烯酸三甲基硅氧基乙酯。
其它合適的疏水聚合物包括聚亞烷基均聚物，聚亞烷基共聚物或聚亞烷基嵌段共聚物，這類化合物是由選自乙烯、丙烯、丁烯以及它們的混合物的烯烴聚合的。一個(gè)例子是由Shell ChemicalCompany，Houston Texas以商品名Kraton商售的帶有端羥基官能鍵的(乙烯/丁烯)聚合物。
用于芯的疏水聚合物可以含有反應(yīng)性官能鍵以便在聚合過程中與芯和/或殼單體上的官能團(tuán)反應(yīng)。另外，疏水物上的反應(yīng)性官能團(tuán)在聚合之后可與芯聚合物和/或殼聚合物反應(yīng)。這種官能鍵包括殘余烯屬不飽和或反應(yīng)性基團(tuán)，例如羥基、氨基、氨基甲酸酯、環(huán)氧基、碳化二亞胺或脲基，以及上面沒有例舉的任何其它合適的官能團(tuán)。
在優(yōu)選方案中，疏水物不含有與交聯(lián)劑反應(yīng)的殘存反應(yīng)性官能鍵。
疏水聚合物可包括整個(gè)芯組合物的60wt.％，但優(yōu)選包括整個(gè)芯組合物的至多60％。α，β-烯屬不飽和單體包括芯組合物的殘余物，優(yōu)選包括芯組合物總重的40.0-99.0wt.％。以乳液聚合物總重計(jì)，疏水聚合物的含量優(yōu)選為1.0-30.0wt.％，最優(yōu)選5.0-25.0wt.％。
第一步中用于聚合第一步形成的芯聚合物的合適的單體是α，β-烯屬不飽和單體，包括前面合成疏水加聚物介紹的單體。
芯中也可包括具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體。其例子包括但不限于含羥基的單體，如丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丁酯， 甲基丙烯酸羥丁酯，烯丙醇，和甲基烯丙醇；環(huán)氧官能的單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯；含氮烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸氨甲酯、氨乙酯、氨丙酯、氨丁酯和氨己酯，丙烯酸二甲基氨乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯；N-烷氧基甲基丙烯酰胺單體，包括N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺，N-(丙氧甲基)丙烯酰胺，N-異丙氧甲基-丙烯酰胺，N-(丁氧甲基)丙烯酰胺；異氰酸酯官能單體，如二甲基偏異丙烯基芐基異氰酸酯；磺酸官能單體，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，丙烯酸和甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，碳酸酯官能單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯的碳酸酯，以及氨基甲酸酯官能的單體，如甲基丙烯酸2-氨基甲酸酯乙酯和甲基丙烯酸2-氨基甲酸酯丙酯。
任選地，芯或殼或這兩者可以被交聯(lián)。這種交聯(lián)可通過包括交聯(lián)單體如1，6-己烷二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯實(shí)現(xiàn)。
疏水聚合物和單體的混合物也可含有以芯固體重量計(jì)，1.0-5.0wt.％的表面活性劑。用于高應(yīng)力技術(shù)的表面活性劑用于取得由該技術(shù)形成的顆粒的必要分散穩(wěn)定性。表面活性劑起著防止乳化顆粒聚集成較大顆粒的作用。
在傳統(tǒng)乳液聚合過程中使用的同樣表面活性劑或分散劑也適用于這種高應(yīng)力技術(shù)。合適的表面活性劑的例子包括十二烷基苯磺酸的二甲基乙醇胺鹽，二辛基硫代琥珀酸鈉，乙氧基化壬基酚和十二烷基苯磺酸鈉。表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子、兩性表面活性劑，或它們的混合物。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的其它物質(zhì)也是合適的。
