專利名稱：取代酰胺基酞菁衍生物的制備方法和取代酰胺基肽菁衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成取代酰胺基酞菁的新方法，還涉及新的取代酰胺基酞菁衍生物。
背景眾所周知取代酰胺基酞菁衍生物的制備方法，其敘述在GB 844,419和新近的EP 0519395中。
制備取代酰胺基酞菁衍生物的現(xiàn)有技術(shù)多步法起始自眾所周知的酞菁的羧酰胺(carboxamide)。酞菁羧酰胺由取代鄰苯二甲酸衍生物或其酐衍生物，即偏苯三酸或其酐制備。偏苯三酸和鄰苯二甲酸或其酐的反應(yīng)在有脲、銅鹽和鉬酸銨存在下，或者在諸如硝基苯或鄰硝基甲苯等高沸點有機溶劑存在下，或者采用過量脲作反應(yīng)溶劑進行。偏苯三酸和鄰苯二甲酸的比能夠依所要求的酞菁羧酰胺的取代度進行變化。反應(yīng)混合物在180～250℃下加熱約4～20小時。如此制得的反應(yīng)產(chǎn)物能夠通過稀酸水溶液洗滌進一步提純，或者通過普通酸漿料進行提純，制得純度一般為90％的酞菁羧酰胺。
制備的下一個步驟是將所得酰胺水解成酸，隨后使酸基團與磺酰胺進行反應(yīng)，生成相應(yīng)的?；?。合成酰胺基酞菁的最后一步是使酰基氯和相關(guān)的胺進行反應(yīng)。
EP 0519395敘述了許多種這樣的取代的酰胺基酞菁，其中酰胺基取代最大為n=2，同時該專利還敘述了用現(xiàn)有技術(shù)方法制備這些衍生物，以及它們作為酞菁染料的應(yīng)用和它們在光學錄音元件中的作用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，取代酰胺基酞菁衍生物可以容易地自酞菁羧酰胺通過其與胺/酸式鹽進行反應(yīng)來制備。這種新方法包括的反應(yīng)步驟少于現(xiàn)有技術(shù)方法，并以高產(chǎn)率提供取代酰胺基酞菁衍生物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備具有式Ⅰ的取代酰胺基酞菁的方法，MPc-(CONR1R2)nⅠ該方法借助于具有通式MPc(CONH2)x的酞菁羧酰胺與由下述式Ⅱ所代表的胺的酸式鹽進行的反應(yīng)。
在通式MPc(CONH2)x中，Pc是酞菁環(huán)，M是氫或能形成金屬酞菁的金屬，x是0.1～4.0，優(yōu)選1.0～3.0。 式(Ⅱ)中R1和R2彼此無關(guān)選自氫、含1～20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、含1～20個碳原子的芳烷基、含2～20個碳原子的醇基、烷氨基烷基、含1～20個碳原子的脂族胺、含1～20個碳原子的脂族胺的酸式鹽、分子量范圍89～2000的聚氧化烯基、分子量范圍為148～4000的聚氧化烯基胺；Z是胺的硫酸氫鹽或胺的鹽酸鹽。
本發(fā)明的目的在于，提供一種合成通式Ⅰ所代表的化合物的新方法，其勞動力密集程度小于現(xiàn)有技術(shù)多步法，該方法采用較簡單的制備和分離方法就能容易地以高效率高純度生產(chǎn)出產(chǎn)物。本文就反應(yīng)物和反應(yīng)條件方面敘述了這個新方法的范圍。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種新的取代酰胺基酞菁衍生物。
描述按照本發(fā)明的方法包括酞菁羧酰胺和胺/酸式鹽的反應(yīng)生成取代酰胺基酞菁。
適用于本方法的酞菁羧酰胺物料具有式MPc(CONH2)x，其中M是氫或能形成金屬酞菁的金屬和x是0.1～4.0。本發(fā)明方法最優(yōu)選使用的是銅酞菁的羧酰胺，其中x為1.0～3.0。
適用于本方法的胺的酸式鹽物料具有下述式Ⅱ， 式(Ⅱ)中R1和R2彼此無關(guān)選自氫、含1～20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、含1～20個碳原子的芳烷基、含2～20個碳原子的醇基、烷氨基烷基、含1～20個碳原子的脂族胺、含1～20個碳原子的脂族胺的酸式鹽、分子量范圍89～2000的聚氧化烯基、分子量范圍為148～4000的聚氧化烯基胺；Z是胺的硫酸氫鹽或胺的鹽酸鹽。
