專利名稱：高固含量的帶有甲硅烷基端基的聚合物分散體、其生產(chǎn)方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含水和至少60重量％有機(jī)聚合物的聚合物分散體，所述有機(jī)聚合物具有至少一個(gè)通式I的基團(tuán)，-A-Si(Z)n(OH)3-n(I)其中A為CH2或?yàn)橐粋€(gè)含有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和的或不飽和的亞烷基或?yàn)橐粋€(gè)含有約6至約18個(gè)碳原子的亞芳基或?yàn)橐粋€(gè)含有約7至約19個(gè)碳原子的亞芳基亞烷基，Z為CH3，O-CH3或?yàn)橐粋€(gè)含有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基或烷氧基，和n為0、1或2，或?yàn)橐环N至少二個(gè)上述基團(tuán)的縮合產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及一種組合物，該組合物含有至少具有一個(gè)通式I的基團(tuán)的有機(jī)聚合物和至少一種其它的有機(jī)聚合物或由二種或多種其它有機(jī)聚合物組成的混合物。
硅烷端基濕固化型單組分聚氨酯組合物作為柔性涂層、密封膠和粘合劑組合物在建筑業(yè)和汽車工業(yè)中得到愈來(lái)愈廣泛的應(yīng)用。在這些應(yīng)用中對(duì)延展性、粘附性和固化速度提出了更高要求。此外這類硅烷端基聚合物經(jīng)常具有疏水性，由此生產(chǎn)的密封膠、涂料或粘合劑組合物具有優(yōu)良的耐水性和耐熱性。
現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)烷氧基硅烷端基聚合物已是很熟悉，它用于柔性密封膠、涂料和粘合劑組合物。
例如，EP-B0549629公開了一種帶有烷氧基硅烷端基、濕固化型單組分聚氨酯，如用它作為堵縫組合物。已公開的化合物即使在較長(zhǎng)時(shí)間放置后仍會(huì)很快地結(jié)皮和無(wú)粘性。它的缺點(diǎn)是，由于它的活性終端基團(tuán)必須在沒(méi)有濕氣情況下放置和放置一較長(zhǎng)時(shí)間后其性能有發(fā)生不可逆變的危險(xiǎn)性。
為了補(bǔ)救此缺點(diǎn)，進(jìn)行了多次試驗(yàn)以生產(chǎn)硅烷端基的聚合物。例如，DE-A3637836公開了一種聚硅氧烷水分散體，它由一種OH-端基聚二有機(jī)硅氧烷、有機(jī)金屬化合物和一種聚硅氧烷獲得。上述產(chǎn)品的固化時(shí)間至少要1天。而具有至少一個(gè)通式為-A-Si(Z)n(OH)3-n的基團(tuán)的聚合物，在所述文件中并沒(méi)有被公開。
DE-C4215648涉及一種烷氧基硅烷端封的聚合物的分散體，在聚合物鏈中具有能生成鹽的氨基。分散體的固含量不超過(guò)41重量％。如果該分散體用于粘結(jié)有吸收能力的材料時(shí)，如此高的水分對(duì)基材產(chǎn)生很重的水負(fù)擔(dān)。要用它粘結(jié)紙張，它可以導(dǎo)致材料形狀變化，而這是不希望有的結(jié)果。
WO91/08244涉及一種含有由烷氧基硅烷基為端基的聚氨酯的石造建筑防腐劑。所述分散體的聚合物含量很低，其含量為5和30重量％之間。該分散體的pH值為≥10。所述的分散體既不能用作生產(chǎn)受力的表面涂層組合物，也不能用作密封膠或粘合劑。
DE-US2558653涉及一種含甲硅醇的聚氨酯分散體。所述的聚氨酯具有可水解的或已水解的甲硅烷端基基團(tuán)并在聚合物的骨架中具有促使溶解或乳化的基團(tuán)，特別是羧基團(tuán)。所述的分散體含有小于約40重量％的聚合物。所述的聚合物除了含有促使溶解的基團(tuán)外，還必須含有脲基團(tuán)，它們是通過(guò)含有異氰酸酯端基基團(tuán)的預(yù)聚合物在水中的鏈延長(zhǎng)生成的。在高的硅氧烷含量時(shí)，所述的化合物能生成大量凝結(jié)物，而且耐水性很差。
現(xiàn)有技術(shù)中熟悉的甲硅醇端基的聚氨酯分散體的問(wèn)題都是由于固含量太低造成的。這樣低的固含量帶來(lái)了一系列的缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種消除這些缺點(diǎn)的聚合物分散體。本發(fā)明的解決方案是提供一種聚合物分散體，它含有水和一種帶有至少一個(gè)通式-A-Si(Z)n(OH)3-n(I)基團(tuán)的有機(jī)聚合物，其含量至少為60重量％。
本發(fā)明提供一種含有水和至少60重量％有機(jī)聚合物的聚合物分散體，所述有機(jī)聚合物具有至少一個(gè)通式I的基團(tuán)，-A-Si(Z)n(OH)3-n(I)其中A為CH2或?yàn)橐粋€(gè)含有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和的或不飽和的亞烷基或?yàn)橐粋€(gè)含有約6至約18個(gè)碳原子的亞芳基或?yàn)橐粋€(gè)含有約7至約19個(gè)碳原子的亞芳基亞烷基或一個(gè)含有約1至約20個(gè)Si原子的用烷基、環(huán)烷基或芳基取代的硅氧烷基，Z為CH3，O-CH3或?yàn)橐粋€(gè)含有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基或烷氧基，和n為0、1或2，或?yàn)橐环N至少二個(gè)上述基團(tuán)的縮合產(chǎn)物。
藉助合適的方法在水中可分散的所有有機(jī)聚合物都適合作為具有至少一個(gè)通式I基團(tuán)的有機(jī)聚合物。在一個(gè)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的組合物含有由下列聚合物組成的組中選擇一種聚合物作為有機(jī)聚合物，這些聚合物是聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯酯、乙烯/α-烯烴共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，或由二種或多種上述聚合物組成的混合物。
上述的聚合物可以盡可能配有促使溶解的基團(tuán)，即在水中能離解的基團(tuán)。然而，在一個(gè)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，有機(jī)聚合物或不具有在水中離解的基團(tuán)或在這些基團(tuán)存在時(shí)，在本發(fā)明的聚合物分散體中選擇條件使在水中可離解的基團(tuán)只有少量以離解形式存在。
“在水中可離解的基團(tuán)”在本專利文件中可理解為在一酸性溶液、中性溶液、堿性溶液中離解成一個(gè)陽(yáng)離子和一個(gè)陰離子的官能團(tuán)。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用聚氨酯作為有機(jī)聚合物。合適的聚氨酯是應(yīng)用下述基料生產(chǎn)的a)至少一種聚異氰酸酯；b)至少一種多元醇；c)至少一種通式II的烷氧基硅烷X-A-Si(Z)n(OR)3-n(II)其中X為帶有至少一個(gè)異氰酸酯活性官能團(tuán)的殘基，如至少一個(gè)OH、SH、NH、或COOH基團(tuán)或至少一個(gè)OH活性基團(tuán)，如至少一個(gè)羧基、酐、NCO或環(huán)氧乙烷基團(tuán)，或由二個(gè)或多個(gè)上述基團(tuán)組成的混合基團(tuán)；A為CH2或?yàn)橐粋€(gè)含有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和亞烷基或?yàn)橐粋€(gè)含有約6至約18個(gè)碳原子的亞芳基或一個(gè)帶約7至19個(gè)碳原子的亞芳基亞烷基或一個(gè)含有約1至約20個(gè)Si原子的用烷基、環(huán)烷基或芳基取代的硅氧烷基；Z為CH3、O-CH3或?yàn)橐粋€(gè)含有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基或烷氧基，R為CH3或一個(gè)含有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的、飽和的或不飽和的烷基，和n為0、1或2。
必要時(shí)可以附加地使用小于聚氨酯總重量的20重量％鏈延長(zhǎng)劑(基料d)。
適宜的異氰酸酯(基料a)是任意的有機(jī)化合物，它平均具有大于一個(gè)，特別是二個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