任選地，十六醇和十六烷之類的硫水溶劑也可用于預(yù)乳化混合物。
采用高應(yīng)力技術(shù)，將應(yīng)力施加到表面活性劑、疏水聚合物、疏水單體和水的芯混合物中。高應(yīng)力技術(shù)指的是適宜獲得50-500nm、優(yōu)選100nm-300nm液滴或粒徑的技術(shù)。在優(yōu)選方案中，高應(yīng)力技術(shù)涉及一種MICROFLUIDIZER乳化劑，后者由Microfluidics Corporation(Newton，Massachusetts)售。MICROFLUIDIZER高壓撞擊乳化劑是在US4,533,254中獲得專利。該裝置由高壓(高達(dá)25,000psi)泵和進(jìn)行乳化的反應(yīng)室構(gòu)成。一般來說，一旦在5000-15000psi壓力下，反應(yīng)混合物便通過乳化劑。多通道可導(dǎo)致較小的平均粒徑和較窄的粒徑分布范圍。
應(yīng)力定義為單位面積受力。雖然還沒有完全清楚MICROFLUIDIZER乳化劑使預(yù)乳化混合物受壓成粒子的精確機(jī)理，但理論上認(rèn)為以一種以上的方式施加應(yīng)力。據(jù)信，施加應(yīng)力的一種方式是剪切。剪切意指這樣一種力，它使一層或一個(gè)平面平行于相鄰的平行平面沿動。也可以由全方位作為整體壓應(yīng)力施加。在這種情況下，可以在沒有任何剪切力下施加應(yīng)力。產(chǎn)生高應(yīng)力的進(jìn)一步方式是采用空化作用。當(dāng)液體內(nèi)的壓力降到足以產(chǎn)生揮發(fā)時(shí)發(fā)生空化。在短時(shí)間內(nèi)猛烈發(fā)生汽泡的形成和破滅，產(chǎn)生高應(yīng)力。盡管不希望受理論的束縛，但據(jù)認(rèn)為剪切和空化對預(yù)乳化混合物產(chǎn)生應(yīng)力具有影響。
可以利用對于混合物施加應(yīng)力的變通方式，只要施加足夠的應(yīng)力以取得必要的粒徑分布即可。例如，施加應(yīng)力的一種變通方式是采用超聲波能。就本發(fā)明來說，液滴或粒徑最好為100nm-300nm。聚合之后，低于20％聚合物液滴具有大于200nm的平均粒徑。
通過高應(yīng)力技術(shù)形成的微?；旌衔镏械目删酆衔镔|(zhì)由分批氧化還原或熱的半連續(xù)乳液聚合法聚合。在聚合物準(zhǔn)備用于涂料組合物的情況下，最好用半連續(xù)乳液聚合法進(jìn)行聚合。用于該反應(yīng)的合適的引發(fā)劑包括水溶性引發(fā)劑和不溶于水的引發(fā)劑。水溶性引發(fā)劑的例子包括過氧二硫酸銨，過氧二硫酸鉀，偏亞硫酸氫鈉和過氧化氫。不溶于水的引發(fā)劑包括叔丁基過氧氫，二月桂基過氧化物，過苯甲酸叔丁酯和2，2′-偶氮雙(異丁腈)。優(yōu)選氧化還原引發(fā)劑包括過氧亞硫酸氫銨和帶有硫酸亞鐵銨的偏亞硫酸氫鈉。
合適的親水單體包括用于合成疏水加聚物和芯聚合物的單體的說明中上面提到的物質(zhì)。親水單體必須包括至少一種親水的α，β-烯屬不飽和單體。
親水單體包括具有選自如下官能團(tuán)的單體磺酸基，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；具有羧基的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、2-丙烯酰氧甲氧基-O-鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基-1-乙氧基-O-六氫化鄰苯二甲酸；具有丙烯酰胺基的單體，如羥甲基酰胺，正丁氧基丙烯酰胺；n-烷氧甲基丙烯酰胺、N-氨烷基丙烯酰胺，或甲基丙烯酰胺，以及它們的混合物。親水單體包括聚乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，聚醚丙烯酸酯以及它們的混合物。
