專利名稱：含水油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油墨及其在油墨噴射打印中的用途。
油墨噴射打印方法就是利用從小噴嘴噴出的油墨微粒在基質(zhì)上打印圖象，而噴嘴不必與基質(zhì)接觸。近幾年來，油墨打印機越來越普及，因為這種打印機比沖擊式打印機噪音小，且更加通用，例如傳統(tǒng)的滾筒式打印機噪音大，所能打出的圖象僅限于澆鑄在各機械桿端部上的形狀。最普通的油墨噴射打印機是熱電和壓電式打印機。
對用于油墨噴射打印機地油墨的要求包括
ⅰ)必須不會阻塞噴射油墨的小噴嘴，或在端部附近形成阻塞外皮，
ⅱ)所形成的圖象必須具有良好的耐水性，使得當與濕氣或水接觸時不易形成污跡，
ⅲ)圖象還必須具有良好的耐光性，使得當暴露于日光下時不會很快褪色，
ⅳ)在紙上必須干得快，從而給出離散的清晰圖象，
ⅴ)必須具有良好的貯存穩(wěn)定性，以及
ⅵ)必須具有高的色強度以便得到強色度的圖象。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有了下面定義的組合物就可制備出非常好的油墨噴射打印用油墨。
按照本發(fā)明，提供了一種包含水、水分散性聚合物和染料的油墨，其中所述染料含有式(1)的基團
其中
R1是任選取代的支鏈烷基；
R2是H，任選取代的烷基或任選取代的芳基。
優(yōu)選地，R1是任選取代的α-支化烷基，更優(yōu)選地，是式-CHR3R4所示的基團，其中R3和R4各自獨立地是任選取代的烷基，或R3和R4與它們所連接的CH基團一起形成一個任選取代的5元或6元環(huán)。優(yōu)選地，R1含有3～20個碳原子，更優(yōu)選地，含3～10個碳原子。R1代表的優(yōu)選基團的例子包括丙-2-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、己-2-基、己-3-基、庚-2-基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
當基團-CHR3R4形成5元環(huán)或6元環(huán)時，該環(huán)優(yōu)選地是環(huán)己基或環(huán)戊基。
R2優(yōu)選地是任選取代的芳基，更優(yōu)選地是任選取代的烷基。
當R2是任選取代的芳基時，它優(yōu)選地是任選取代的苯基。
當R2是任選取代的烷基時，它可以是直鏈或支鏈的。R2優(yōu)選地是C1-20烷基，更優(yōu)選C1-10烷基，尤其C1-5烷基，更尤其C2-C6烷基，各個烷基都是任選取代的。
可以出現(xiàn)在R1、R2、R3和R4上的任選取代基優(yōu)選地選自C1-4烷氧基，尤其甲氧基；鹵素，尤其Cl、Br或F；C1-4烷基，尤其甲基；硝基；氰基；任選取代的氨基，尤其-NRaRb，其中Ra和Rb各自獨立地是H、C1-4烷基或被羥基、羧基或磺基取代的C1-4烷基；或酯基，尤其-OCORa或-CO2Ra，式中Ra如前面所定義。
在一個優(yōu)選的實施方案中，式(1)基團連接到該染料的苯基基團上，更優(yōu)選的是連接到帶有偶氮、亞氨或亞烷基取代基，尤其相對于式(1)基團而言在4-位上的取代基的苯基基團上。
在優(yōu)選的油墨中，式(1)基團連接到在4-位上帶有偶氮取代基的苯基基團上，更優(yōu)選的是，該染料具有如下通式
其中
A是可重氮化的芳族胺或雜環(huán)胺；
B是任選取代的1,4-亞苯基；和
R1和R2的定義與前面所定義的相同。
A優(yōu)選地是苯基、萘基、噻唑基、異噻唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、吡唑基、噻二唑基、三唑基、咪唑基、噻吩基、吡啶基或吡啶并異噻唑基，這些基團中每個都是任選取代的。
當A是苯基時，它優(yōu)選具有下面通式(2)
式(2)其中
R5是-H、任選取代的烷基、任選取代的烷氧基、-NO2、-CN、-CHO、鏈烯基、-CF3、-SCN、鹵素、?；?、酯、酰胺、硫烷基或硫芳基、-SO2NH2、-SO2F、-SO2Cl、-CONH2、-COF或COCl；
n是1～5的整數(shù)。
當R5是?；鶗r，它優(yōu)選地是-CO(C1-4烷基)，-SO(C1-4烷基)或-SO2(C1-4烷基)；當R5是酯時，它優(yōu)選地是-OCO(C1-4烷基)，-COO(C1-4烷基)或-SO3(C1-4烷基)當R5是酰胺時，它優(yōu)選地是碳酰氨基或磺酰氨基，更優(yōu)選地是-CONH(C1-4烷基)，-NHCO(C1-3烷基)，-CON(C1-4烷基)2,-SO2NH(C1-4烷基)，-NHSO2(C1-4烷基)或-SO2N(C1-4烷基)2；當R5是硫烷基或硫芳基時，它優(yōu)選地是-S(C1-4烷基)或-S(苯基)。
當A是萘基時，它優(yōu)選地具有如下通式(3)
式(3)其中
R5的定義如前所述，
n1是1～4的整數(shù)。
當A是噻唑基時，它優(yōu)選地具有如下通式(4)
式(4)其中
R6是-H、任選取代的烷基、任選取代的烷氧基、任選取代的芳基、鹵素或-S-烷基；
R7是-H、任選取代的烷基、鏈烯基、-CN、NO2、-SO2-烷基、-COO烷基、鹵素或-CHO。
當A是異噻唑基時，它優(yōu)選地具有如下通式(5)
式(5)其中
R8是-H，任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的吡啶基、-SO2-烷基、-S-烷基、-S-芳基或鹵素；
R9是-H、-CN、-NO2、-SCN或-COO烷基。
當A是苯并噻唑基時，它優(yōu)選地具有如下通式(6)
式(6)其中
R10是-H、-SCN、-NO2、-CN、鹵素、任選取代的烷基、任選取代的烷氧基、-COO烷基、-OCO烷基或-SO2-烷基；
n2是1～4。
當A是苯并異噻唑基時，它優(yōu)選地具有如下通式(7)
式(7)其中
R10的定義如上所述；
n3是1～4。
當A是吡唑基時，它優(yōu)選地具有如下通式(8)
式(8)其中
各個R7的定義獨立地如前所述。
R11是-H、任選取代的烷基或任選取代的芳基。
當A是噻二唑基或三唑基時，它優(yōu)選地具有如下通式(9)和(10)
式(9)
式(10)其中
R12是-S-烷基、-S-芳基、-SO2-烷基、鹵素或任選取代的C1-4烷基；
W是S或N。
當A是咪唑基時，它優(yōu)選地具有如下通式(11)
式(11)其中
R13是-CN、-CHO、-CH=C(CN)2或-CH=C(CN)(COO烷基)；
R14是-CN或-Cl；
R15是-H或任選取代的烷基。
當A是噻吩基時，它優(yōu)選地具有如下通式(12)
式(12)其中
R16是-NO2、-CN、烷羰氨基或烷氧羰基；
R17是-H、鹵素、任選取代的烷基、任選取代的烷氧基、任選取代的芳基或-S-烷基；
