一種金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合相變材料領(lǐng)域，特別涉及一種金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的日益嚴(yán)峻，如何提高能源利用效率和保護(hù)環(huán)境成為近幾十年來(lái)的一個(gè)重要話題。相變蓄熱/儲(chǔ)能技術(shù)可有效解決熱能供給與需求在時(shí)間和強(qiáng)度上失配的矛盾，避免能量利用的大量浪費(fèi)，在太陽(yáng)能利用、電力的“移峰填谷”及民用采暖與空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。相變蓄熱/儲(chǔ)能技術(shù)的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)高效的相變材料(Phase change materials, PCMs)。傳統(tǒng)的相變材料在相變時(shí)容易發(fā)生泄漏，大大限制了其應(yīng)用范圍，因此通過(guò)對(duì)相變材料進(jìn)行封裝定型制備復(fù)合相變材料是目前的研究熱點(diǎn)。通過(guò)在相變芯材外包覆有機(jī)物殼層制備微膠囊復(fù)合相變材料是一種有效手段，有機(jī)殼層無(wú)腐蝕性、熱穩(wěn)定性好，且與大多數(shù)建筑材料具有兼容性，然而其具有導(dǎo)熱系數(shù)低、體積變化大和易燃等缺點(diǎn)。通過(guò)多孔基材制備相變復(fù)合材料是另一種有效手段，即利用毛細(xì)作用力將相變芯材吸入材料孔道內(nèi)部，形成多孔復(fù)合相變材料。然而多孔相變材料的負(fù)載量和防止泄露的能力還有待進(jìn)一步提升。
[0003]金屬有機(jī)凝膠(Metal-organic gels, MOGs)是一種由金屬離子和橋連有機(jī)配體構(gòu)成的多維網(wǎng)絡(luò)與溶劑通過(guò)非共價(jià)作用形成的半固體狀物質(zhì)，具有類似金屬有機(jī)骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)的超大比表面積和超高孔隙率，可以高效的吸附相變芯材，得到高負(fù)載量、高壽命的復(fù)合相變材料，而且金屬有機(jī)凝膠對(duì)容器腐蝕性小，有助于拓展材料的應(yīng)用范圍。目前尚未出現(xiàn)以金屬有機(jī)凝膠為基材制備多孔復(fù)合相變材料的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料的制備方法，目的是開(kāi)發(fā)一種新型復(fù)合相變材料，提高多孔基相變材料的負(fù)載量和使用壽命，有效地防止相變芯材的滲漏，且具有較低的價(jià)格和良好的實(shí)用性。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:1)金屬有機(jī)凝膠的制備:通過(guò)混合金屬離子和橋連有機(jī)配體制備金屬有機(jī)濕凝膠。金屬有機(jī)凝膠形成的評(píng)價(jià)方法為將制備凝膠的容器倒置，凝膠不流動(dòng)即為凝膠形成。通過(guò)在烘箱中加熱濕凝膠得到干凝膠樣品。2)根據(jù)不同種類的相變芯材，選擇合適的溶劑，將相變芯材配制成溶液并將金屬有機(jī)凝膠分散于其中，通過(guò)加熱等方式除去溶劑，由于受到金屬有機(jī)凝膠孔道的作用力，相變芯材被吸附限制在金屬有機(jī)凝膠材料的孔道之中，得到金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料。
[0006]具體制備步驟為:
[0007](I)金屬有機(jī)凝膠載體材料的制備:將金屬鹽和有機(jī)配體溶解在一定的溶劑中配制成溶液，在40?150°C下靜置2?72h形成濕凝膠。將濕凝膠在40?200°C干燥12?72h得到干凝膠載體材料。其中，金屬鹽，有機(jī)配體的摩爾比為I?50:1?50。
[0008]金屬鹽包括:硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、醋酸鉻、硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、醋酸鋁、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸鈦、氯化鈦、硫酸鈦等其中的一種或幾種。
[0009]有機(jī)配體包括:對(duì)苯二甲酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸、2-羥基對(duì)苯二甲酸，均苯三甲酸，I, 2，4，5-均苯四酸，I, 2，4-偏三甲酸等其中的一種或幾種。
[0010]溶劑包括:無(wú)水乙醇、水、無(wú)水甲醇、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，三氯甲烷，四氫呋喃等其中的一種或幾種。