在芯、殼或這二者中可包括帶有共反應(yīng)官能團(tuán)的單體。例如，芯可包括一種反應(yīng)性官能團(tuán)，殼可包括一種能與該芯官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。有多對可用于此目的的官能團(tuán)。例如，當(dāng)一種官能團(tuán)是異氰酸酯基時(shí)，另一種官能團(tuán)可以是帶有活性氫的基團(tuán)，如羥基或伯或仲氨基。另外，當(dāng)一種基團(tuán)是酸或酸酐時(shí)，另一種基團(tuán)也可以是環(huán)氧基或羥基、當(dāng)一種基團(tuán)是環(huán)氧基時(shí)，另一種基團(tuán)可以是羥基、酚或伯或仲氨基。當(dāng)一種基團(tuán)是n-烷氧基甲基丙烯酰胺時(shí)，另一種基團(tuán)可以是羥基。當(dāng)一種基團(tuán)是伯或仲氨基甲酸酯時(shí)，另一種基團(tuán)可以是烷氧基甲基氨基或n-烷氧基甲基丙烯酰胺。當(dāng)一種官能團(tuán)是碳化二亞胺時(shí)，另一種基團(tuán)可以是酸官能鍵。當(dāng)一種官能團(tuán)是直鏈或環(huán)狀碳酸酯時(shí)，另一種基團(tuán)可以是伯或仲胺。
操作者會很容易獲知許多基團(tuán)的組合體都可起著使第一和第二種丙烯酸類化合物反應(yīng)生成接枝丙烯酸聚合物的作用。盡管反應(yīng)條件可以變化，但這類條件可以很容易地為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或直接試驗(yàn)所掌握。也可以使用諸如本領(lǐng)域已知的催化劑，例如在異氰酸酯基與醇基反應(yīng)中使用錫催化劑或使用三苯膦或胺催化環(huán)氧基與羧酸基的反應(yīng)。
芯和殼之比可以根據(jù)所需聚合物的性質(zhì)而變化。包括疏水聚合物和芯單體在內(nèi)的芯組合物可包括芯-殼聚合物總重的25-75％。殼單體包括芯-殼聚合物的殘余物。芯組合物重與殼重之比分別為25∶75-75∶25。
乳化聚合的類型取決于乳液聚合物的未來用途。當(dāng)乳液聚合物用于涂料組合物時(shí)，優(yōu)選半連續(xù)的熱乳液聚合法，因?yàn)榉峙趸€原法導(dǎo)致生成涂料組合物中令人生厭的鹽。
所得疏水改性的丙烯酸乳液適用于水性涂料組合物。除了改性丙烯酸乳液之外，這樣的涂料組合物還包括流變控制劑、顏料、交聯(lián)劑、增塑劑、溶劑以及它們的混合物。涂層可以不用顏料以形成透明層，或者可與顏料結(jié)合形成底涂層用在聚合物或金屬底材上。底涂層或透明涂層可用于汽車色料加清漆(colour plus clear)的應(yīng)用。
可以以高于25％的高固含量涂覆涂料組合物，這意味著可以涂覆更多的油漆而揮發(fā)很小，且噴槍的通道更少。一般來說，固含量為25-30％。含有本發(fā)明乳液聚合物的組合物具有良好的流平性和流動性，顯示優(yōu)良質(zhì)量的汽車精飾。組合物還具有優(yōu)良的固化響應(yīng)和低的揮發(fā)性有機(jī)含量。典型地，揮發(fā)性有機(jī)含量為低于3.5％。
可以理解，要求保護(hù)的涂料組合物還適用于與汽車色料加清漆不同的其它應(yīng)用。要求保護(hù)的涂料適用作一種涂層組合物，用于涂底的或未涂底的底材。
本發(fā)明的涂料組合物可通過常規(guī)方法涂裝，例如采用有氣或無氣噴涂。組合物特別有利的方面是，如果需要，可濕碰濕涂覆涂層，而不用在涂層之間進(jìn)行烘烤步驟。
本發(fā)明還涉及一種制備多層涂覆的底材的方法。該方法包括用一種含上述乳液聚合物的水性涂料組合物涂覆基材。這之后，將一種透明的涂料組合物涂覆到所述底涂層上。透明涂層可含有本發(fā)明的乳液聚合物，或可以是不同的透明涂層。適用作透明涂料組合物的涂料組合物包括范圍很寬的本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的常用汽車用透明的涂料組合物，包括粉末透明涂料組合物和溶劑性透明涂料組合物在內(nèi)。然后，將有多層覆層的底材固化。
如上所述，本發(fā)明水性底涂層組合物可與其它涂料組合物一起濕碰濕地涂覆到底材上，無需中間烘烤步驟，雖然需要的話可以包括中間烘烤步驟。本發(fā)明的涂料組合物可在約80℃-約130℃烘干溫度下烘干固化。不用說，就本發(fā)明而言，當(dāng)涂料組合物(如，硝基漆)中不包括交聯(lián)劑的情況下，術(shù)語“固化”還包括干燥。