優(yōu)選使用二異氰酸酯Q(NCO)2，此處Q為一個(gè)脂肪族的選擇性取代的具有4至約12個(gè)碳原子的烴基、一個(gè)選擇性取代的具有6至約15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基，一個(gè)選擇性取代的具有6至約15個(gè)碳原子芳香族的烴基或一個(gè)選擇性取代的具有7至15個(gè)碳原子芳脂族的烴基。二異氰酸酯是如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、二聚脂肪酸二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-異氰酸酯-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯-甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4，4′-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷、2，2-雙(4，4′-二異氰酸酯-二環(huán)己烷)丙烷、1，3-和1，4-二異氰酸酯-苯、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(2，4或2，6TDI)或它的混合物、2，2′-，2，4-或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、四亞甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、對(duì)苯二甲基二異氰酸酯，和由它們的組成的混合物。
優(yōu)選的脂族二異氰酸酯，特別是間和對(duì)四甲基-苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
自然地也可應(yīng)用在聚氨酯化學(xué)中熟悉的多官能團(tuán)的聚異氰酸酯或部分地應(yīng)用已知的常規(guī)改性的聚異氰酸酯如含有碳化二亞胺基、脲基甲酸酯基、異氰酸酯基、氨酯基或縮二脲基的聚異氰酸酯。
適宜作為基料(b)的有OH端基多元醇或多元醇混合物，它們?cè)诰郯滨ドa(chǎn)中經(jīng)常被應(yīng)用，專業(yè)技術(shù)人員對(duì)它們都很熟悉。在本發(fā)明范圍內(nèi)可使用由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚亞烷基二醇、聚碳酸酯、或聚縮醛族中每個(gè)均帶有2，3，4或多個(gè)OH基的多元醇，或由二個(gè)或多個(gè)上述多元醇組成的混合物。
現(xiàn)有技術(shù)對(duì)上述的多元醇和它的生產(chǎn)方法都是很熟悉的。例如聚酯多元醇通過(guò)二元羧酸與二醇或更高的多元醇或由二醇和更高的多元醇組成的混合物或過(guò)量的二醇或更高的多元醇或其混合物反應(yīng)生成和通過(guò)環(huán)酯的開環(huán)，如環(huán)狀脂肪酸酯與醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)而獲得。如由ε-己內(nèi)酯和二醇或更高的多元醇生產(chǎn)的聚己內(nèi)酯二醇也適合作為聚酯多元醇。在本發(fā)明范圍內(nèi)也可使用聚酯多元醇，它由低分子量的二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二酸或苯二酸，或由二種或多種上述酸組成的混合物與過(guò)量的一種含有約2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和的或不飽和脂族二醇反應(yīng)而獲得。必要時(shí)在生產(chǎn)聚酯多元醇中也可以具有一小部分的高價(jià)醇，如甘油、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、季戊四醇或糖醇如山梨醇、甘露糖醇或葡萄糖。
在酸性催化劑參與下，甲醛和二醇或多元醇或它們的混合物的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物可以作為聚縮醛。
聚亞烷基二醇如聚丁二醇是商品市場(chǎng)上可得到的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品可以是不同分子量的產(chǎn)品。在本發(fā)明中，例如，它們適于作為多元醇成分用于本發(fā)明分散體中使用的聚氨酯的制備。
通過(guò)環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷，或由二個(gè)或多個(gè)上述化合物組成的混合物的均聚、共聚或嵌段聚合作用，或通過(guò)聚亞烷二醇與二官能團(tuán)或三官能團(tuán)的醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)獲得聚醚多元醇。同樣適合的是環(huán)狀醚，如四氫呋喃與相應(yīng)的醇作為起始分子的聚合開環(huán)產(chǎn)物。如果使用酯化合物如低聚酯或聚酯的酸化合物作為起始分子時(shí)，這樣可得到聚醚酯，它不僅具有醚而且也有酯基團(tuán)。所述的化合物也可以在生產(chǎn)聚氨酯時(shí)用作多元醇組分，就如它們?cè)诒景l(fā)明范圍內(nèi)在根據(jù)本發(fā)明的分散體中被使用的那樣。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施形式中，在生產(chǎn)聚氨酯時(shí)使用烷氧基化產(chǎn)物，特別是二官能團(tuán)或三官能團(tuán)的醇的乙氧基化產(chǎn)物或丙氧基化產(chǎn)物作為聚醚多元醇。從由甘醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇和辛二醇的同分異構(gòu)體，含有14至22個(gè)碳原子的羥基脂肪醇的工業(yè)混合物，優(yōu)選羥基十八烷基醇、三羥甲基丙烷或甘油或由二個(gè)或多個(gè)上述醇類組成的混合物中選擇一些醇作為二官能團(tuán)或三官能團(tuán)醇。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形式中，為了生產(chǎn)聚氨酯使用平均分子量的范圍為約300至約80000，優(yōu)選約1000至約40000的多元醇。如應(yīng)用OH端基的直鏈多元醇，即由二個(gè)或多個(gè)多元醇組成的混合物，它們至少部分含有分子量為約2000至30000的聚丙二醇，則會(huì)使本發(fā)明的分散體具有良好的性能。
在一個(gè)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施形式中，為了生產(chǎn)聚氨酯使用的OH端基多元醇含有平均分子量范圍為約2000至約40000的聚丙二醇，其含量大于混合多元醇總量的50重量％，優(yōu)選大于70重量％。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施形式中，可使用含不同分子量的各種的聚丙二醇混合物。
除了上述的多元醇可以作為基料b)以外，部分地還可優(yōu)選少量的直鏈或支鏈、飽和的或不飽和的單官能團(tuán)的脂肪醇，優(yōu)選甲醇，乙醇，丙醇的、丁醇的或己醇的同分異構(gòu)體和含有8至約22個(gè)碳原子的脂肪醇，如辛醇、癸醇、十二(碳)烷醇、十四烷醇、十六烷醇或十八烷醇。上述的脂肪醇是如通過(guò)天然的脂肪酸還原得到的，它不僅可使用純物質(zhì)也可使用工業(yè)混合物。例如直鏈一元醇和尤其含有約4至約18個(gè)碳原子的醇是非常適合的。代替直鏈的或支鏈的脂肪醇或在與它們的混合物中，可以使用不同分子量?jī)?yōu)選分子量范圍為約1000至約2000的單烷基聚醚醇。
同樣地還可使用多價(jià)醇作為基料b)，例如通過(guò)脂肪酸的二聚物或低聚物或它們的酯的氫化作用可以獲得。蓖麻油、帶有C1-4烷基醇、開環(huán)的、環(huán)氧化的油脂或油、C12-18-脂肪酸二乙醇酰胺、脂族的C8-22-脂肪酸的單甘油酯、聚丙二醇或帶OH端基的聚硅氧烷，或由二種或多種上述化合物組成的混合物也是可以使用的。
按照DE1768313的方法通過(guò)脂肪酸二聚物或低聚物或它們酯的氫化作用生產(chǎn)多價(jià)醇。合適的起始物質(zhì)包括一價(jià)或多價(jià)，一元或多元不飽和脂肪酸或它們酯的聚合產(chǎn)物，或由二種或多種上述聚合產(chǎn)物組成的混合物。在需要時(shí)，這些起始材料可以含有飽和組分和不飽和組分，如由油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚油酸、反油酸或芥子酸的聚合產(chǎn)物或由上述脂肪酸和優(yōu)選低脂肪族醇(C1-4-醇)生產(chǎn)出酯的聚合產(chǎn)物或由油脂或油如牛脂、橄欖油、向日葵油、豆油或棉子油獲得的混合脂肪酸的聚合產(chǎn)物。在根據(jù)已知方法進(jìn)行聚合作用的過(guò)程中和過(guò)程后，根據(jù)所選擇的反應(yīng)條件不同，除了組成二聚物外，還可生成不同量的單聚物或低聚物脂肪酸或脂肪酸酯。如果聚合產(chǎn)物含有較大量的單體脂肪酸或它們的酯時(shí)，必要時(shí)應(yīng)適當(dāng)?shù)卦跉浠饔煤笫紫确蛛x作為醇類單體組分的餾出物。二聚物或低聚物的脂肪酸和它們酯的氫化作用在有含銅或含鋅的催化劑參與下，在一般連續(xù)工作的帶有循環(huán)氣體系統(tǒng)的加壓氫化器具中進(jìn)行。