R18是-H、任選取代的烷基、-CN、-NO2、-SO2-烷基、-COO烷基、鹵素、-CH=C(CN)2或-CH=C(CN)(COO烷基)。
當A是吡啶基時，它優(yōu)選地具有如下通式(13)
式(13)其中
R5的定義如前所述；
n4是1～4。
當A是吡啶并異噻唑基時，它優(yōu)選地具有如下通式(14)
式(14)其中
R19是-CN或-NO2；
R20是任選取代的烷基。
當R2至R20中任何一個基團是任選取代的烷基、任選取代的烷氧基或任選取代的芳基時，該任選的取代基優(yōu)選地選自-CN、-SCN、-NO2、鹵素、尤其F、-Cl和Br,-SC1-4烷基、-S-苯基、C1-4烷氧基或-COOC1-4烷基。
當R3至R20中任何1個基團是或含有烷基或烷氧基基團時，它優(yōu)選地是C1-6烷基或C1-6烷氧基，更優(yōu)選地是C1-4烷基或C1-4烷氧基。
R5、R6、R7、R8、R10、R12或R18代表的鹵素基團優(yōu)選地是-F、-Cl或Br。
R5代表的特別優(yōu)選的基團選自-NO2、-CN、-COOC1-4烷基和C1-4烷基。
在式(2)的苯基基團中，n優(yōu)選1～3，更優(yōu)選1或2。當式(2)的苯基基團帶有3個取代基時，這些取代基優(yōu)選地在2-、4-和6-位上。當式(3)的苯基基團帶有1或2個取代基時，取代基優(yōu)選在2-或4-位，或在2-位或4-位，更優(yōu)選是相對于-N=N-鍵而言在4-位。
R6、R8、R11或R17代表的任選取代的芳基基團優(yōu)選地是苯基或取代的苯基。
R6優(yōu)選地是-H、任選取代的C1-4烷基、任選取代的C1-4烷氧基、任選取代的苯基、-F、-Cl、-Br或-SC1-4烷基，更優(yōu)選地是-H、C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基或-SC1-4烷基，尤其是-H、-CH3或C2H5。
R7優(yōu)選地是-H、任選取代的C1-4烷基、-CN、-NO2、-SO2-C1-4烷基、-COOC1-4烷基、-Cl、-F、-Br或-CHO、C2-6鏈烯基，更優(yōu)選地是-H、C1-4烷基、氰基-C1-4烷基、-CN、-NO2、-CHO、C2-3鏈烯基，尤其是-NO2、-CN、-CHO、乙烯基或-CH2CN。
R8優(yōu)選地是-H、任選取代的C1-4烷基、任選取代的苯基、-SO2-C1-4烷基、-S-C1-4烷基、-S-苯基、-Cl、-F或Br，更優(yōu)選地是C1-4烷基、苯基或-SO2-C1-4烷基，尤其-CH3或CO2CH3。
R9優(yōu)選地是-CN、-NO2、-SCN或-COOC1-4烷基，更優(yōu)選地是-CN或-NO2。
在通式(6)的苯并噻唑基團中，n2優(yōu)選地是1或2，更優(yōu)選地是1。R10代表的取代基優(yōu)選地在6-位。
R10優(yōu)選地是-H、-SCN、-NO2、-Cl、-F、-Br、任選取代的C1-4烷基、任選取代的C1-4烷氧基、-COOC1-4烷基、-OCOC1-4烷基或-SO2-C1-4烷基，更優(yōu)選地是-H、-SCN、-NO2、C1-4烷氧基或-SO2C1-4烷基，尤其-SCN或-SO2CH3。
在通式(7)的苯并異噻唑基基團中，n3優(yōu)選地是1或2，更優(yōu)選地是1。
R11優(yōu)選地是-H、任選取代的C1-4烷基或任選取代的苯基，更優(yōu)選地是氰基-C1-4烷基、尤其氰甲基。
R12優(yōu)選地是-S-C1-4烷基、-S-苯基或-SO2C1-4烷基，更優(yōu)選地是-SC1-4烷基和-SO2-C1-4烷基，尤其是-SCH3或-SC2H5。
R13優(yōu)選地是-CN、-CHO、-CH=C(CN)2或-CH=C(CN)COOC1-4烷基，更優(yōu)選地是-CN。
R14優(yōu)選地是-CN。
R15優(yōu)選地是氰基-C1-4烷基，尤其是氰甲基。
R16優(yōu)選地是-NO2、-CN、C1-4烷羰氨基或C1-4烷氧羰基，更優(yōu)選地是-NO2、-CN、乙氧羰基或甲基氨羰基。
R17優(yōu)選地是-H、鹵素、任選取代的C1-4烷基、任選取代的C1-4烷氧基、任選取代的苯基、-SC1-4烷基，更優(yōu)選地是C1-4烷氧基、-Cl、-Br、苯基、-SC1-4烷基，尤其是-H、-Cl或甲基。
R18優(yōu)選地是-H、C1-4烷基、-CN、-NO2、-SO2C1-4烷基、-COOC1-4烷基、-Cl、-F、-Br、-CH=C(CN)2或-CH=C(CN)(COOC1-4烷基)，更優(yōu)選地是-NO2、-CN、-CH=C(CN)2或-CH=C(CN)(COOC1-4烷基)。
在通式(13)的吡啶基基團中，n4優(yōu)選地是1～3，更優(yōu)選地是1或2，尤其1。
當B有取代基時，優(yōu)選的是，取代基在2-、3-、5-和6-位中的1個或幾個位置上，更優(yōu)選的是，取代基在2-位和3-位中的1個或2個位置上，尤其是在3-位上，所述位置均指相對于-NR1R2基團而言。
在一個優(yōu)選的油墨小組中，基團A是苯基、異噻唑-5-基、苯并異噻唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基或吡唑-5-基；B是無取代的或帶有3-甲基或3-乙酰氨基取代基的1,4-亞苯基；R1是任選取代的α-支化的C3-10烷基基團；R2是C1-10烷基。
在另一個優(yōu)選的油墨小組中，A是苯基、噻唑-2-基、異噻唑-5-基、1,3,4-噻二唑-5-基或噻吩-2-基；B是無取代的或帶有3-甲基或3-乙酰氨基取代基的1,4-亞苯基；R1是任選取代的α-支化的C3-10烷基基團；R2是C1-10烷基。
在另一個優(yōu)選的油墨小組中，R1是仲丁基、異丙基或α-甲基芐基；R2是乙基、正丁基、2-苯氧基乙基、2-乙酰氧基乙基或仲丁基；B是無取代的或帶有3-甲基或3-乙酰氨基取代基的1,4-亞苯基；A是3-甲基-4-氰基-異噻唑-5-基、苯并異噻唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基或1,3,4-噻二唑-5-基或吡唑-5-基。
在另一個優(yōu)選的油墨小組中，R1是仲丁基、異丙基或α-甲基芐基；R2是乙基、正丁基、2-乙酰氧基乙基或仲丁基；B是無取代的或帶有3-甲基或3-乙酰氨基取代基的1,4-亞苯基；A是3-甲基-4-氰基-異噻唑-5-基。
在另一個優(yōu)選的油墨小組中，R1是仲丁基、異丙基或α-甲基芐基；R2是乙基、正丁基、2-苯氧基乙基、2-乙酰氧基乙基或仲丁基；B是帶有3-甲基或3-乙酰氨基取代基的1,4-亞苯基；A是3-甲基-4-氰基-異噻唑-5-基。
在另一個優(yōu)選的油墨小組中，R1是仲丁基或α-甲基芐基；R2是乙基、正丁基、2-苯氧基乙基、2-乙酰氧基乙基或仲丁基；B是帶有3-乙酰氨基取代基的1,4-亞苯基；A是4-氰基-3-甲基-異噻唑-5-基。