以下非限制性實(shí)施例旨在說明本發(fā)明。
實(shí)施例1制備疏水聚酯成分用量(wt.％)二聚體脂肪酸145.12異丙醇 12.951，6-己二醇 24.07甲苯1.83甲基丙基酮 16.03總量100.001由Unichema International，Chicago，Illinois以商品名Pripol1009出售。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將二聚體脂肪酸和1，6-己二醇加到反應(yīng)器中。加入異丙醇，混合物加熱到約200°F，同時(shí)連續(xù)混合。用甲苯?jīng)_洗泵和/或運(yùn)載管。柱頂調(diào)到200°F。持續(xù)加熱，直至達(dá)到280°F。達(dá)到280°F5小時(shí)后，柱頂溫度重新設(shè)置在215°F，并在過程的其余部分保持在此設(shè)置下。將甲苯送回反應(yīng)器，直至310°F。在310°F，停止甲苯的送回。將批料加熱，直至達(dá)到420°F。然后開始取樣以測定酸值。使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至達(dá)到3.50-4.20的酸值。然后，冷卻樹脂，固體用加入甲基丙基酮的方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。
實(shí)施例2制備聚氨酯樹脂成分 用量(wt.％)實(shí)施例1的聚酯樹脂 39.62新戊二醇 4.16烯丙氧基1，2-丙二醇 1.66甲基丙基酮9.0N-甲基-2-吡咯烷酮 10.23四甲基-1，3-二甲苯二異氰酸酯 26.6二月桂酸二丁錫0.07甲基丙基酮1.10
三羥甲基丙烷7.56總量100.00將聚酯樹脂、新戊二醇、烯丙氧基1，2-丙二醇、甲基丙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和四甲基-1，3-二甲苯二異氰酸酯加到反應(yīng)器中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流。2小時(shí)后，經(jīng)反應(yīng)器中加入二月桂酸二丁錫。然后于90℃持續(xù)反應(yīng)直至異氰酸酯數(shù)降到0.75。使剩下的異氰酸酯與三羥甲基丙烷反應(yīng)，并持續(xù)反應(yīng)直至異氰酸酯數(shù)降到零。然后，冷卻反應(yīng)。
所得聚氨酯聚合物具有80％非揮發(fā)性含量，重均分子量為12,000。
實(shí)施例3制備用于芯的聚氨酯樹脂成分 用量(wt.％)實(shí)施例1的聚酯樹脂39.41新戊二醇 4.11烯丙氧基-1，2-丙二醇 1.64甲基丙基酮 9.23N-甲基-2-吡咯烷酮10.12四甲基二甲苯二異氰酸酯 26.32二月桂酸二丁錫 0.07正丁醇 9.1總量 100.00實(shí)施例4制備疏水改性的丙烯酸乳液聚合物工序以下表1的用量包括所有成分。在5升釜中將去離子水加熱到82℃。疏水物和芯單體與去離子水和表面活性劑混合直至均勻?yàn)橹?。將該混合物穿過微流化器(于8000psi)形成顆粒，從而生產(chǎn)預(yù)乳液聚氨酯單體混合物。
制備過硫酸銨和去離子水的引發(fā)劑溶液，并與單體-聚氨酯混合物一起于80-85℃加入，歷時(shí)1小時(shí)，形成芯聚合物。
通過在混合下合并單體和表面活性劑形成殼單體的第二單體混合物。于80-82℃，將該混合物加到芯聚合物中，歷時(shí)2小時(shí)。殼單體加入完畢，保持反應(yīng)兩小時(shí)。然后，將乳液冷卻和過濾。表1疏水改性的丙烯酸乳液聚合物的各種樣品組成(所有用量以克計(jì))
表1(續(xù))
1按實(shí)施例3制備2由Shell Chemical Company，Houston，Texas以商品名Kraton售的聚(乙烯/丁烯)聚合物3由Rhone Poulenc，Cranberry，New Jersey 08512得到的Abex EP-110陰離子表面活性劑4由GAF Corporation Chemical Products，New York.N.Y.得到的Igepal CO-850非離子表面活性劑.