在本方法中適用的C1～C20烷基基團的例子包括甲基、丙基、丁基、己基、庚基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、叔丁基、油基。優(yōu)選的烷基基團R1和R2是，當R1為氫時，R2為十二烷基、十八烷基、十六烷基和油基。
在本方法中適用的C5～C12環(huán)烷基基團的例子包括環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基；當R1為氫時，優(yōu)選環(huán)己基。
在本方法中適用的C7～C12芳烷基基團的例子包括芐基或萘甲基；當R1為氫時，優(yōu)選芐基。
在本方法中適用的C6～C10芳基基團的例子包括苯基或萘基；當R1為氫時，優(yōu)選苯基。
環(huán)狀取代基R1、R2，即環(huán)烷基、芳烷基和芳基取代基可以包含一個或多個取代基基團。適宜取代基的例子包括C1～C8烷基基團如甲基、乙基、正丙基、正丁基和正己基；C1～C6烷氧基基團如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基和正己氧基基團；羥基基團；硝基基團和鹵基如氯、溴和碘基。
在本方法中適用的C4～C6烷氨基烷基基團的例子包括二甲氨基乙基、二甲氨基丙基、二乙氨基丙胺；當R1為氫時，優(yōu)選二甲氨基丙基。
在本方法中適用的C2～C20脂族胺基團的例子包括氨乙基、氨丙基、氨丁基、氨戊基、氨己基、氨十二烷基和氨辛基。在R1為氫時，優(yōu)選的脂族胺是氨己基、氨庚基、氨十二烷基和氨辛基。
在本方法中適用的脂族胺酸式鹽的例子是如上文規(guī)定者，但是如氫氯化物或硫酸氫鹽。當R1為氫時，優(yōu)選的胺鹽是氨庚基、氨十二烷基和氨辛基的氫氯化物。
在本方法中適用的C2～C20醇基團的例子包括2-羥乙基、2-羥基-1,1-二甲基乙基、3-羥基-2,2-二甲基丙基、1-羥已基、1-羥丙基、1-羥戊基。當R1為氫時，優(yōu)選的基團是2-羥丙基、1-羥己基和1-羥戊基。
在本方法中適用的聚氧化烯基團具有如下結(jié)構(gòu)式 其中，R為甲基；R′能為氫或甲基，這取決于在聚合反應(yīng)中所使用的是環(huán)氧乙烷還是環(huán)氧丙烷。
適宜的聚氧化烯基團包括具有如下結(jié)構(gòu)式的聚氧化烯基胺-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-NH2這些材料稱作Jeffamine化合物系列，可得自Texaco化學公司，其商品名稱Jeffamine M89(RTM)-Jeffamine M2070(RTM)，指的是一元胺，以及Jeffamine EDR 148(RTM)-Jeffamine D400(RTM)，指的是二元胺。
在按照本發(fā)明的方法中，非常優(yōu)選用作胺的酸式鹽者是如上文詳述的胺的氫氯化物的鹽。
酞菁羧酰胺與胺鹽的反應(yīng)能以等摩爾量進行，直至相對于1摩爾酞菁羧酰胺計，采用最高約100倍摩爾過量胺鹽，優(yōu)選5～20倍摩爾胺鹽進行。該反應(yīng)可以在140℃～320℃下，優(yōu)選230～300℃下進行。在所述溫度范圍中反應(yīng)快速進行，但是為保證反應(yīng)進行得完全，應(yīng)當加熱反應(yīng)混合物0.5～20小時，優(yōu)選1～3小時。
可以使用高沸點有機溶劑如硝基苯、萘、鄰硝基甲苯及其混合物。優(yōu)選的方法則使用胺的酸式鹽的熔體作溶劑。之所以能夠這樣進行是鑒于胺的酸式鹽具有很高的沸點，一般超過250℃，因此，實際上熔體反應(yīng)在該溫度范圍內(nèi)能夠進行并且取得成功。在大多數(shù)情況下，采用分離和過濾設(shè)備進行產(chǎn)物分離，因為按照本發(fā)明方法使用的大范圍的胺的酸式鹽能夠溶解于熱水。在大多數(shù)情況下，在反應(yīng)完成之后，通過使用熱水漂洗能夠除去過量的胺的酸式鹽，這可以在過濾之前和過濾期間進行。應(yīng)用其它(不溶于水的)胺的酸式鹽，需要用氯仿和乙醇漂洗，以除去過濾胺鹽，然后再進行過濾。在胺的酸式鹽不能自市售得到的，可自母體胺和適宜的酸容易地制得。
本發(fā)明還提供一種新的酰胺基取代的酞菁衍生物，其具有如下式Ⅰ:
MPc-(CONR1R2)nⅠ其中Pc是酞菁環(huán)；M是氫或能夠形成金屬酞菁的金屬，x是0.1～4.0，優(yōu)選1.0～3.0；R1和R2彼此無關(guān)選自氫、分子量范圍為89～2000的聚氧化烯基、分子量范圍為148～4000的聚氧化烯基胺。
下述非限制性實例進一步說明按照本發(fā)明的方法和產(chǎn)物。
酞菁的羧酰胺和胺的酸式鹽的反應(yīng)充分地進行至反應(yīng)完全，除非另有專門敘述。但是，最終產(chǎn)物顯示了所存在的酞菁的數(shù)量，上述酞菁源于在制備羧酰胺中偏苯三酸(酐)和鄰苯二甲酸(酐)的反應(yīng)。
為完整起見，所進行的敘述包括單羧酰胺銅酞菁CuPc(CONH2)1和四羧酰胺銅酞菁CuPc(CONH2)4的制備。
CuPc(CONH2)x的制備將13g氯化銅、65g鄰苯二甲酸、27g偏苯三酸和0.4g鉬酸銨的混合物，在243g脲存在下，在約180℃下加熱15小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻，并在60℃下溶解于98％的H2SO4，同時進行攪拌，接著將其掩沒于含有500g冰和3升冷水中的冰浴中，以保證其溫度＜5℃。最后進行過濾和洗滌，生產(chǎn)出53g純度為約88％的CuPc(CONH2)1，其測定方法為硫酸和硫酸高鈰測定。
CuPc(CONH2)4的制備將13g氯化銅、122g偏苯三酸酐和0.4g鉬酸銨的混合物，在243g脲存在下，在約180℃下加熱15小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻，并在60℃下溶解于98％的H2SO4，同時進行攪拌，接著將其掩沒于含有500g冰和3升冷水中的冰浴中，以保證其溫度＜5℃。最后進行過濾和洗滌，生產(chǎn)出77g純度為約88％的CuPc(CONH2)4，其測定方法為硫酸和硫酸高鈰測定。
在下述實例中，兩種起始物料-即CuPc(CONH2)x和每種按照本發(fā)明的通式Ⅰ化合物-的傅里葉變換紅外光譜記錄在Philips PU 9800FTIR分光光度計上，以在4000～400cm-1之間的KBr盤的形式。將該光譜與通式Ⅰ化合物MALDI-TOF質(zhì)譜一起使用，以表征反應(yīng)效率和反應(yīng)產(chǎn)物。
實例1丙酰胺基銅酞菁的制備將5g銅酞菁單羧酰胺(純度88％)和10g丙胺氫氯化物用手工充分混合，采用iso-mantle升溫至約280℃維持約1小時。使反應(yīng)混合物冷卻至約60℃，接著加入約80℃的水，使其重新漿液化，進行過濾漿液并用約80℃的水進一步洗滌，以便除去過量胺氫氯化物。經(jīng)過濾、洗滌的產(chǎn)物在約70℃于烘箱中進行干燥，得到4.52g單丙基酰胺基銅酞菁。
CuPc羧酰胺起始物料的和最終產(chǎn)物的FTIR光譜有明顯區(qū)別。丙基酰胺基CuPc在2900cm-1和2850cm-1處出現(xiàn)很強的峰，而CuPc單羧酰胺沒有出現(xiàn)。這是與丙基基團有關(guān)的烷基延伸活性特征的有力證明。
實例2十二烷基酰胺基銅酞菁的制備將19.4g十二烷基胺置于圓底燒瓶中，使氫氯化物鼓泡連續(xù)經(jīng)過胺約1小時，并在約50℃下溫和加熱，以便形成十二烷基胺氫氯化物。將5g的CuPc單羧酰胺全量加入，以手工充分混合。所得混合物加熱至約280℃，保持約2小時。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后以最小量氯仿重新漿液化，將其緩緩分批加到約400ml乙醇中，同時采用磁性攪拌器進行攪拌。經(jīng)過濾和乙醇洗滌，在烘箱中使所得產(chǎn)物在70℃下進行干燥，得到4.69g單十二烷基酰胺基CuPc。
CuPc羧酰胺的FITR光譜和最終產(chǎn)物者明顯不同。十二烷基酰胺基CuPc在2900cm-1和2850cm-1出現(xiàn)很強的峰，但是CuPc單羧酰胺沒有出現(xiàn)。這是與十二烷基基團有關(guān)的烷基延伸活性特征的有力證明。
CuPc羧酰胺的MALDI-TOF質(zhì)譜和最終產(chǎn)物者也明顯不同。在最終產(chǎn)物中，質(zhì)譜在790m/z的強峰清楚說明存在單十二烷基酰胺基CuPc。在該加料比質(zhì)量下起始物料不具有相應(yīng)峰。