由高含量的不飽和脂肪酸組分的油脂或油，如橄欖油、豆油或向日葵油按已知方法生產(chǎn)含有C1-4-烷基醇開環(huán)的環(huán)氧化的油脂或油。為此，根據(jù)DE-PS857364中的方法，油脂或油在酸性催化劑參與下通過(guò)與過(guò)乙酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)或與由甲酸和過(guò)氧化氫生成的過(guò)甲酸發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。隨后環(huán)氧化油脂或油的環(huán)氧乙烷環(huán)被低分子量的醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇打開環(huán)，同時(shí)形成OH-基團(tuán)。
通過(guò)C12-18脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、椰油酸或油酸與二乙醇胺反應(yīng)可生產(chǎn)C12-18脂肪酸二乙醇酰胺(見Kirk-Othmer“Encyclopaedia ofChemical Technology”，22期，373-376頁(yè)，John Wiley和Sons，New York(1983))和通過(guò)油脂或油與甘油，如月桂酸-、椰油酸-、硬脂酸-、油酸-或牛脂酸單甘油酯反應(yīng)可生產(chǎn)C8-22-脂肪酸的單甘油酯(見Kirk-Othmer“Encyclopaedia of Chemical Technology”，22期，367-368頁(yè)，John Wiley和Sons，New York(1983))，它們是商業(yè)一般產(chǎn)品，同樣可作為組分b，或至少作為它們的組分，在生產(chǎn)聚氨酯時(shí)可應(yīng)用。帶有OH端基的聚硅氧烷可由如Wacker公司和聚丙二醇可由如Dow Chemicals公司提供。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，為了生產(chǎn)聚氨酯，作為基料d)適宜使用的鏈延長(zhǎng)劑有多價(jià)醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇或葡萄糖。低分子量聚酯二醇，如琥珀酸-、戊二酸-或己二酸-雙-(羥乙基)-酯，或由二個(gè)或多個(gè)上述化合物組成的混合物，或低分子量的具有醚基團(tuán)的二元醇，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇也可以額外地作為基料d)應(yīng)用。同樣適合的還有胺類，如乙二胺、六亞甲基二胺、胍嗪、2，5-二甲基哌嗪，1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮的胺，IPDA)，4，4′-二胺基二環(huán)己基甲烷、1，4-二胺基環(huán)己烷、1，2-二胺基丙烷、肼、水合肼、氨基酸酰肼、如2-氨基醋酸酰肼或雙酰肼如琥珀酸雙酰肼。不具有叔氮的胺型或肼型基料d)，為了生產(chǎn)聚氨酯也可以使用保護(hù)的形式，即相應(yīng)的酮亞胺、酮連氮或胺鹽形式。噁唑烷構(gòu)成掩蔽二胺可用于生產(chǎn)聚氨酯。從異氰酸酯-聚加成反應(yīng)意義來(lái)說(shuō)，共同應(yīng)用少量的三-或多官能團(tuán)化合物是為了有可能達(dá)到某種支鏈度，就如為了同一目的也可共同應(yīng)用三-或多官能團(tuán)的聚異氰酸酯。一價(jià)的醇類如正丁醇或正十二碳烷醇和十八烷醇可以另外少量地作為基料b)的組分一起使用。
在作為基料c)使用的結(jié)構(gòu)式II的烷氧基硅烷中X為一殘基，它具有至少一個(gè)OH、SH、NH2或酐基。在一個(gè)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形式中，X為OH、SH、H2N-(CH2)2-NH、(HO-C2H4)2N或NH2，A為CH2、CH2-CH2或CH2-CH2-CH2，Z為-CH3或-CH2-CH3和R為-CH3、-CH2-CH3或-CH2-CH2-CH3。變數(shù)n在一個(gè)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形式中為0或1。
在合適作為基料c)的起始材料中有如H2N-(CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3、HO-CH(CH3)-CH2-Si(OCH3)3、HO-(CH2)3-Si(O-CH3)3、HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(OCH3)、(HO-C2H4)2-N(CH2)3-Si(O-CH3)3、HO-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-(CH2)3-Si(O-C4H9)3、H2N-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-CH3)3、HS-(CH2)3-Si(O-CH3)3、H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(O-CH3)3、H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3、HO-CH(C2H5)-CH2-Si(OC2H5)3、HO-(CH2)3-Si(O-C2H5)3、HO-CH2-CH2-O-CH2-Si(OC2H5)3、(HO-C2H4)2-N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3、H2N-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3、HS-(CH2)3-Si(O-C2H5)3、H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(O-C2H5)3、H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3。
在一有機(jī)的、與水能混合的惰性溶劑存在下，如丙酮或N-甲基吡咯烷酮，可以進(jìn)行基料a)的反應(yīng)。一般將聚氨酯轉(zhuǎn)移至水相，即分散后，所述溶劑被蒸餾除去。在生產(chǎn)聚氨酯時(shí)沒(méi)有溶劑是有利的。
為此，首先基料a)與基料b)(多元醇組分)反應(yīng)生成一個(gè)帶NCO端基的聚氨酯-預(yù)聚物。接著所有的或只有一部分預(yù)聚合物的NCO基團(tuán)與烷氧基硅烷基料c)反應(yīng)。再后將含烷氧基硅烷端基的和也許同時(shí)有自由的NCO基的聚氨酯-預(yù)聚物通過(guò)加水，必要時(shí)還可以附加一種使鏈增長(zhǎng)的鏈延長(zhǎng)劑，轉(zhuǎn)移到水相中。在第一階段中反應(yīng)溫度一般在約5至約160℃，優(yōu)選在約50至約120℃。預(yù)聚物與烷氧基硅烷的反應(yīng)在約50℃至約120℃下進(jìn)行。為了輸送烷氧基硅烷端基聚氨酯進(jìn)入含水的分散體，優(yōu)選在聚氨酯或水中應(yīng)具有一乳化劑或由二種或多種乳化劑組成的混合物。此處可應(yīng)用陰離子的、陽(yáng)離子的、非離子的或兩性的乳化劑或由二種或多種乳化劑組成的混合物。陰離子的乳化劑是如烷基硫酸酯，特別是長(zhǎng)鏈中含有約8至約18個(gè)碳原子的烷基硫酸酯，在疏水殘基中含有約8至約18個(gè)碳原子和含1至約40環(huán)氧乙烷(EO)單元或環(huán)氧丙烷(PO)單元的烷基硫酸酯和烷芳基醚硫酸酯或它們的混合物。在分子親水性部分包括，磺酸鹽，特別是含約8至約18個(gè)碳原子的烷基磺酸鹽、含約8至約18個(gè)碳原子的烷芳基磺酸鹽、?；撬帷⒒腔晁崤c一價(jià)醇或含4至約15個(gè)碳原子的烷基酚的酯或單酯，它們?cè)诒匾獣r(shí)可有1至約40個(gè)EO單元，羧酸堿金屬鹽和羧酸銨鹽，如脂肪酸的或含有約8至約32個(gè)碳原子的樹脂酸的或它們的混合物的堿金屬鹽和銨鹽、磷酸部分酯和它的堿金屬鹽和銨鹽。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形式中，作為陰離子乳化劑使用的有在有機(jī)殘基中含約8至約22個(gè)碳原子的烷基磷酸酯和烷芳基磷酸酯、在烷基或烷芳基殘基中含有約8至約22個(gè)碳原子和1至約40個(gè)EO單元的烷基醚或烷芳基醚磷酸酯。
作為非離子乳化劑的有聚乙烯醇，它還含有有5至約50％，如約8至約20％醋酸酯單元和約200至約5000聚合度的聚乙烯醇；烷基聚甘醇醚，優(yōu)選含有約8至約40個(gè)EO單元和含約8至20個(gè)碳原子的烷基殘基的烷基聚甘醇醚；烷基芳基聚甘醇醚，優(yōu)選在烷基或芳基殘基中含有約8至約40個(gè)EO單元和約8至約20個(gè)碳原子的烷芳基聚甘醇醚；環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(EO/PO)-嵌段共聚物；帶有含約8至約22個(gè)碳原子的烷基殘基的烷基胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的加成產(chǎn)物；含有約6至約32個(gè)碳原子的脂肪酸和樹脂酸；含有平均約8至約24個(gè)碳原子和平均含有約1至約10己糖單元或戊糖單元的低聚糖苷殘基的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基殘基的烷基聚糖苷或由二個(gè)或多個(gè)上述化合物組成的混合物；天然物質(zhì)和它們的衍生物，如卵磷脂、羊毛脂、肌氨酸、纖維素、纖維素烷基醚和羧基烷基纖維素，它們的烷基團(tuán)每個(gè)均具有1至約4個(gè)碳原子；含有極性基團(tuán)的直鏈有機(jī)(聚)硅氧烷，特別是含小于約24個(gè)碳原子和小于約40個(gè)EO-或PO基團(tuán)的烷氧基團(tuán)。