實(shí)施例5具有改性丙烯酸乳液的涂料組合物混合以下成分制備鋁料漿丙二醇正丁醚 61.9克丙二醇正丙醚 12.0克Eckart VP46432/G鋁78.4克聚合分散劑128.4克Cymel 301250。9克聚環(huán)氧丙烷410325.4克1由BASF公司制得的接枝共聚物2Cytec，Danbury CT售的蜜胺甲醛樹脂3由BASF公司，Wyandotte，MI售的Pluracol P410將425克實(shí)施例3介紹的乳液聚合物(樣品1)加到混合容器中，然后加入16.9克Viscalex HV-30(Allied Colloids Inc.)和287克去離子水。用15.4克20％2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液將該混合物中和到pH＝8.0。往該混合物中加入上述鋁料漿，然后用3.0克20％2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液調(diào)節(jié)pH。用109克去離子水調(diào)節(jié)最終粘度。成品涂料組合物具有以下特性。
固含量27-29％非揮發(fā)性含量于400l/s剪切速率下粘度為100-130cps
權(quán)利要求
1.一種乳液聚合疏水改性的乳液聚合物的方法，其特征在于以下步驟a)形成疏水聚合物、α、β-烯屬不飽和單體、表面活性劑和水的混合物，b)對a)中形成的混合物采用高應(yīng)力處理，以在水相中形成表面活性劑穩(wěn)定的疏水聚合物和單體的顆粒，c)在顆粒內(nèi)共聚合α、β-烯屬不飽和基團(tuán)以形成疏水改性的芯聚合物，d)在步驟中c)中形成的聚合物中加入包括至少一種親水α、β-烯屬不飽和單體的α、β-烯屬不飽和單體，以及共聚合該單體以形成親水殼聚合物，其中所得聚合物是疏水改性的芯-殼乳液聚合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于用于步驟(a)的疏水聚合物選自疏水縮聚物和共聚物，以及疏水加聚物和共聚物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于用于步驟(a)的疏水聚合物是一種縮聚物，選自聚酯、聚氨酯、醇酸樹脂和聚醚。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于用于步驟(a)的疏水聚合物是一種加聚物，選自乙烯、丙烯、丁烯以及它們的混合物的聚合物和共聚物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于疏水聚合物的含量以總的芯殼乳液聚合物重量計(jì)，為至多30wt.％。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于疏水聚合物的含量以總的芯-殼乳液聚合物重量計(jì)，為5-25wt.％。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于引入乳液顆粒中的疏水聚合物具有0-7KOH/g的酸值。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于芯包括含量為99.0-60.0wt.％的α，β-烯屬不飽和單體和含量為1.0-40wt.％的疏水聚合物，以芯的重量計(jì)。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于用于形成殼的親水單體包括具有一種選自磺酸、羧基、異氰酸酯、丙烯酰氨基(如，正烷氧基甲基丙烯酰氨基)、硫酸酯、羥基、苯氧基、氨基、脲、取代的氨基(如，烷氧基甲氨基)、聚醚、烷氧烷基和聚亞烷基二醇基以及它們的混合物的官能團(tuán)的α，β-烯屬不飽和單體。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于芯和/或殼包括選自1，6-己烷二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及它們的混合物的單體。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在殼聚合物聚合之前，芯聚合物與單醇進(jìn)行反應(yīng)。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于芯和殼的含量分別以25∶75-75∶25之比存在。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于采用分批氧化還原聚合法或半連續(xù)熱乳液聚合法進(jìn)行步驟c)。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于采用分批氧化還原聚合法或半連續(xù)熱乳液聚合法進(jìn)行步驟d)。
15.按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于采用分批氧化還原聚合法或半連續(xù)熱乳液聚合法進(jìn)行步驟d)。
16.按照權(quán)利要求1的方法制備的疏水改性的乳液聚合物。
17.一種水性涂料組合物，包括a)按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法制得的疏水改性的乳液聚合物，和b)至少一種選自增塑劑、交聯(lián)劑、顏料、溶劑以及它們的混合物的化合物。
18.按照權(quán)利要求17的涂料組合物，其特征在于該組合物包括一種交聯(lián)劑。
19.按照權(quán)利要求18的涂料組合物，其特征在于聚合物包括與交聯(lián)劑反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)。
20.按照權(quán)利要求18的涂料組合物，其特征在于用于芯的疏水聚合物包括與交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)。
21.按照權(quán)利要求18的涂料組合物，其特征在于用于芯的疏水聚全物沒有與交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)。
22.一種涂料組合物，包括按照權(quán)利要17的芯-殼乳液聚合物，其特征在于用于芯的疏水聚合物是一種聚氨酯，且該聚氨酯上的殘余異氰酸酯官能鍵在形成芯聚合物之前與單醇反應(yīng)。
23.一種形成涂覆的制品的方法，包括向底材上涂覆權(quán)利要求17定義的涂料組合物。
全文摘要
公開了疏水改性的乳液聚合物，由此得到的聚合物，含該聚合物的水性涂料組合物和用涂料組合物涂覆的涂覆過的底材。乳液聚合物是按以下方法制成的先使疏水聚合化合物和α、β-烯屬不飽和單體以及表面活性劑混合的形成混合物，然后對該混合物進(jìn)行高壓力技術(shù)處理以在水相中形成疏水聚合物和單體的穩(wěn)定顆粒，所述顆粒的粒徑為50-500nm，顆粒內(nèi)可聚合物質(zhì)聚合成疏水改性的芯聚合物。
文檔編號C09D201/00GK1146996SQ9611110
公開日1997年4月9日 申請日期1996年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月24日
發(fā)明者S·格蘭德希 申請人:巴斯福公司