如上所述，在一類優(yōu)選的油墨中，所述染料帶有通式(1)所示的基團，該基團連接到4-位上帶有亞胺或亞烷基取代基的1,4-亞苯基上。在這類油墨中，所述染料優(yōu)選地具有如下通式
其中
X1是N或C；
a是0，此時X1是N；
a是1，此時X1是C；
R19是-H、-CN或-COO烷基；
R1、R2和B的定義如上所述；
Y1是碳環(huán)、雜環(huán)、帶有吸電子基團的碳原子，或者Y1與X1和(R19)合在一起形成一個碳環(huán)或雜環(huán)。
R19優(yōu)選地是-H、-CN或-CO2(C1-4烷基)，更優(yōu)選地是-H或-CN，尤其是-CN。
當Y1是一個碳環(huán)時，該碳環(huán)優(yōu)選地具有如下通式(15)
其中
K和L各自獨立地是H、烷基、酰氨基或鹵素；或者
K和L與其所連接的碳原子一起形成一個5元環(huán)或6元環(huán)，優(yōu)選地形成一個5元或6元的雜環(huán)或碳環(huán)。
當K或L是烷基時，它優(yōu)選地是C1-4烷基。當K或L是酰氨基時，它優(yōu)選地是-NHCOC1-4烷基、-CONHC1-4烷基、-NHCO芳基或-CONH芳基；所述芳基優(yōu)選地是苯基。當K或L是鹵素時，它優(yōu)選地是F、Cl或Br。
當Y1與X1和(R19)一起形成一個雜環(huán)時，它們優(yōu)選地形成一個如下通式所示的環(huán)
其中R15的定義如上所述。
當Y1是雜環(huán)時，該雜環(huán)優(yōu)選地具有如下通式(16)、(17)或(18)
其中
Ph是苯基；
X、Y和Z各自獨立地是N或C-R21；
各個R20獨立地是一個吸電子基團；
R21是H、CN、烷基、烷氧基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、芳氧基或氨基。
當Y1是帶有吸電子基團的碳原子時，它優(yōu)選地具有如下通式(19)
其中
R20的定義如上所述。
R21是H、C1-4烷基或吸電子基團。
R20優(yōu)選地是-CN、-NO2、-CO(C1-4烷基)或-COO(C1-4烷基)。
R21優(yōu)選地是H、-CN、C1-4烷基、苯基或通式(20)所示的基團
在通式(15)～(19)中打(*)號的碳原子是連接雙鍵的點，而雙鍵本身又連接到X1上。
帶有通式(1)基團的染料可以用類似于已知染料的制備方法來制備，所不同的是，選擇一種帶有通式(1)基團的中間體。例如，通式A-N=N-B-NR1R2代表的第一類染料可按下述方法制備用NaNO2將式A-NH2的胺較好在低于0℃的溫度下在稀無機酸中進行重氮化，然后偶聯(lián)成式H-B-NR1R2的化合物，式中A、B、R1和R2的定義如上所述。許多教科書都敘述了合成染料的一般方法，包括OrganicChemistry in Colour(染料有機化學)。P.F.Gordon和P.Gregory著，(ISBN3-540-17260-2)，第2.4章，標題為“染料的合成”，和The Chemistry of Synthetic Dyse(合成染料化學)，Ⅰ-Ⅶ卷，K.Venkataraman著，以及The Chemistry和Application of Dyes(染料化學及應用)，G.Hallas和D.R.Waring著，ISBN 0-306-43278-1。
水分散性聚合物優(yōu)選地含有離子化羧基和/或磺酸鹽基團，尤其是離子化磺酸鹽基團，因為這類基團有助于聚合物的水分散性。這類基團可以是鏈的側(cè)基和/或端基。
該水分散性聚合物優(yōu)選地是一種水分散性聚酯。該水分散性聚酯可用已知對聚酯合成有效的傳統(tǒng)聚合方法制備。例如，眾所周知，聚酯含有羰氧基(即-C(=O)O-)連接基團，可通過縮聚方法制備，其中酸組分(包括其成酯衍生物)與羥基組分反應。酸組分可以選自一種或多種多元羧酸，例如二元和三元羧酸或其成酯衍生物，例如，酰氯、酐或酯。羥基組分可以是一種或多種多元醇或苯酚(多元醇)，例如二醇、三醇等。(但是，應當理解的是，如果希望的話，聚酯可以含有一定比例的羰氨基連接基團-C(=O)-NH-(即酰胺連接基)，這可以通過加入一種適當?shù)陌被倌芊磻镒鳛椤傲u基組分”的一部分來實現(xiàn)，例如酰胺鍵)。形成聚酯的反應可以在一個或多個步驟中進行。也可以通過例如使用烯鍵不飽和二羧酸或酐作為一部分酸組分，在聚酯中引入鏈中不飽和部分。
含有離子化磺酸鹽基團的聚酯可通過在聚酯合成中用至少一種含有兩個或多個容易進行酯縮合反應的官能基團(如羧基基團、羥基基團或其可酯化衍生物)和一個或多個磺酸基團(用于聚酯形成后的隨后的中和)或離子化磺酸鹽基團(即在單體中已經(jīng)實現(xiàn)了的磺酸基團的中和)的單體來制備。在某些情況下不需要中和磺酸基團，因為這些基團可以是足夠強的酸基團，即使不加堿，在水中也能在很大程度上離子化。通常，含磺酸或離子化磺酸鹽的單體是含有至少一個離子化磺酸鹽取代基的二羧酸單體(從而避免了在聚酯形成后需要進行的中和操作)。(或者，也可以用烷基羧酸酯基團來代替羧酸基團作為成酯基團)。因此，這樣的一種單體將成為聚酯合成中所用的酸組分的一部分。
可用來生成聚酯的優(yōu)選多元羧酸有2或3個羧酸基團。例如可以使用含有2個或多個羧基及其成酯衍生物(如酯、酐和酰氯)的C4～C20脂族、脂環(huán)族和芳族化合物，以及二聚的酸，如C36二聚酸。具體例子包括己二酸、富馬酸、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸及其酰氯。酐包括琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐。
可用于生成聚酯的優(yōu)選多元醇包括每個分子中含有2～6個，優(yōu)選2～4個，更優(yōu)選2個羥基基團的多元醇。每個分子中含有2個羥基基團的適合的多元醇包括二醇如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-、1,3-和1,4-環(huán)己烷二醇和相應的環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇，以及諸如烷氧基化雙酚A產(chǎn)品之類的二醇，如乙氧基化或丙氧基化雙酚A。每個分子中含有3個有羥基基團的適合的多元醇包括三醇，例如三羥甲基丙烷(1,1,1-三(羥甲基)乙烷)。每個分子中含有4個或更多個羥基的適合的多元醇包括季戊四醇(2,2-二(羥甲基)-1,3-丙二醇)和山梨糖醇(1,2,3,4,5,6-六羥基己烷)。
含有2個或多個容易進行酯縮合反應的基團并含有1個或多個磺酸鹽基團的化合物是含有至少1個離子化磺酸鹽基團的二羧酸單體。這類化合物的例子是含有離子化磺酸鹽基團的芳族二羧酸，例如下式所示的化合物
其中M是陽離子(優(yōu)選鈉、鋰或鉀)；各個Rc獨立地是H、陽離子或C1-4烷基(優(yōu)選甲基或乙基)。優(yōu)選的上式化合物是下式所示的化合物