陽(yáng)離子乳化劑是如含8至約24個(gè)碳原子的伯-、仲-、叔脂肪胺與醋酸、硫酸、鹽酸或磷酸生成的鹽類；烷基季銨鹽和烷基苯季銨鹽、優(yōu)選含約6至約24個(gè)碳原子的烷基團(tuán)的、優(yōu)選鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽，或由二種或多種上述鹽組成的混合物；烷基吡啶鹽、烷基味唑啉鹽或烷基噁唑啉鹽，優(yōu)選烷基鏈含有最高約18個(gè)碳原子，如鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽或由二種或多種上述鹽組成的混合物。
兩性的乳化劑是如具有長(zhǎng)鏈取代基氨基酸，如N-烷基-二(氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸鹽、甜菜堿，如帶有C8-18酰基殘基的N-(3-酰氨基丙基)-N，N-二甲基銨鹽或烷基咪唑啉甜菜堿。
在一個(gè)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施形式中使用以下的乳化劑堿金屬鹽，特別是C12-14-脂肪醇醚硫酸鹽的Na鹽、烷基酚醚硫酸鹽，優(yōu)選它們的堿金屬鹽或NH4鹽、正十二烷基硫酸鈉、二鉀-油酸磺酸鹽(C18)、正烷基-(C10C13)-苯磺酸鈉、乙基己基硫酸鈉、月桂基硫酸銨鹽(C8-14)、月桂基硫酸鈉(C12-14)、月桂基硫酸鈉(C12-16)、月桂基硫酸鈉(C12-18)、十六烷基十八烷基硫酸鈉(C16-18)、油十六烷基硫酸鈉(C16-18)、壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、C12-14-脂肪醇乙氧基化物、油十六烷基乙氧基化物、C16-18-脂肪醇乙氧基、十六烷基硬脂酰乙氧基、乙氧基化的甘油三酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單油酯、山梨糖醇酐-20EO-單油酸酯、山梨糖醇酐-20EO-單硬脂酸酯、磺基琥珀酸單酯-二-鈉鹽、脂肪醇磺基琥珀酸鹽-二鈉鹽、二烷基磺基琥珀酸-Na鹽或二-Na-磺基琥珀酸鹽或由二種或多種上述鹽組成的混合物。同樣地可利用的還有陰離子或非離子表面活性劑組成的混合物、混合的非離子表面活性劑、烷基芳基醚磷酸鹽和它的酸酯、二羥基硬脂酸-NH4鹽、異二十烷醇、芳基聚二醇醚、丙三醇單硬脂酸酯。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形式中，使用一種聚酯或一聚碳酸酯作為有機(jī)聚合物。帶有分子量至少約200克/摩爾的所有聚酯或聚碳酸酯均適合作為聚酯或/和為聚碳酸酯。專業(yè)人員均熟悉生產(chǎn)聚酯和聚碳酸酯的方法。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形式中，聚酯或由二種或多種聚酯組成的混合物或由一種或多種聚酯和一種聚醚組成的混合物或由二種或多種聚醚組成的混合物可作為有機(jī)聚合物。合適的聚酯可以通過(guò)攜帶有OH基的聚酯多元醇與合適的官能基團(tuán)化的通式III的烷氧基硅烷化合物，Y-A-Si(Z)n(OR)3-n(III)反應(yīng)生成，其中Y為帶有至少一個(gè)OH基活性官能團(tuán)，如至少一個(gè)NCO基、鹵化物基、環(huán)氧乙烷基、酸酐基或酰鹵基的基團(tuán)，A、Z、R和n如上述定義。
合適的聚酯多元醇是通過(guò)二羧酸與二醇或更高的多元醇或二醇和更高的多元醇組成的混合物或過(guò)量的二醇或更高的多元醇或它們的混合物發(fā)生反應(yīng)而得到，也可通過(guò)環(huán)氧化的酯，如環(huán)氧化的脂肪酸酯與醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)而得到。聚己內(nèi)酯二醇也適合作為聚酯多元醇，它可由ε-己內(nèi)酯和二醇或更高的多元醇反應(yīng)得到。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以使用聚酯多元醇、它由低分子量的二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、異苯二酸、對(duì)苯二酸或苯二酸，或由二種或多種上述化合物組成的混合物與過(guò)量的直鏈或支鏈、飽和的或不飽和的脂肪族的含有約2至約12個(gè)碳原子的二醇反應(yīng)得到。在生產(chǎn)聚酯多元醇的過(guò)程中，必要時(shí)可使用一小部分高價(jià)的醇類，如丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、季戊四醇或糖醇、如山梨醇、甘露糖醇或葡萄糖。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施形式范圍中，合適的聚酯多元醇主要是直鏈的和具有分子量為約1000至約50000和OH值為約10至約200例如約20至約80。合適的在商品市場(chǎng)可買到的聚酯多元醇有Desmophen-2020-E、Desmophen-C-200、Baycoll-AD-2052(生產(chǎn)廠BayeAG)或Ravecarb-106或107(生產(chǎn)廠Fa.Enichem)，或由二種或多種上述化合物組成的混合物。
合適的通式III的烷氧基硅烷化合物是如Cl-(CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3、Cl-CH(CH3)-CH2-Si(OCH3)3、Cl-(CH2)3-Si(O-CH3)3、Cl-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(OCH3)、(OCN-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3、OCN-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-(CH2)3-Si(O-C4H9)3、Br-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-CH3)3、Br-(CH2)3-Si(O-CH3)3、Cl-CH(C2H5)-CH2-Si(OC2H5)3、Cl-(CH2)3-Si(O-C2H5)3、Br-(CH2)3-Si(O-C2H5)3、OCN-(CH2)3-Si(O-C2H5)3、Cl-CH2-CH2-O-CH2-Si(OC2H5)3、(OCN-C2H4)2-N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3或Cl-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3或在適當(dāng)?shù)奈恢蒙暇哂幸粋€(gè)環(huán)氧乙烷基或酐基的化合物如(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丁二酸酐。
同樣地相應(yīng)通式III的烷氧基硅烷化合物也是適宜的，它們具有大于一個(gè)與OH基相對(duì)應(yīng)的活性官能團(tuán)，如OCN-CH2-CH(NCO)-(CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3、OCN-CH-(CH2NCO)-CH2-Si(OCH3)3、Cl-CH2-CH(Cl)-(CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3、Cl-CH-(CH2Cl)-CH2-Si(OCH3)3、Cl-CH2-CH(Cl)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(OCH3)、(Cl-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3、Cl-CH(C2H4Cl)-CH2-Si(OC2H5)3或在適當(dāng)?shù)奈恢蒙暇哂幸粋€(gè)環(huán)氧乙烷基或酐基的化合物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施形式中，含硅烷基的聚碳酸酯或聚酯通過(guò)在水中分散進(jìn)入根據(jù)本發(fā)明的分散體中。如果聚酯或聚碳酸酯沒(méi)有在水中離解的基團(tuán)，那它們就不溶解或“自分散”，如果在水中存在上述乳化劑中的一種乳化劑或由二個(gè)或多個(gè)上述乳化劑組成的混合物時(shí)，那是很有利的。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施形式中，使用聚醚作為有機(jī)聚合物。在本發(fā)明范圍中適宜的聚醚是合適的起始化合物的環(huán)氧烷(EDA)加合物，如水、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇或葡萄糖或更高的多糖。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形式中使用的聚醚，它通過(guò)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或它的混合物與已提及的起始化合物發(fā)生聚加成反應(yīng)制得，特別是環(huán)氧丙烷的加合物。合適的聚醚已在EP-B0184829的文件中說(shuō)明過(guò)，已公開的內(nèi)容也是本文件的組成部分。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施形式中聚醚具有分子量約300至約80000。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施形式中使用的聚醚，其粘度(23℃，型號(hào)為DVU-E，轉(zhuǎn)軸9)為約0.5至約30 Pa.s，pH值為約5至約9。在約0℃至約80℃的溫度范圍內(nèi)優(yōu)選使用的聚醚其粘度為約0.1至約120Pa.s。