實例3十八烷基酰胺基銅酞菁的制備將5g銅酞菁單羧酰胺(純度88％)和32g十八烷基胺氫氧化物以手動充分混合，采用isomantle加熱至約280℃，保持約2小時。將所得反應(yīng)混合物冷卻至室溫。如實例2那樣分離出產(chǎn)物，得到4.91g單十八烷基酰胺基CuPc。
起始物料和最終產(chǎn)物的FTIR光譜明顯不同，最終產(chǎn)物在2900cm-1和2850cm-1具有很強的峰，但是CuPc羧酰胺沒有。這是與十八烷基有關(guān)的烷基延伸活性特征的有力證明。最終產(chǎn)物的Maldi-toff質(zhì)譜在代表單十八烷基酰胺基CuPc的874m/z出現(xiàn)強峰。在該加料比(m/z)質(zhì)量下起始物料沒有相應(yīng)峰。
實例4四丙酰胺基銅酞菁的制備將3.5g四羧酰胺銅酞菁與18g丙胺氫氧化物以手動混合，采用油浴加熱至約180℃，保持約20小時。接著，使所得反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用約80℃熱水重新漿液化，隨后過濾，并用約80℃熱水洗滌。最后用丙酮洗滌所得到的濾餅，在烘箱中在約70℃下干燥，得到3g四丙酰胺基CuPc。
FTIR光譜在2900cm-1和2850cm-1清楚出現(xiàn)四丙酰胺基CuPc的丙基的烷基延伸。Maldi質(zhì)譜也顯示出四取代產(chǎn)物的統(tǒng)計異構(gòu)混合物，例如794m/z代表單異構(gòu)體、839m/z代表二異構(gòu)體、883m/z代表三異構(gòu)體和925m/z代表四異構(gòu)體。
實例5單芐基酰胺基銅酞菁的制備將2.0g單羧酰胺銅酞菁與5.42g苯胺氫氯化物在試管中以手動混合，采用本生燈加熱至約300℃，保持約30分鐘。將所得反應(yīng)混合物冷卻至室溫，在約80℃熱水中重新漿液化，以溶解過量苯胺氫氯化物。進行過濾，并用約80℃熱水進行洗滌，隨后用乙醇進行最后洗滌。所得濾餅在烘箱中于約70℃下進行干燥，得到1.98g單芐基酰胺基CuPc。
所得產(chǎn)物的Maldi質(zhì)譜清楚顯示出在695m/z存在相當于單芐基酰胺基CuPc的強峰，而起始物料不存在此峰。
實例6單苯乙基酰胺基銅酞菁的制備將2.0g單羧酰胺銅酞菁與6.62g苯乙胺氫氯化物在試管中以手動混合，采用本生燈加熱至約300℃，保持約30分鐘。使所得反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并在約80℃于熱水中重新漿液化，以溶解過量苯乙胺氫氯化物。過濾并用約80℃熱水進行洗滌，隨后用乙醇進行最后洗滌。所得濾餅在約70℃下于烘箱中進行干燥，得到2.2g單苯乙基酰胺基CuPc。
產(chǎn)物的FTIR光譜表明在1640cm-1仲酰胺的紅外活性，相比較起始物料的伯酰胺在1605cm-1具有活性。但是，更明確的是，產(chǎn)物Maldi質(zhì)譜清楚表明，相當于單苯乙基酰胺基CuPc的724.2m/z強峰，而起始物料不存在該峰。
權(quán)利要求
1．一種制備具有式Ⅰ的取代酰胺基酞菁的方法，MPc-(CONR1R2)mⅠ該方法借助于具有通式MPc(CONH2)x的酞菁羧酰胺與由下述式Ⅱ所代表的胺的酸式鹽進行的反應(yīng)。在通式MPc(CONH2)x中，Pc是酞菁環(huán)，M是氫或能形成金屬酞菁的金屬如Mg、Al、Ni、Fe、Zn、Pb、Sn或Cu,x是0.1～4.0。 式(Ⅱ)中R1和R2彼此無關(guān)選自氫、含1～20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、含1～20個碳原子的芳烷基、含2～20個碳原子的醇基、烷氨基烷基、含1～20個碳原子的脂族胺、含1～20個碳原子的脂族胺的酸式鹽、分子量范圍89～2000的聚氧化烯基、分子量范圍為148～4000的聚氧化烯基胺；Z是胺的硫酸氫鹽或胺的鹽酸鹽。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中酞菁羧酰胺，MPc(CONH2)x，具有如下取代基Pc是酞菁環(huán)；M是Cu；x是3.0。