其中M和Rc的定義同上。特別優(yōu)選的是單鈉鹽(1個Rc是H，另一個是Na)，該化合物被稱為鈉代-5-磺基間苯二甲酸(SSIPA)。
含有2個或多個容易進行酯縮合反應的基團并含有1個或多個磺酸鹽基團的其它有用的化合物是含有至少1個磺酸鹽基團的二羥基單體，尤其是下式所示的單體
其中M的定義同上，各個Rd獨立地是亞烷基，優(yōu)選C2-4亞烷基。優(yōu)選的上式化合物是
其中M的定義同上。
含有離子化羧基基團的聚酯可用各種方法制備。例如，如果反應物中的羥基組分相對于酸組分而言是化學計量過量的。則可生成羥基封端的聚酯，然后使羥基全部或部分地與適當試劑(如酸酐或二羧酸)反應，就可使羥端基聚酯轉(zhuǎn)化成羧端基聚酯。一種替代方法是，可通過使用適當化學計量過量的酸組分試劑直接引入端羧基官能度。在另一種替代方法中，可通過使用諸如二羥甲基丙酸(DMPA)之類的試劑引入側(cè)鏈羧基基團，因為如果采用適當?shù)姆磻獥l件(例如低于150℃的聚合溫度)，則其受阻羧基基團在聚酯合成過程中不會在很大程度上參與成酯反應，而且DMPA能有效地起著簡單的二醇的作用。也可以通過在聚酯合成中使用三官能度或更高官能度的羧酸或酐，例如，1,2,4-苯三酸或其酐來引入側(cè)鏈和/或端部羧基基團。也可以組合使用上述各種方法。由此可見，端部或側(cè)鏈羧基基團或這兩者可按需要引入。這些基團可用適當?shù)膲A進行部分或完全中和，形成離子化羧基基團。所用的相反離子可以是上述用于離子化磺酸鹽基團的相反離子(H+除外，因為盡管F取代基能提高酸強度，但是羧酸基團本身通常不能充分離子化的產(chǎn)生顯著數(shù)量的離子化羧基)，其中還是以堿金屬離子如Na+、Li+和K+為特別優(yōu)選，而銨和有機胺衍生的陽離子則較差，因為這類離子中有一些帶有不好的氣味。
該水分散性聚酯可任選地含有親水性非離子鏈段，例如在聚酯主鏈(即鏈中包含)上或作為側(cè)鏈或端基。這類基團可以對聚酯分散體的穩(wěn)定性或甚至聚酯的水溶性作出貢獻。例如，可通過使用含有單官能、二官能或更高官能的羥基化合物的環(huán)氧乙烷作為一部分羥基組分在聚酯合成中在聚酯中引入聚氧乙烯鏈，尤其可以使用聚乙二醇和聚乙二醇的烷基醚，其例子包括Re-O-(CH2CH2O)n-HHO-(CH2CH2O)n-H
其中Re是C1-20烷基，優(yōu)選C1-4烷基，更優(yōu)選甲基；n是1～500；p是1～100。
在這種非離子基團中，可用氧化丙烯或氧化丁烯鏈代替少部分聚氧乙烯鏈，但必須還含有氧化乙烯作為這種鏈的主要部分。
存在于聚酯中的離子化磺酸鹽基團和/或羧基基團的數(shù)量必須能足以提供聚酯的水分散性，或?qū)ζ渥鞒鲐暙I，但也不能太高，以致使得所生成的聚酯對水敏感得不可接受。這個量將取決于，特別是諸如聚酯合成中其它單體所提供的單元的親水性/疏水性或任何表面活性劑(如使用的話)，以及離子化磺酸鹽基團/羧基基團的比例。就最后提到的這點而言，離子化磺酸鹽基團在提供或貢獻于水分散性方面比離子化羧基基團更為有效，所以其用量可以比離子化羧基基團低得多。
如果該聚酯完全或主要是磺酸鹽穩(wěn)定化的(意思是指提供水分散性的基團是全部或主要由離子化磺酸鹽基團提供的)。每100g聚酯中離子化磺酸鹽基因含量優(yōu)選在7.5～100毫當量范圍內(nèi)(更優(yōu)選在10～75毫當量，特別是11～56毫當量范圍內(nèi))。當使用SSIPA作為提供離子化磺酸基團的單體時，用于聚酯合成的這種單體的量，以聚酯合成中所用的所有單體重量為基準，通常在2-20％(重量)(更通常在3～15％(重量))范圍內(nèi)。主要由磺酸鹽穩(wěn)定化的聚酯的羧酸值(AV)，即僅基于羧酸基團(即不包括磺酸鹽基團)的AV通常在0～100mgKOH/g，更優(yōu)選在0～5mg KOH/g，尤其在0～25mg KOH/g，更尤其在0～10mg KOH/g范圍內(nèi)。
如果該聚酯主要是由離子化羧基基團穩(wěn)定化的、則該聚酯的羧酸值AV優(yōu)選地在20～140mg KOH/g，更優(yōu)選地在30～100mg KOH/g范圍內(nèi)。
通常，該聚酯不是主要由磺酸鹽穩(wěn)定化的就是主要由羧酸鹽穩(wěn)定化的(優(yōu)選前者)。
如果聚酯中含有聚氧乙烯鏈，則該聚氧乙烯鏈的含量，以聚酯總重量為基準，優(yōu)選地不得超過25％(重量)，更優(yōu)選地不得超過15％(重量)，以避免不可接受的對水的敏感性。因此該量優(yōu)選為聚酯總重量的0～25％(重量)，更優(yōu)選為0～15％(重量)。
水分散性聚酯的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為不超過30,000。該Mn優(yōu)選在50～30,000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1000～25,000，尤其在2,000～20,000范圍內(nèi)。這樣的Mn使得所得到的油墨具有特別好的貯存穩(wěn)定性。Mn的測定對于精通本技術(shù)的人們來說是熟知的，例如可用凝膠滲透色譜法與標準聚合物如已知分子量的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯一起進行測定。
水分散性聚酯的羥值優(yōu)選為0～225mg KOH/g，更優(yōu)選為0～125mgKOH/g，尤其0～50mg KOH/g。
油墨的pH值優(yōu)選為5～9，更優(yōu)選為5.5～8，尤其6～7.5。這些優(yōu)選值是根據(jù)油墨穩(wěn)定性的提高而確定的。
水分散性聚酯的Tg(聚合物從玻璃狀脆態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘南鹉z態(tài)時的溫度)優(yōu)選在-38℃～105℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-20～70℃，尤其在-10～60℃的范圍內(nèi)。
制造用于本發(fā)明組合物的聚酯的酯化聚合方法是公知的，因此無需在這里詳述。只要指出下面一點就足夠了即這類方法通常在融體中進行，要使用催化劑，例如錫基催化劑，其條件是要從縮聚反應中除去生成的任何水分或醇。
可將固化的融體直接加入到水中使水分散性聚酯分散于水中。固化融體的形式優(yōu)選為例如薄片(常常直接從融體得到)或粉碎的固體(如通過研磨得到)。另一種方法是，可將水直接加入到熱的聚酯融體中直到達到所希望的含量/粘度為止。此外，還可以通過將聚酯的水預分散體(或有機溶劑溶液)加入到水相中來使聚酯分散在水中。
水分散性聚酯當分散到水中時通常不需要外加表面活性劑，但是如果希望的話這種表面活性劑可用來幫助分散，而且在這一點上在某些情況下是有用的，因為額外的表面活性劑可以減少所需分散基團的量(即磺酸鹽，且如果使用(單烷氧基)聚亞烷基鏈的話)。