硅烷端基的聚醚相應(yīng)地通過(guò)聚醚多元醇與合適的官能化的硅烷反應(yīng)獲得。合適的硅烷是如已經(jīng)提及的通式III的烷氧基硅烷化合物。在市場(chǎng)上可以買到Kaneka公司生產(chǎn)的商品名稱為MS Polmer的硅烷端基的聚醚。
同樣地在本發(fā)明的范圍中，含氨基(如Jeffamine)和甲硅烷基的聚醚也是合適的，它們具有約2至約6個(gè)官能基團(tuán)和分子量為約500至約50000，如約1000至約20000。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施形式中使用聚酰胺作為有機(jī)聚合物。按已知的方法通過(guò)二羧酸與二胺的反應(yīng)獲得聚酰胺。適宜的二羧酸就是在本發(fā)明的文件中已經(jīng)提及的用于生產(chǎn)聚酯合適的二羧酸，特別是二聚物脂肪酸。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中使用的聚酰胺，它們通過(guò)二聚物脂肪酸或它們的烷基酯與含有1至約6個(gè)碳原子的醇和亞烷基二胺，特別是含2至約10個(gè)碳原子的亞烷基二胺的反應(yīng)獲得。
含有相應(yīng)烷氧基硅烷基團(tuán)的聚酰胺的器皿設(shè)備就似在前面聚醚或聚酯生產(chǎn)中敘述過(guò)的設(shè)備。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施形式中，使用聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯作為有機(jī)聚合物。用技術(shù)人員熟悉的方式和方法通過(guò)相應(yīng)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的自由基聚合作用獲得聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。合適的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是如甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、庚基酯、辛基酯、壬基酯或癸基酯。烷氧基硅烷基進(jìn)入有機(jī)聚合物可以是通過(guò)一合適的官能基化了的烷氧基硅烷被共聚進(jìn)入聚合物鏈中，就如EP-A0818496中的說(shuō)明，已公開的內(nèi)容也是本文件中的組成部分。有機(jī)聚合物，在烷氧基硅烷基進(jìn)入前有可能官能基團(tuán)化，接著在一聚合物模擬反應(yīng)中與一合適的官能基團(tuán)化了的烷氧基硅烷，如一通式III的烷氧基硅烷發(fā)生反應(yīng)。這樣可能共聚合了所述有機(jī)聚合物中一定百分?jǐn)?shù)的羥基官能基化了的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。為了這個(gè)目的合適的單體是如丙烯酸-或甲基丙烯酸的羥乙基-、羥丙基-、羥丁基-、羥戊基-、羥己基-、羥庚基或羥辛基酯。
同樣地，接枝反應(yīng)使聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯與甲硅烷基官能基團(tuán)化。是適宜的在接枝反應(yīng)中生成接枝聚合物。如果作為宏觀引發(fā)劑和同時(shí)也可作為接枝基質(zhì)的預(yù)生成的聚合物存在時(shí)，烯屬不飽和的化合物進(jìn)行自由基引發(fā)的反應(yīng)獲得接枝聚合物。引發(fā)反應(yīng)可以在接枝基質(zhì)的聚合物鏈上通過(guò)化學(xué)或過(guò)氧化物基或重氮基的熱分解發(fā)生，也可通過(guò)射線的作用引發(fā)。
在本發(fā)明范圍中作為含甲硅烷基的聚丙烯酸酯或聚甲基的烯酸酯使用的化合物具有分子量至少為約200，如至少約300或至少約500。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形式中，含甲硅烷基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯具有分子量小于約1000，它與本發(fā)明的文件中敘述過(guò)的攜帶甲硅烷基的一個(gè)或多個(gè)聚合物一起使用。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的聚烯烴是適宜的，如聚乙烯，它至少具有一個(gè)如二個(gè)或多個(gè)甲硅烷基。
特別適合作為烯烴的不飽和甲硅烷基衍生物是三烷氧基乙烯硅烷。
在根據(jù)本發(fā)明的制劑中，可以單獨(dú)使用上述的攜帶甲硅烷基的聚合物或使用由二種或多種上述聚合物組成的混合物。
生產(chǎn)上述的有機(jī)聚合物分散體可以通過(guò)相應(yīng)的聚合物在水中分散，直至達(dá)到所希望的固含量。在一定的體系中，如在丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯分散體中，同樣有可能在乳液聚合或分散聚合中進(jìn)行聚合物的生產(chǎn)，通過(guò)減少連續(xù)相提高最終分散體中固含量直至達(dá)到所希望的數(shù)值，即固含量至少具有60重量％。
其它合適的有機(jī)聚合物是如聚丁二烯，它可以通過(guò)丁二烯的聚合反應(yīng)獲得。含有烷氧基硅烷基的丁二烯的官能基團(tuán)化可以通過(guò)在聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯中敘述的相應(yīng)方法，如在接枝反應(yīng)中進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施形式中，作為有機(jī)聚合物使用的有脂肪物的衍生物，特別是脂肪酸酯，在前面已經(jīng)說(shuō)明過(guò)它們的情況。
在根據(jù)本發(fā)明的分散體中使用的含有甲硅烷基的脂肪物質(zhì)是通過(guò)硅烷與不飽和的脂肪物質(zhì)如野油菜油、豆油、亞麻油、野油等脂肪酸甲基酯的反應(yīng)獲得。相應(yīng)的脂肪物質(zhì)和生產(chǎn)方法已在DE-A4209325中作過(guò)說(shuō)明，它也作為本文件的組成部分。此外含有甲硅烷基的脂肪物質(zhì)可通過(guò)合適的官能基團(tuán)化的脂肪物質(zhì)如蓖麻油、馬來(lái)酸酐(MSA)-接枝的三丙三醇酯或環(huán)氧化的三丙三醇酯與一適合的結(jié)構(gòu)式II或III的官能基團(tuán)化的化合物的反應(yīng)獲得。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施形式中使用聚硅氧烷作為有機(jī)聚合物。合適的聚硅氧烷是如在DE-A3637836或在DE-C19507416中說(shuō)明過(guò)的聚合物，它所公開的內(nèi)容也是本發(fā)明的組成部分。
根據(jù)本發(fā)明適合的，在商品中可獲得的含硅烷基聚合物是Desmoseal LS 2237(生產(chǎn)廠Bayer公司)或WITTON WSP-725(生產(chǎn)廠Witton Chemical公司)KANEKAS203，KANEKA MAX 450、KANEKAMAX 500、HANSE(化學(xué)聚合物)ST50、HANSE(化學(xué)聚合物)OM53、WITTON627或WITTON725/80。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施形式中，根據(jù)本發(fā)明的分散體含有大于約60重量％的攜帶硅烷基的聚合物，如至少約65、至少約70、至少約75或至少約80重量％。在特殊情況中，攜帶硅烷基的聚合物含量可以超過(guò)上述數(shù)值，如至少約85或90重量％。