3．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中胺的酸式鹽的C1～C20烷基基團選自甲基、丙基、丁基、己基、庚基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、叔丁基、油基及其混合物。
4．按照權(quán)利要求1至3中任何一項的方法，其中胺的酸式鹽的R1和R2基團是R1為氫和R2是十二烷基、十八烷基、十六烷基或油基等烷基基團。
5．按照權(quán)利要求1～4中任何一項的方法，其中胺的酸式鹽的環(huán)烷基基團選自C5～C12環(huán)烷基基團如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基，其中當R1為氫時，優(yōu)選環(huán)己基。
6．按照權(quán)利要求1～5中任何一項的方法，其中胺的酸式鹽的芳烷基基團是C1～C12芳烷基基團，選自芐基或萘甲基，其中當R1為氫時，優(yōu)選芐基。
7．按照權(quán)利要求1～6中任何一項的方法，其中胺的酸式鹽的醇基團選自C2～C20醇基如2-羥乙基、2-羥-1,1-二甲基乙基、3-羥基-2,2-二甲基丙基、1-羥己基、1-羥丙基、1-羥戊基；在R1是氫時，優(yōu)選2-羥丙基、1-羥己基和1-羥戊基。
8．按照權(quán)利要求1～7中任何一項的方法，其中胺的酸式鹽的芳基基團是C6～C10芳基基團，選自苯基或萘基；當R1是氫時，優(yōu)選苯基。
9．按照權(quán)利要求1～8中任何一項的方法，其中胺的酸式鹽的氨烷基基團是C4～C6烷氨基烷基基團，選自二甲氨基乙基、二甲氨基丙基、二乙氨基丙胺；其中當R1為氫時，優(yōu)選二甲氨基丙基。
10．按照權(quán)利要求1～9中任何一項的方法，其中胺的酸式鹽的脂族胺基團是C2～C20脂族胺基基團，選自氨乙基、氨丙基、氨丁基、氨戊基、氨己基、氨庚基、氨十二烷基和氨辛基；當R1是氫時，優(yōu)選自氨己基、氨庚基、氨十二烷基和氨辛基。
11．按照權(quán)利要求1～10中任何一項的方法，其中胺的酸式鹽的聚氧化烯基基團選自下列結(jié)構(gòu)通式的物料 其中R是甲基；R′能是氫或甲基，這依聚合反應(yīng)所使用的是環(huán)氧乙烷還是環(huán)氧丙烷而定。
12．按照權(quán)利要求1～11中任何一項的方法，其中胺的酸式鹽的聚氧化烯胺基團選自下列結(jié)構(gòu)通式的物料-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-NH2
13．按照權(quán)利要求1～12中任何一項的方法，其中胺的酸式鹽是氫氯化物。
14．按照權(quán)利要求1～13中任何一項的方法，其中胺鹽對酞菁羧酰胺的摩爾比為約1∶1至約100∶1，優(yōu)選胺鹽對酞菁羧酰胺的摩爾比為約5∶1至約20∶1。
15．按照權(quán)利要求1～14中任何一項的方法，其中胺的酸式鹽和酞菁羧酰胺之間的熔融反應(yīng)的溫度為約140℃～約320℃，優(yōu)選為約230℃～約300℃。
16．按照權(quán)利要求1～15中任何一項的方法，其中熔融反應(yīng)混合物加熱約0.5～約20小時，優(yōu)選約1～約3小時。
17．按照權(quán)利要求1～16中任何一項的方法，其基本上如實例1～6中所述。
18．一種通過按照權(quán)利要求1～17中任何一項的方法制得的、具有下述式Ⅰ的取代酰胺基酞菁MPc-(CONR1R2)nⅠ其中Pc是酞菁環(huán)；M是氫或能夠形成金屬酞菁的金屬；x是0.1～4.0，優(yōu)選1.0～3.0；R1和R2彼此無關(guān)選自氫、分子量范圍為89～2000的聚氧化烯基團、分子量范圍為148～4000的聚氧化烯胺。
全文摘要
一種制備具有式Ⅰ的取代酰胺基酞菁的方法，該方法借助于具有通式MPc(CONH
文檔編號C09B47/26GK1318090SQ99810382
公開日2001年10月17日 申請日期1999年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月29日
發(fā)明者T·赫利, C·T·埃溫斯 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司