水分散性聚酯也可從伊斯曼柯達公司購買。例子包括EastmanAQ29D和AQ55W。
水分散性聚合物也可通過在聚酯存在下使烯鍵不飽和單體進行自由基聚合來形成。這就得到一種稱為聚酯-丙烯酸類雜化物的東西?？梢允褂玫南╂I不飽和單體包括烯鍵不飽和羧基官能單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸和丙烯酸β-羧乙基酯；不含羧基和羥基的烯鍵不飽和單體，如1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、偏鹵乙烯、亞乙烯基酯和丙烯酸及甲基丙烯酸的酯類，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；以及含有羥基的烯鍵不飽和單體，如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的羥基C2-8烷基酯。如果聚酯是用含有不飽和的組分，如富馬酸、馬來酸或粘康酸，或者含烯丙基的二羥基或二羧基化合物制備的，則從聚酯化反應得到的產(chǎn)物將會有不飽和部分包括在其結(jié)構(gòu)中，這種不飽和部分能參與自由基聚合反應生成接枝共聚物。自由基聚合方法使用一種能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑體系，例如氧化還原自由基引發(fā)劑體系，如過氧化叔丁基/異抗壞血酸，而且在水相中而不是在融體中進行。但是，過量的丙烯酸類聚合物(無論是在含有不飽和的聚酯存在下還是在不含不飽和的聚酯存在下形成的)常常導致油墨性能惡化，因此優(yōu)選的是，不含丙烯酸聚合物，如果含有丙烯酸聚合物的話，則其含量，相對于聚酯重量而言，應低于40％，優(yōu)選低于30％，更優(yōu)選低于10％(重量)。
染色的水分散性聚合物可以通過將水分散性聚合物和含有通式(1)所示基團的染料在高溫下，例如在35～150℃，優(yōu)選40～90℃范圍內(nèi)的溫度下進行加熱來制備。在室溫下將染料和聚合物簡單地混合在水中只能導致染料的略微吸收，而對于充分染色來說，往往需要加熱。
按照本發(fā)明的油墨最好是通過將(1)含有通式(1)基團的染料在水不溶混的溶劑中的溶液與(ⅱ)含有水分散性聚合物、水溶混性溶劑和任選的水的混合物混合在一起來制備。同樣地，該油墨可通過將(ⅰ)含有通式(1)基團的染料在含有水溶混性溶劑和水不溶混的溶劑的混合物中的溶液與(ⅱ)水分散性聚合物和任選的水混合在一起來制備。無論在哪種情況下，如果組分(ⅱ)中不含水，則可將水加入到(ⅰ)和(ⅱ)的混合物中，然后就得到按照本發(fā)明的油墨。但是，最好是組分(ⅱ)中含有水。這些方法都能導致染料被聚合物特別好地吸收，給出強色調(diào)的油墨。
染料最好是一種含有式(1)基團的水不溶性染料，而式(1)基團則可溶于水分散性聚合物中。因此，該染料最好不含羧基和磺基基團，例如該染料最好是一種含有式(1)基團的分散染料或溶劑可溶性染料。分散染料和溶劑可溶性染料與顏料的區(qū)別在于顏料不能溶于有機溶劑和聚酯中，而分散染料和溶劑可溶性染料則可溶于有機溶劑和聚酯中。幾類有用的分散染料和溶劑可溶性染料包括水不溶性蒽醌、酞菁、吡咯啉三苯酚并二噁嗪、次甲基染料、苯并二呋喃酮、香豆素、茚并苯胺、苯型和偶氮型染料、這些染料各都含有式(1)的基團。優(yōu)選的偶氮型染料的例子是單偶氮、雙偶氮和三偶氮分散染料和溶劑可溶性染料；優(yōu)選的偶氮型染料含有雜環(huán)基團。色指數(shù)國際標準(Colour IndexInternational)列出了可以改性成包含式(1)基團的適合的分散染料和溶劑可溶性染料。
分散染料的進一步的例子在Colour Index(色指數(shù))，第三版，第2卷，第2483-2741頁中給出，溶劑可溶性染料的進一步例子在第3卷第3566-3647頁中給出。這些染料中每種都可以進行改性，以包含式(1)基團。
油墨中所含染料和水分散性聚合物的量依所要求的色調(diào)深度不同而不同。但是，一般而言，油墨將包含
(a)0.5～10份，更好1～5份含有式(1)基團的染料；
(b)2～25份，更好5～15份水分散性聚合物；
(c)40～90份，更好50～80份水；和
(d)0～60份，更好0～40份有機溶劑；
其中所有的份均指重量份，且(a)+(b)+(c)+(d)的總份數(shù)加起來等于100。
水分散性聚合物的份數(shù)以100％固體為基礎計算的。例如，50g20％固含量聚物計為10g聚合物。
油墨還可包含有機溶劑(如上述(d))，它可以是有機溶劑的混合物。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，油墨含有由水可溶混有機溶劑和水不溶混有機溶劑組成的有機溶劑。
適合的水不溶混有機溶劑包括芳烴，例如甲苯、二甲苯、萘、四氫萘和甲基萘；氯代芳烴，例如氯苯、氟苯、氯萘和溴萘；酯類，例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸芐酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯乙酯、乳酸丁酯、乳酸芐酯、二乙二醇二丙酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)；含6個或更多碳原子的醇類，例如己醇、辛醇、芐醇、苯基乙醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇和苯氧基丁醇；含至少5個碳原子的醚類，優(yōu)選C5-14醚類，例如茴香醚和苯乙醚、硝基纖維素、纖維素醚、纖維素乙酸酯；低氣味石油餾出物；松節(jié)油；石油溶劑；石腦油；異丙基聯(lián)苯；萜烯；植物油；礦物油；香精油和天然油；以及上述2種或多種溶劑的混合物。苯甲醇是特別優(yōu)選的。
適合的水可溶混的有機溶劑包括C1-5鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和異丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮和酮醇，例如丙酮和雙丙酮醇；C2-4醚類，例如四氫呋喃和二噁烷；含有C2-C6亞烷基的亞烷基二醇或硫代二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；聚亞烷亞二醇和硫代二醇，例如二乙二醇、硫代二甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；多元醇，例如甘油和1,2,6-己三醇；以及低級烷基二醇和聚二醇醚，例如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、3-丁氧基丙-1-醇、2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基〕乙醇、2-〔2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基〕-乙醇；環(huán)酯和環(huán)酰胺，例如任選取代的吡咯烷酮；環(huán)丁砜；以及含有2種或多種上述水可溶混有機溶劑的混合物。優(yōu)選的水可溶混有機溶劑是C2-6亞烷基二醇的C1-6烷基單醚和聚(C2-6亞烷基二醇)的C1-6烷基單醚。