在本發(fā)明范圍中，在根據(jù)本發(fā)明的分散體中可以單獨(dú)使用上述有機(jī)聚合物。當(dāng)然也可以在分散體中除了含有攜帶硅烷基的聚合物外，還可至少含有其它的有機(jī)聚合物或由二種或多種其它有機(jī)聚合物組成的混合物。與傳統(tǒng)的聚合物分散體相比較，根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體的優(yōu)點(diǎn)是，小組分的含烷氧基硅烷端基的聚合物已經(jīng)使表面涂層、粘結(jié)層或密封層的耐水性有明顯的改善。
因此本發(fā)明還涉及另一種聚合物分散體，它含有水和至少一個(gè)第一有機(jī)聚合物，該第一有機(jī)聚合物至少具有一個(gè)結(jié)構(gòu)式I的基團(tuán)，-A-Si(Z)n(OH)3-n(I)其中A為CH2或?yàn)橐粋€(gè)含有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的亞烷基或?yàn)橐粋€(gè)含有約6至約18個(gè)碳原子的亞芳基或?yàn)橐粋€(gè)含有約7至約19個(gè)碳原子的亞芳基亞烷基，Z為CH3，O-CH3或?yàn)橐粋€(gè)含有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基或烷氧基，和n為0、1或2，或?yàn)橐环N至少二個(gè)上述基團(tuán)的縮合產(chǎn)物。此外該聚合物分散體還具有其它的有機(jī)聚合物或由二種或多種其它有機(jī)聚合物組成的混合物。
在一種本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形式中，從由已經(jīng)在上面說(shuō)明過(guò)的聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯酯、乙烯/α-烯烴共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物組成的組中選擇一種聚合物作為第一有機(jī)聚合物。
在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施形式中，在分散體中有機(jī)聚合物總組分至少為約60重量％。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施形式中，含烷氧基硅烷端基的聚合物的組分至少為分散體中聚合物總量的約2重量％，但該組分可以更高，如至少為約5或約10重量％，至少約20重量％、至少約30重量％或至少約40重量％或更高。第一有機(jī)聚合物的組分為分散體中有機(jī)聚合物總量的約1至約99重量％。
根據(jù)本發(fā)明的分散體一般是在作為連續(xù)相的水中加入攜帶烷氧基硅烷基的有機(jī)聚合物獲得，或在攜帶相應(yīng)烷氧基硅烷基的有機(jī)聚合物或由二種或多種聚合物，其中至少有一個(gè)聚合物攜帶烷氧基硅烷基團(tuán)組成的混合物中，加水獲得。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形式中，可以將攜帶有甲硅烷基的聚合物用于一種或多種水溶性的離子或非離子聚合物的混合物中。這些聚合物是如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和纖維素、可溶性淀粉和它的衍生物。合適的例子包括非離子纖維素醚，如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥基丙基纖維素和相似物。此外纖維素衍生物可以是烷氧基化的，如其烷氧度為約0.05至100。
作為水溶性的淀粉衍生物適合的有全部的相應(yīng)改性的天然淀粉，如土豆、玉米、小麥、大米做的淀粉和類似物，其中在土豆淀粉和/或小麥淀粉基礎(chǔ)上的淀粉衍生物特別適宜。
同樣，適宜的還有聚乙烯醇，選擇性地與其它的烯屬不飽和的單體如與醋酸乙烯醋一起共聚合。如果作為共聚單體的不溶于水的單體參與共聚合時(shí)，則在共聚合物中它的含量是受限制的，要使所生成的共聚物必須仍是水溶性的。
此外，水溶性的蛋白質(zhì)也是適宜的，它們可通過(guò)含植物蛋白或動(dòng)物蛋白的纖維的部分水解作用獲得，其中特別適宜的是酪蛋白、大豆蛋白和它們的水溶性衍生物。
一般在水中加入攜帶烷氧基甲硅烷基的化合物，進(jìn)行烷氧基甲硅烷基團(tuán)基本上完全的水解生成羥甲硅烷基團(tuán)。因此在根據(jù)本發(fā)明的分散體中沒(méi)有或基本上沒(méi)有任何烷氧基甲硅烷基團(tuán)。如果合適，在分散體水解后少量彼此鄰近的羥甲硅烷基進(jìn)行縮合。這樣的縮合可以在不同的聚合物分子的羥甲硅烷基團(tuán)之間進(jìn)行，也同樣可以在相同的聚合物分子的羥甲硅烷基團(tuán)之間進(jìn)行。
不同的烷氧基硅烷基團(tuán)的水解性質(zhì)和縮合性質(zhì)見“Silane CouplingAgents”，2版，Plenum出版社、New York、1991第55頁(yè)，該文獻(xiàn)資料也作為本發(fā)明文件的組成部分。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體除了上述組分外還附加含有一種或多種添加劑。
適合的添加劑的例子包括穩(wěn)定劑、消泡劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、色素、分散劑、填料、低分子硅烷作為粘附促進(jìn)劑、樹脂、蠟、增粘劑、pH調(diào)節(jié)劑、增塑劑、著色劑、指示顏料、殺微生物劑和類似物。
適合的低分子量的硅烷有分子量小于約200的化合物，它具有一個(gè)或多個(gè)硅烷基團(tuán)。低分子量的硅烷可以在預(yù)聚物在水中乳化前或在乳化后，以低分子硅烷乳化劑的形式加入到本發(fā)明的制劑中。
根據(jù)本發(fā)明的制劑可以含有小于約20重量％的一般增粘劑。適宜作為增粘劑是如樹脂、萜烯低聚物、古馬隆樹脂/茚樹脂、脂族石油化學(xué)樹脂和改性的酚醛樹脂。在本發(fā)明范圍中適宜的還有烴樹脂，它們通過(guò)萜烯，主要是a-蒎烯或b-蒎烯、二戊烯或?qū)幭┑木酆献饔毛@得。這種單體的聚合作用一般在Friedel-Crafts-催化劑引發(fā)下進(jìn)行陽(yáng)離子的聚合。萜烯和其它單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、異戊二烯和類似物組成的共聚物也可視作萜烯樹脂。上述樹脂也可應(yīng)用作為壓敏粘合劑和涂層材料的增粘劑。同樣適宜的還有萜烯-酚醛樹脂，它們通過(guò)苯酚在萜烯或松脂上的酸性催化加成獲得。萜烯-酚醛樹脂是在大多數(shù)的有機(jī)溶劑和油中溶解的，與其它的樹脂、蠟和樹膠是可以混合的。從上述意義來(lái)說(shuō)松脂樹脂和它的衍生物，如它們的酯或醇均適宜作為本基本上所有的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸和堿均適宜作為pH調(diào)節(jié)劑，只要它們對(duì)根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體的穩(wěn)定性不會(huì)有負(fù)面影響。如碳酸氫鈉適宜用作調(diào)整堿性pH值(pH值＞7)，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形式中用對(duì)甲苯磺酸調(diào)整酸性(pH值＜7)。根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體必要時(shí)可含有pH調(diào)節(jié)劑的量約小于分散體總量約5重量％，如約0.05至約3重量％或約0.1至約2重量％。
適宜作為增塑劑的有酯類、如含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇的松香酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、醋酸酯、更高級(jí)的含約8至約44個(gè)碳原子脂肪酸酯、攜帶OH基或環(huán)氧化的脂肪酸酯、脂肪酸酯和脂肪、羥基乙酸酯、磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸酯、苯三酸酯、檸檬酸酯、在硝基纖維素和聚醋酸乙烯酯基礎(chǔ)上的酯類，或由二種或多種上述化合物組成的混合物。特別適宜的是雙官能團(tuán)脂族的二羧酸的不對(duì)稱酯，如含2-乙基己醇的己二酸單辛基酯的酯化產(chǎn)物(Edenol DOA，漢高生產(chǎn)，Dusseldorf)。
適宜作為增塑劑的還有單官能團(tuán)、直鏈或支鏈C4-16醇的純醚或混合醚或由二種或多種不同的上述醇的醚組成的混合物，如二辛基醚(作為Cetiol OE商品可以買到，由漢高公司生產(chǎn)，Dusselaorf)。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施形式中，使用終端基團(tuán)封閉的聚乙二醇作為增塑劑，如聚乙二醇-或聚丙二醇二-C1-4-烷基醚，特別是二甘醇或二丙二醇的二甲基-或二乙基醚，和由二個(gè)或多個(gè)上述化合物組成的混合物。