上述油墨的組分(d)優(yōu)選包含
(ⅰ)5～50％含至少6個碳原子的水不溶混的醇，和
(ⅱ)50～95％水可溶混溶劑，其中包含
(a)環(huán)醇或環(huán)酰胺(尤其任選取代的吡咯烷酮)；
(b)水可溶混的C2-6亞烷基二醇的C1-6烷基單醚或聚(C2-6亞烷基二醇)的C1-6烷基單醚；或
(c)(a)和(b)的混合物。
其中所有％均按重量計，且加起來等于100％。
水不溶混溶劑在水中的溶解度在20℃時較好不高于50g/l。水可溶混溶劑在水中的溶解度在20℃時較好高于50g/l。
優(yōu)選的任選取代的吡咯烷酮是2-吡咯烷酮、二甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮及其混合物。
水可溶混有機溶劑與水不溶混有機溶劑的比例優(yōu)選為19∶1～1∶1，更優(yōu)選為8∶1～1∶1，尤其是5∶1～1∶1。
使用含有式(1)基團的染料比使用顏料的優(yōu)點在于通常所需的染料比使用顏料時所需的顏料要少，避免了昂貴的研磨，靜置時油墨不容易形成沉淀，可以獲得色調(diào)品種多，以及所得到的印跡具有良好的透明性。最后一項質(zhì)量對于生產(chǎn)要求透明性的彩色基質(zhì)，例如高架幻燈機滑動片和液晶顯示電視屏幕中所用的濾色器來說是特別重要的。本發(fā)明的油墨也得益于良好的耐光性和耐水性。
本發(fā)明的一個有價值的特點是對阻塞熱壓式油墨打印機噴嘴的傾向小。許多其它水分散性聚合物油墨在熱壓式打印機中不太好使用，或者甚至根本不能使用。本發(fā)明的油墨在基質(zhì)上能形成離散的微粒，擴散的傾向很小。因此可以得到清晰的圖象，導致優(yōu)異的印刷質(zhì)量，而且并排打印的顏色之間如有滲色的話也是極少的。
本發(fā)明的另一個特點是提供一種包含有一種水分散性聚合物和一種含有如前述所定義的式(1)基團的染料的組合物。在這類組合物中優(yōu)選的水分散性聚合物和染料如前面所述。這種組合物可以分散在水中，并任選地與其它成分混合，例如與1種或多種有機溶劑混合，得到油墨。
該組合物較好包含(a)0.125～40份含有如前面所定義的式(1)基團的染料；和(b)99.875～60份水分散性聚合物，其中(a)和(b)的總份數(shù)加起來等于100。
按照本發(fā)明的另一個特點是提供一種在基質(zhì)上打印圖象的方法，包括借助于油墨噴射打印機將油墨施加在該基質(zhì)上，所述油墨包含水、一種水分散性聚合物和一種含有按前面所定義的式(1)基團的染料。
油墨噴射打印機將油墨從噴嘴噴射到基質(zhì)上，而不必使噴嘴與基質(zhì)接觸。油墨噴射打印機較好是一種熱壓式或壓電式油墨噴射打印機。
基質(zhì)較好是紙、高架幼燈機滑動片或紡織品。優(yōu)選的紡織品是棉花、聚酯及其混合物。
當基質(zhì)是一種紡織品時，按照本發(fā)明在其上打印圖象的方法較好進一步包括將所得到的打印好的紡織品加熱到較好的50℃～250℃的溫度的步驟。
本發(fā)明的油墨也可用于制備濾色器，例如平板顯示器中所用的濾色器。
下列實例進一步說明本發(fā)明。實例中所有份數(shù)和百分數(shù)均指重量，除非另有說明。實例中使用了下列縮寫
Paper(紙)XA是得自Rank Xerox公司的Xerox4024。
Paper(紙)GB是得自Mead公司的Gilbert Bond紙。
Paper(紙)WC是得自Arjo Wiggins公司的Wiggins Conqueror高級白布紋紙，定重100g/m2。
-表示未測定。
水分散性聚合物(“樹脂1”)
往裝配有蒸餾柱和冷凝器的玻璃反應器中加入成分A、B、D、F、G和50％C及50％H。該物料在攪拌下加熱到210℃的反應溫度，直到混合物變成透明且酸值＜10mg KOH/g為止。此時再加入成分E和剩余的C和H，并使反應溫度升至230℃。在減壓下維持進行反應直至酸值達到5.3mg KOH/g為止。該樹脂進一步表征如下羥值=27.6mgKOH/g、125℃的ICI錐板=80泊、Tg(開始)=25.4℃，端基分析測得的數(shù)均分子量約為2000。該樹脂很容易分散在溫熱的蒸餾水中得到一種透明溶液，其固含量為20％w/w(下稱“樹脂1”)。水分散性聚合物(“樹脂2”)
往裝配有蒸餾柱和冷凝器的玻璃反應器中加入成分A、B、C、E、G、H和50％D及50％I。該物料在攪拌下加熱到210℃的反應溫度，直到混合物變成透明且酸值為1.25mgKOH/g為止。此時再加入成分F和剩余的D和I，并使反應溫度升至230℃。在減壓下維持進行反應直至酸值達到2.8mg KOH/g為止。該樹脂進一步表征如下羥值=19.7mg KOH/g、125℃的ICI錐板=90泊、Tg(開始)=4℃。該樹脂很容易分散在溫熱的蒸餾水中得到一種透明溶液，其固含量為20％w/w(下稱“樹脂2”)。水分散性聚合物(“樹脂3”)
往裝配有蒸餾柱和冷凝器的玻璃反應器中加入成分A、B、D、E、F、G和50％C及50％H。該物料在攪拌下加熱到210℃的反應溫度，直到混合物變成透明且酸值＜10mg KOH/g為止。此時再加入剩余的C和H，并使反應溫度升至230℃。在減壓下維持進行反應直至酸值達到9.4mgKOH/g為止。該樹脂進一步表征如下羥值=3.4mgKOH/g、125℃的ICI錐板≥500泊、Tg(開始)=18℃，端基分析測得的數(shù)均分子量約為8766。該樹脂很容易分散在溫熱的蒸餾水中得到一種透明溶液，其固含量為20％w/w(下稱“樹脂3”)。
實例1
用下述步驟1a～1c制備了下式所示的染料
染料1
步驟1a 3-(N-仲丁氨基)-N-乙酰苯胺
將3-氨基乙酰苯胺(186.2g)、2-溴丁烷(198g)、三乙胺(150g)和乙醇(1升)加熱回流64小時。冷卻至室溫后將反應混合物進行過濾除去三乙胺鹽酸鹽，減壓蒸發(fā)掉溶劑，留下暗色油狀物，用硅膠將其進行色譜精制。用己烷進行研制使產(chǎn)物結(jié)晶。
步驟1b3-(N-正丁基-N-仲丁氨基)-N-乙酰苯胺
在攪拌下將步驟1a的產(chǎn)物(20.6g)、1-溴丁烷(63.7g)和無水碳酸鉀(13.8g)加熱回流36小時。冷卻后的反應混合物用甲醇(50ml)稀釋，過濾除去無機鹽。在減壓下將過量的溴丁烷和甲醇蒸發(fā)后得到一種粘性油狀物，用硅膠將其進行色譜精制。
步驟1c染料1
將氟硼酸4-硝基苯重氮鹽(1.18g)溶解于水(50ml)和鹽酸(2.5ml)的混合物中，然后加入到步驟1b的產(chǎn)品(1.31g)在稀鹽酸(50ml)中的冰冷卻的溶液中。加入乙酸鈉使pH值升至4～4.5，過濾回收所形成的染料，用乙醇洗滌并干燥。
所制得的染料1為橙色固體(1.5g)。
步驟2油墨的制備
將染料1溶解在苯甲醇中然后往該染料溶液中加入水分散性聚酯(在水和2-吡咯烷酮)制得一種油墨。
最終油墨的配方如下
組分 重量(g)
染料1 0.25
樹脂1 50g(20％固體)
苯甲醇10
2-吡咯烷酮20
水19.75
100
實例2
步驟1
按照下面步驟1a～1d所述的方法制備了下式所示的染料
染料2
步驟1a N-仲丁基-3-甲基苯胺
將3-甲基苯胺(107.16g)、2-丁酮(72.11g)和丙酸(74.08g)進行攪拌并冷卻到0℃。然后分批加入硼氫化鈉(37.83g)，并保持溫度低于5℃。讓其溫熱至室溫后將該反應混合物小心地倒入到冰/水中。將產(chǎn)物萃取到乙酸乙酯中，依次用水、2％鹽酸和水洗滌，然后用硫酸鎂干燥。在減壓下蒸發(fā)掉溶劑后得到一種棕色的油狀物，然后用硅膠將其進行色譜精制。
步驟1b N-正丁基-N-仲丁基-3-甲基苯胺
重復實例1，步驟1b的方法，所不同的是用實例2，步驟1a的產(chǎn)物代替實例1，步驟1a的產(chǎn)物。
步驟1c
將N-正丁基-N-仲丁基-3-甲基苯胺(10.95g)溶解在二甲基甲酰胺(150ml)中并冷卻至0～5℃。然后逐滴加入氧氯化磷(15.3g)，并保持溫度低于5℃。讓其溫熱至室溫后將反應混合物加熱至80℃保持2.5小時，冷卻后倒入冰中。將產(chǎn)物萃取到甲苯中，用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)掉溶劑使產(chǎn)物分離，再用硅膠進行色譜精制。
步驟1d染料2
將4-(N-正丁基-N-仲丁氨基)-2-甲基苯甲醛(2g)和氰基乙酸乙酯(1ml)溶解在乙醇(5ml)中。加入3滴哌啶，將混合物在室溫下攪拌30分鐘。將溶劑蒸發(fā)后得到一種橙色油狀物，用己烷進行研制后產(chǎn)物結(jié)晶。
所制得的染料2為黃色固體(2.6g)。
步驟2油墨的制備
組合物的油墨配方
組分 重量(g)
染料2 1
樹脂2 50(20％固體)
苯甲醇 10
20-吡咯烷酮20
水 19
100
按照實例1步驟2中所述方法制備。
比較例1
按照實例1所述方法制備油墨，所不同的是用下式所示的染料2代替染料1
染料3
比較例2
按照實例2所述方法制備油墨，所不同的是用下式所示的染料4代替染料2
染料4
實例3使用上述各種油墨進行油墨噴射打印(IJP)
用惠普熱壓式油墨打印機將實例1和2中及比較例中所述的油墨打印在下列表1中所述的三種商品紙上。油墨1和2所形成的印跡具有非常良好的色強度和亮度(色度)。
用由一臺阿特拉斯(Atlas)Ci35老化試驗機產(chǎn)生的光照射印跡，然后測定在表1中規(guī)定的時間后顏色的變化(ΔE)
表1
染料1和染料2的ΔE值的染料3和染料4的ΔE值低，說明其褪色較少(即具有較高的耐光性)。
實例6
步驟1
重復實例2步驟1的方法，所不同的是用丙二腈代替氰基乙酸乙酯。所得染料的結(jié)構(gòu)如下
染料5
步驟2比較性染料
制備了具有如下結(jié)構(gòu)的類似染料
染料6
步驟3油墨
制備了含有染料5或染料6的配方如下的油墨
染料 1g
苯甲醇 10g
2-吡咯烷酮 20g
樹脂2 50g(20％固含量)
嗎啉 1g
水 18g
步驟4油墨的噴射打印
用一臺油墨噴射打印機將分別含有染料5和染料6的油墨打印在Xerox酸性紙上。用由一臺阿特拉斯Ci35老化試驗儀產(chǎn)生的光照射印跡，然后將顏色變化(ΔE)CIE Lab記錄在下表中。
染料5的ΔE值較低，說明該染料比異構(gòu)染料具有更好的耐光性。
實例7下式所示的染料7的制備
染料7
步驟1a5-氨基-4-氰基-3-甲基異噻唑
該標題化合物是按照J.Heterocyclic chem.(雜環(huán)化學雜志)197512 883中所述方法制備的。
步驟1b3-(N-異丙氨基)-N-乙酰苯胺
重復實例2步驟1a的方法，所不同的是用3-氨基-N-乙酰苯胺代替3-甲基苯胺，并用2-丙酮代替2-丁酮。
步驟1c3-(N-正丁基-N-異丙氨基)-N-乙酰苯胺
重復實例1步驟1b的方法，但用實例7步驟1b的產(chǎn)物代替實例1步驟1a的產(chǎn)物。
步驟1d
將乙酸(30ml)、丙酸(5ml)、硫酸(2ml)和亞硝基硫酸(7ml,40％w/w溶液)的混合物進行攪拌，使之冷卻到-5～0℃，然后分批加入5-氨基-4-氰基-3-甲基異噻唑(2.7g)。在-5～0℃攪拌3小時后加入氨基磺酸以破壞過量的亞硝基硫酸。然后在0-5℃將所得到重氮鹽溶液慢慢加入到實例7步驟1c產(chǎn)物(4.97g)的甲醇(100ml)溶液中，而該甲醇溶液則事先加入了乙酸鈉(5.5g)。攪拌1小時后，加入水(250ml)，將油狀產(chǎn)物萃取到二氯甲烷中，然后用硫酸鎂干燥。減壓蒸發(fā)掉溶劑后所得粗產(chǎn)物用硅膠色譜法精制，得到染料7。
步驟2比較性染料
重復步驟1d的方法，所不同的是用3-(N,N-二正丁氨基)-N-乙酰苯胺代替實例7步驟1c的產(chǎn)物，得到染料8。
染料8
步驟3油墨
制備了含有染料7或染料8的配方如下的油墨
染料0.25g
苯甲醇25g
2-吡咯烷酮20g
樹脂1 35g(20％固含量)
水19.75g
步驟4油墨的噴射打印
用一臺油墨噴射打印機將分別含有染料7和染料8的步驟3的油墨打印在Xerox酸性紙上。用阿特拉斯Ci35老化試驗儀照射印跡，并將顏色變化(ΔE)記錄在下表中。
實例8
步驟1下式所示染料的制備
染料9
步驟1
重復實例7步驟1d的方法，所不同的是用2-溴-4,6-二硝基苯胺(5.24g)代替5-氨基-4-氰基-3-甲基異噻唑，并用實例1步驟1b的產(chǎn)物(5.25g)代替實例7步驟1c的產(chǎn)物。
步驟2比較性染料
下式所示染料的制備
染料10
步驟2a3-(N,N-二(2-甲基丙-1-基)氨基)-N-乙酰苯胺
3-氨基-N-乙酰苯胺(74.4g)、1-溴-2-甲基丙烷(164g)、水(600ml)和碳酸鈣(118g)一起攪拌、加熱回流20小時。冷卻到室溫后加入二氯甲烷(250ml)，然后將該混合物過濾，用二氯甲烷(2×100ml)洗滌濾餅。分離出有機相，用硫酸鎂干燥，在減壓下蒸發(fā)出溶劑和過量的1-溴-2-甲基丙烷得到暗棕色粘性油狀物。該產(chǎn)物無需進一步精制就可使用。
步驟2b
重復實例7步驟1d的方法，所不同的是用2-溴-4,6-二硝基苯胺(5.24g)代替5-氨基-4-氰基-3-甲基異噻唑，并用實例8步驟2的產(chǎn)物代替實例7步驟1c的產(chǎn)物。
步驟3油墨
制備了含有染料9或染料10的配方如下的油墨
染料 1g
苯甲醇10g
2-吡咯烷酮20g
樹脂1 50g(20％固含量)
水19g