在本發(fā)明范圍中適宜作為增塑劑的還有二氨酯，如通過(guò)含OH端基的二醇與單官能團(tuán)的異氰酸酯的反應(yīng)生成二氨酯，其中在計(jì)算用量時(shí)要將所有的自由OH基全部用完。必要時(shí)剩余的異氰酸酯可以在以后通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中去除。另外一種生產(chǎn)二氨酯的方法是通過(guò)單官能團(tuán)的醇與二異氰酸酯的反應(yīng)獲得，其中盡可能地將全部NCO基團(tuán)用完。
為了在二醇基礎(chǔ)上生產(chǎn)二氨酯可以使用含2至約22個(gè)碳原子的二醇，如乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、二丁二醇、已二醇、辛二醇或含有14個(gè)碳原子的羥基脂肪醇的工業(yè)混合物，特別是烴基硬脂醇。優(yōu)選直鏈二醇混合物，特別是含平均分子量(Mn)為約1000至約6000，用量為大于約50重量％，特別是大于約70重量％的聚丙二醇。最優(yōu)選的是僅在丙二醇基礎(chǔ)上的二氨酯，它是有相同的或不同的約1000至約4000平均分子量。所有的二醇混合物的自由OH基團(tuán)基本上被與芳香族的或脂肪族的單異氰酸酯的混合物的反應(yīng)所消耗。優(yōu)選的單異氰酸酯是苯基異氰酸酯或亞芐基異氰酸酯或它的混合物。
為了生產(chǎn)在二異氰酸酯基礎(chǔ)上的二氨酯使用芳香族的或脂肪族的二異氰酸酯或它的混合物，作為芳香族的或脂肪族的二異氰酸酯是已經(jīng)在生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯用的異氰酸酯，優(yōu)選亞芐基二異氰酸酯(TDI)。二異氰酸酯的自由NCO基基本上完全與單官能團(tuán)的醇反應(yīng)，優(yōu)選與直鏈單功能醇或由二種或多種不同的單功能的醇反應(yīng)。特別適宜的是直鏈單功能團(tuán)醇的混合物。適宜的單醇是如含1至約24個(gè)碳原子的單醇，如甲醇、乙醇、丙醇的位置異構(gòu)物、丁醇、戊醇、已醇、庚醇、辛醇、癸醇或十二碳烷醇，特別是相應(yīng)的1-羥基的化合物，和由二個(gè)或多個(gè)化合物組成的混合物。同樣適宜的還有乙醇和終端基團(tuán)封閉的聚亞烷基乙二醇醚的所謂“工業(yè)混合物”。特別適合的是醇混合物，它是平均分子量(Mn)為約200至約2000的聚丙二醇單烷基醚，其含量為大于醇混合物總量的約50重量％，優(yōu)選大于約70重量％。最優(yōu)選的是在二異氰酸酯基礎(chǔ)上的二氨酯，它的自由NCO基團(tuán)與平均分子量為約500至約2000的聚丙二醇單烷基醚完全反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的制劑含有上述增塑劑的用量，應(yīng)使制劑在分散時(shí)的粘度不高于約200000mPas(Brookfield RVT，Shindel 7，2.5轉(zhuǎn)/分鐘)，測(cè)粘度時(shí)的溫度為約1℃至約140℃，特別在約20℃至約99℃，如在約23℃時(shí)。在本發(fā)明范圍中所有在生產(chǎn)硅烷端基的聚合物所使用的基料均適合作為增塑劑。
此外根據(jù)本發(fā)明的制劑還含有小于約7重量％，特別是小于約5重量％的抗氧化劑。
再有根據(jù)本發(fā)明的制劑含有小于5重量％用于控制固化速度的催化劑。適宜作為催化劑的是有機(jī)金屬化合物，如鐵化合物或錫化合物，特別是鐵的1，3-二羰基化合物或2價(jià)或4價(jià)錫的1，3-二羰基化合物，特別是Sn(II)-羧酸鹽或二烷基-Sn(IV)-二羧酸酯或相應(yīng)的二烷氧基鹽、如二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙酸鹽、二辛基錫二乙酸鹽、二丁基錫蘋果酸鹽、錫(II)辛酸鹽、錫(II)酚鹽或2價(jià)或4價(jià)錫的乙酰丙酮酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明的制劑可以含有最大到約30重量％，如最大至約20重量％的填料。適宜作為填料的是，如對(duì)異氰酸酯或硅烷惰性的無(wú)機(jī)化合物，如白堊、石灰粉、沉淀的硅酸、火成礫巖、沸石、皂土、礦物粉、玻璃球、玻璃粉、玻璃纖維(包括切斷的玻璃纖維)、其它專業(yè)人員熟悉的無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料，特別是短纖維或人造中空球。必要時(shí)可以使用賦予制劑有觸變性能的填料，如可膨脹的塑料，如PVC。
根據(jù)本發(fā)明的制劑可以含有小于約2重量％、優(yōu)選約1重量％的UV-穩(wěn)定劑。特別適宜作為UV-穩(wěn)定劑的是稱之謂“受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)”。如果要使用UV-穩(wěn)定劑，在本發(fā)明的范圍中使用攜帶硅烷基的穩(wěn)定劑，在交聯(lián)或固化時(shí)加入到最終產(chǎn)品中。
在這方面特別適宜的是商品Lowilite 75、Lowilite 77(Great Lakes工廠，USA)。
在生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的制劑時(shí)可以使用不同的方法。一般是要將攜帶甲硅烷基的聚合物，必要時(shí)與一種溶劑一起，在所希望用量的水中分散。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至6的聚合物分散體的方法，其特征在于，在生產(chǎn)聚合物分散體過(guò)程中或之后，在水中分散至少一種有機(jī)聚合物，必要時(shí)與其它有機(jī)聚合物一起，在水中分散，所述一種有機(jī)聚合物含有至少一個(gè)通式I的基團(tuán)，-A-Si(Z)n(OH)3-n(I)其中A為CH2或?yàn)橐粋€(gè)含2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和亞烷基或?yàn)橐粋€(gè)含6至約18個(gè)碳原子的亞芳基或?yàn)橐粋€(gè)含有約7至約19個(gè)碳原子的亞芳基亞烷基，Z為CH3、O-CH3或?yàn)橐粋€(gè)含2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基或烷氧基，和n為0、1或2，或?yàn)橐环N至少二個(gè)上述基團(tuán)的縮合產(chǎn)物。
如果攜帶甲硅烷基團(tuán)的聚合物是一種聚氨酯，在本發(fā)明范圍中優(yōu)選首先將攜帶NCO基的預(yù)聚物在水中分散，接著相應(yīng)的環(huán)氧硅烷或氨基硅烷在分散體中與預(yù)聚物反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體適宜應(yīng)用于表面涂層、粘合劑和密封等領(lǐng)域。根據(jù)本發(fā)明的制劑特別適宜于作為壓敏粘合劑、單面膠、雙面膠、結(jié)構(gòu)粘合劑、噴霧粘合劑、粘膠棒、密封膠，特別是堵縫膠，此外也可用作表面密封膠。
因此本發(fā)明的目的是提供一種聚合物分散體的應(yīng)用，它可用于粘合劑、密封膠、表面涂層組合物、填料或用于生產(chǎn)模制件。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯或根據(jù)本發(fā)明的制劑可用作為塑料、金屬、鏡子、玻璃、陶瓷、礦物基材、木材、皮革、紡織品、紙張、硬紙板和橡膠等材料的粘合劑，用它可粘結(jié)相同的二張材料或粘結(jié)任意二種材料。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施形式中，根據(jù)本發(fā)明的制劑可配制成噴霧粘合劑。為此根據(jù)本發(fā)明的制劑與一種合適的推進(jìn)劑一起裝入相應(yīng)的噴射箱中。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的制劑可以配制成粘膠棒。為此要在根據(jù)本發(fā)明的制劑中混入相應(yīng)的增稠劑。適宜的增稠劑是如Carbopol 672(BF Goodrich)、Softisan Gel(Contensio)、Aerosil(Degussa)、Sipernat(Degussa)、Rilanit HT extra(漢高)、Rilanit spezmicro(漢高)、Cutina HR(漢高)、GENUVISCO Carrageen TPH-1(Hercules)、Klucel MF(Hercules)、Millithix 925(Milliken)、Rheolate 204(Rheox)、Disorbene LC(Roquette)、Disorbene M(Roquette)、Permutex RM4409(Stahl)、Stockosorb(Stockhausen)、FAVOR PAC 230(Stockhausen)、T5066(Stockhausen)、Wacker HDK H2000(Wacker)和Wacker HDKV15(Wacker)。
此外根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯或根據(jù)本發(fā)明的制劑適宜作為塑料、金屬、鏡子、玻璃、陶瓷、礦物基材、木材、皮革、紡織品、紙張、硬紙板和橡膠等材料的密封膠，此外可用該密封膠粘合相同的二張材料或任意二種材料。