步驟4油墨的噴射打印
用一臺油墨噴射打印機將分別含有染料9和染料10的步驟3的油墨打印在Xerox酸性紙上。照射100小時后顏色變化(ΔE)為染料9ΔE=29.83；染料10(比較染料)ΔE=37.27。
實例9
步驟1下式所示染料的制備
染料11
步驟1a2-氨基-4,6-二氯-5-甲基苯酚
該標題化合物可按美國化學文摘78:97311所述方法制備。
步驟1b2-乙酰氨基-4,6-二氯-5-甲基苯酚
實例9步驟1a的產(chǎn)物(4.8g)在乙酸(20ml)中進行攪拌，然后1次加入乙酸酐(5ml)。在開始的放熱反應平靜后繼續(xù)攪拌1小時。過濾分離產(chǎn)物，用乙醇水溶液進行重結(jié)晶。
步驟1c
用碘乙烷代替1-溴丁烷重復實例1步驟1b的方法。
步驟1d N-仲丁基-N-乙基-4-亞硝基-3-甲基苯胺
步驟1c的產(chǎn)物(9.57g)溶于鹽酸(20ml)，然后將該溶液冷卻到0-5℃。在0-5℃滴加亞硝酸鈉(3.45g)的水(15ml)溶液，混合物在室溫下再攪拌1小時，然后浸沒在水(100ml)中。用稀氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)到9后用二氯甲烷(2×100ml)萃取產(chǎn)物。分離出有機相，用硫酸鎂干燥，過濾后減壓脫除溶劑，得到綠黃色油狀物，無需進一步精制就可使用。
步驟1e4-氨基-N-仲丁基-N-乙基-3-苯基苯胺
鐵粉(8.34g)在甲醇(60ml)中的懸浮液與鹽酸(20ml)一起在回流下攪拌15分鐘。用15分鐘的時間滴加步驟1d的產(chǎn)物(11g)在甲醇(60ml)中的溶液，繼續(xù)回流3小時。加入碳酸鈉直到?jīng)]有可溶性的鐵留下為止，該溶液對亮黃紙(Brilliant Yellow Paper)顯堿性。反應混合物趁熱過濾，減壓脫除溶劑后得到棕色油狀產(chǎn)物。
步驟1f染料11的制備
步驟1b的產(chǎn)物(2.34g)在丙酮(50ml)中攪拌，然后依次加入碳酸鈉(3.88g)的水(20ml)溶液和步驟1e的產(chǎn)物(2.06g)。再加入過硫酸銨(4.56g)的水(30ml)溶液，并繼續(xù)攪拌2小時。過濾分離產(chǎn)物，用水洗滌，干燥后用硅膠柱色譜法精制。
步驟2比較性染料
下式所示染料的制備
染料12
步驟2a
用N,N-二乙基-3-甲基苯胺代替實例9步驟1c的產(chǎn)物，重復實例9步驟1d的方法。
步驟2b
用實例9步驟2a的產(chǎn)物代替實例9步驟1d的產(chǎn)物，重復實例9步驟1e的方法。
步驟2c
用實例9步驟2b的產(chǎn)物代表實例9步驟1e的產(chǎn)物，重復實例9步驟1f的方法。
步驟3油墨
制備了含有染料11或染料12的配方如下的油墨
染料1g
苯甲醇 10g
2-吡咯烷酮 20g
樹脂3 45g(20％固含量)
水 24g
步驟4油墨的噴射打印
將分別含有染料11和染料12的步驟3的油墨打印在Xerox酸性紙及Wiggins Conqueror紙上。印跡照射后的顏色變化(ΔE)如下
權(quán)利要求
1．一種包含水、水分散性聚合物和染料的油墨，其中所述染料含有式(1)的基團
其中
R1是任選取代的支鏈烷基；
R2是H，任選取代的烷基或任選取代的芳基。
2．按照權(quán)利要求1的油墨，其中R1是α-支化的任選取代的烷基。
3．按照前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，其中R1是通式-CHR3R4所示的基團，式中R3和R4各自獨立地是任選取代的烷基，或者R3和R4與它們所連接的CH基團一起形成一個任選取代的5元環(huán)或6元環(huán)。
4．按照前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，其中R1含有3～20個碳原子。
5．按照前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，其中R1是丙-2-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、己-2-基、己-3-基、庚-2-基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
6．按照前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，其中所述染料具有如下通式
其中
A是可重氮化的芳族胺或雜環(huán)胺；
B是任選取代的1,4-亞苯基；
R1和R2的定義如前所述。
7．按照權(quán)利要求1-5中任何一項的油墨，其中所述染料具有如下通式
其中
X1是N或C；
a是0，此時X1是N；
a是1，此時X1是C；
R19是-H、-CN或-COO烷基；
B是任選取代的1,4-亞苯基；
R1和R2的定義如前所述；
Y1是碳環(huán)、雜環(huán)、含有吸電子基團的碳原子或Y1與X1及(R19)一起一個碳環(huán)或雜環(huán)。
8．按照前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，其中所述水分散性聚合物是一種水分散性聚酯。
9．按照權(quán)利要求8的油墨，其中所述水分散性聚酯含有離子化的磺酸鹽基團和/或羧基基團。
10．按照權(quán)利要求8或9的油墨，其中所述水分散性聚酯的數(shù)均分子量Mn低于30,000。
11．按照前述權(quán)利要求中任何一項的油墨，其中包含
(a)0.5～10份含有式(1)的染料；
(b)2～25份水分散性聚合物；
(c)40～90份水；和
(d)0～60份有機溶劑。
其中所有的份數(shù)均指重量，而且(a)+(b)+(c)+(d)的總份數(shù)加起來等于100。
12．一種組合物，其中包含一種水分散性聚合物和一種如權(quán)利要求1定義的含有式(1)基團的染料。
13．按照權(quán)利要求12的組合物，其中所述水分散性聚合物是一種水分散性聚酯。
14．按照權(quán)利要求1-11中任何一項的油墨，該油墨含有一和水可溶混的有機溶劑和一種水不溶混的有機溶劑。
15．一種在基質(zhì)上打印圖象的方法，包括借助于油墨噴射打印機將按照權(quán)利要求1-11中任何一項的油墨施加在該基質(zhì)上。
全文摘要
一種包含水、水分散性聚合物和染料的油墨,其中所述染料含有式(1)的基團,其中:R1是任選取代的支鏈烷基;R2是H,任選取代的烷基或任選取代的芳基。該油墨可用于油墨噴射打印機。
文檔編號C09B23/14GK1232482SQ97198438
公開日1999年10月20日 申請日期1997年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月1日
發(fā)明者M·霍爾布魯克, B·梅里克, R·布拉德布賴 申請人:曾尼卡有限公司