此外根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯或根據(jù)本發(fā)明的制劑適宜作為塑料、金屬、玻璃、陶瓷、礦物料、木材、皮革、紡織品、紙張、硬紙板和橡膠等材料表面的涂層組合物。
再有根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯或根據(jù)本發(fā)明的制劑適宜作為生產(chǎn)任意立體模型的模制件。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯或根據(jù)本發(fā)明的制劑用作木釘、孔洞或裂縫的填料。
本發(fā)明還提供應(yīng)用一種根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體生產(chǎn)一種粘合劑、表面涂層組合物或一種密封膠。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。如無(wú)特殊說(shuō)明，所有成分均是指重量％。配方實(shí)施例1甲硅烷基端基的聚氨酯 74％(通過(guò)89重量％Pluriol P4000(生產(chǎn)廠Bayer AG廠)、6.5重量％Desmodur T100(生產(chǎn)廠Bayer AG 工廠)、4.5重量％DynasylanAMMO(生產(chǎn)廠Sivento工廠)的反應(yīng)制備乳化劑Disponil AAP432％(生產(chǎn)廠漢高)含1％碳酸鈉的水 24％固含量 75％PH9.0類型在預(yù)聚物中加水生產(chǎn)溫度25-35℃配方實(shí)施例2甲硅烷基端基的聚氨酯74％(通過(guò)95重量％Acclaim DP-8200(生產(chǎn)廠Arco Chemicals工廠)和5重量％Silquest Y-5187(生產(chǎn)廠WITCO工廠)的反應(yīng)制備乳化劑Disponil AAP43 2％含有1％對(duì)甲苯磺酸的水24％
固含量 75％PH5.0類型在預(yù)聚物中加水生產(chǎn)溫度45-50℃配方實(shí)施例3MS-PolymerKaneka-Silyl MAX45074％乳化劑Disponil AAP432％含1％對(duì)甲苯磺酸的水24％固含量 75％PH5.0類型在預(yù)聚物中加水生產(chǎn)溫度30-40℃配方實(shí)施例4甲硅烷基端基的聚氨酯 74％(通過(guò)95重量％Acclaim DP-12200(生產(chǎn)廠Arco Chemicals 工廠)和5重量％Sigquest Y-5187的反應(yīng)制備乳化劑Disponil AAP43 2％含1％P-甲苯磺酸的水24％固含量 75％所有乳化液的生產(chǎn)所選用的聚合物與乳化劑混合，接著加水?dāng)嚢枞芙猓藭r(shí)溫度低于100℃。
所有的乳化液有乳脂狀的稠度，干燥后都是透明的。
權(quán)利要求
1.一種聚合物分散體，該聚合物分散體含有水和至少60重量％有機(jī)聚合物，該有機(jī)聚合物具有至少一個(gè)通式I的基團(tuán)，-A-Si(Z)n(OH)3-n(I)其中A為CH2或?yàn)橐粋€(gè)含有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和的或不飽和的亞烷基或?yàn)橐粋€(gè)含有約6至約18個(gè)碳原子的亞芳基或?yàn)橐粋€(gè)含有約7至約19個(gè)碳原子的亞芳基亞烷基，Z為CH3，O-CH3或?yàn)橐粋€(gè)含有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基或烷氧基，和n為0、1或2，或?yàn)橐环N至少二個(gè)上述基團(tuán)的縮合產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物分散體，其特征在于，所用的有機(jī)聚合物含有選自由聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯酯、乙烯/α-烯烴共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或它們的兩種或多種的混合物組成的組中的一種聚合物。
3.一種聚合物分散體，該分散體含有水、至少一種第一有機(jī)聚合物和一種其它的有機(jī)聚合物或兩種或多種其它的有機(jī)聚合物的混合物，所述第一有機(jī)聚合物沒(méi)有離子基團(tuán)并具有至少一個(gè)通式I的基團(tuán)，-A-Si(Z)n(OH)3-n(I)其中A為CH2或?yàn)橐粋€(gè)含有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和的或不飽和的亞烷基或一個(gè)含約6至約18個(gè)碳原子的亞芳基或一個(gè)含約7至約19個(gè)碳原子的亞芳基亞烷基，Z為CH3，O-CH3或?yàn)橐粋€(gè)含2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基或烷氧基，和n為0、1或2，或?yàn)橐环N至少二個(gè)上述基團(tuán)的縮合產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物分散體，其特征在于，所使用的第一有機(jī)聚合物包含選自由聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯酯、乙烯/α-烯烴共聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚合物或乙烯/醋酸乙烯共聚合物組成的組中的一種聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚合物分散體，其特征在于，所使用的其它的有機(jī)聚合物或兩種或多種其它的有機(jī)聚合物的混合物包含選自由聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚酯、聚乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯共聚合物或二種或多種上述聚合物的混合物組成的組中的一種聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的聚合物分散體，其特征在于，有機(jī)聚合物的含量至少為60重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的聚合物分散體的生產(chǎn)方法，其特征在于，將至少一種有機(jī)聚合物，在生產(chǎn)過(guò)程中或生產(chǎn)后，必要時(shí)與其它的有機(jī)聚合物一起在水中分散；所述的一種有機(jī)聚合物具有至少一個(gè)通式I的基團(tuán)，-A-Si(Z)n(OH)3-n(I)其中A為CH2或?yàn)橐粋€(gè)含有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和的或不飽和的亞烷基或?yàn)橐粋€(gè)含有約6至約18個(gè)碳原子的亞芳基或?yàn)橐粋€(gè)含有約7至約19個(gè)碳原子的亞芳基亞烷基，Z為CH3，O-CH3或?yàn)橐粋€(gè)含有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基或烷氧基，和n為0、1或2，或?yàn)橐环N至少二個(gè)上述基團(tuán)的縮合產(chǎn)物。
8.使用根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的聚合物分散體或根據(jù)權(quán)利要求7的方法所制備的聚合物分散體生產(chǎn)的粘合劑。
9.使用根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的聚合物分散體或根據(jù)權(quán)利要求7的方法所制備的聚合物分散體生產(chǎn)的表面涂層組合物。
10.使用根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的聚合物分散體或根據(jù)權(quán)利要求7的方法制備的聚合物分散體生產(chǎn)的密封膠。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的聚合物分散體或根據(jù)權(quán)利要求7的方法制備的聚合物分散體在生產(chǎn)粘合劑、密封膠、表面涂層組合物、填料或生產(chǎn)模制件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有水和至少60重量%有機(jī)聚合物的聚合物分散體,所述有機(jī)聚合物具有一個(gè)通式(Ⅰ)的基團(tuán),－A－Si(Z)
文檔編號(hào)C09J183/04GK1330667SQ99814308
公開日2002年1月9日 申請(qǐng)日期1999年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月11日
發(fā)明者馬丁·瑪卓羅, 沃爾夫崗·克勞克, 約翰·克萊因, 加比·希林, 赫爾穆特·洛特, 沃爾夫崗·恩斯特 申請(qǐng)人:漢高兩合股份公司