[0011](2)復(fù)合相變材料的制備:首先將干凝膠載體材料在真空條件下，40?120°C下加熱4?24h去除金屬有機(jī)凝膠中孔道中的溶劑和雜質(zhì)，然后將相變芯材溶解在一定體積的溶劑中，均勻分散后注入抽真空加熱后的干凝膠材料的容器中，在40?120°C下靜置I?24h，最后將溶劑去除后得到金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料。
[0012]所述的相變芯材包括:多元醇類，具體包括聚乙二醇，季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基丙烷、2，2-二羥甲基-丙醇和三羥甲基乙烷等；脂肪酸類，具體包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸癸酸、月桂酸、醋酸、十五烷酸等；結(jié)晶水和鹽類，具體包括十水碳酸鈉、十水硫酸鈉、十二水磷酸氫鈉、六水氯化鈣、三水醋酸鈉、五水硫代硫酸鈉；無(wú)機(jī)鹽類，具體包括氯化鈉，硝酸鈉，碳酸鈉，硫酸鈉，硝酸鉀，硝酸鋰，氯化鉀，氯化鋰，鉻酸鋰，碳酸鋰等。相變材料的選擇為以上可溶性相變材料中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:1)開(kāi)發(fā)一種新型金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料；2)所制備的金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料，能夠有效防止泄露、腐蝕等問(wèn)題，并提高多孔相變復(fù)合材料的負(fù)載量和使用壽命；3)用本發(fā)明提供的方法反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、周期短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是本發(fā)明實(shí)施案例I得到CrBTC干凝膠的SEM圖。
[0015]圖2是本發(fā)明實(shí)施案例I得到CrBTC干凝膠的XRD圖。
[0016]圖3是本發(fā)明實(shí)施案例I得到CrBTC干凝膠、硬脂酸以及硬脂酸負(fù)載量為80%時(shí)SAiCrBTC復(fù)合相變材料的FT-1R圖。
[0017]圖4是本發(fā)明實(shí)施案例1、2得到CrBTC干凝膠、硬脂酸負(fù)載量為70%時(shí)SAOCrBTC復(fù)合相變材料以及PEG負(fù)載量為70%時(shí)PEGOCrBTC復(fù)合相變材料和的TGA圖。
[0018]圖5是本發(fā)明實(shí)施案例2得到50% PEGiCrBTC復(fù)合相變材料的SEM圖。
[0019]圖6是發(fā)明實(shí)施案例I得到50% SAiCrBTC復(fù)合相變材料的SEM圖。
[0020]圖7 是本發(fā)明實(shí)施案例 I 得到純 SA，50 % SAiCrBTC, 60 % SAiCrBTC, 70 % SAiCrBTC, 80% SAiCrBTC, 90% SAiCrBTC復(fù)合相變材料升溫過(guò)程的DSC圖，圖中峰面積對(duì)應(yīng)相變復(fù)合材料的熔融焓。
[0021 ]圖 8 是本發(fā)明實(shí)施案例 I 得到純 SA，50 % SAiCrBTC, 60 % SAiCrBTC, 70 % SAiCrBTC, 80% SAiCrBTC, 90% SAiCrBTC復(fù)合相變材料降溫過(guò)程的DSC圖，圖中峰面積對(duì)應(yīng)相變復(fù)合材料的結(jié)晶焓。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施案例I
[0023](I)將Cr (NO3)3.和H3BTC(摩爾比為I:1)溶解在乙醇中配制成溶液(0.4mol.L ')，在80°C下靜置5h形成CrBTC濕凝膠。將濕凝膠在80°C干燥12h得到CrBTC干凝膠載體材料。
[0024](2)首先將CrBTC干凝膠載體材料在真空條件下，80°C下加熱Sh去除金屬有機(jī)凝膠中孔道中的溶劑和雜質(zhì)，然后將一定量的相變芯材硬脂酸SA(SA占SA和CrBTC總質(zhì)量的百分比分別為50 %，60 %，70 %，80 %，90 % )溶解在1mL乙醇中，均勻分散后注入抽真空加熱后的干凝膠材料的容器中，在60°C下靜置8h，最后將溶劑去除后得到金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料。
[0025]實(shí)施案例2
[0026](I)將Cr (NO3)3.和H3BTC(摩爾比為I:1)溶解在乙醇中配制成溶液(0.4mol.L ')，在80°C下靜置5h形成CrBTC濕凝膠。將濕凝膠在80°C干燥12h得到CrBTC干凝膠載體材料。
[0027](2)首先將CrBTC干凝膠材料載體在真空條件下，80°C下加熱Sh去除金屬有機(jī)凝膠中孔道中的溶劑和雜質(zhì)，然后將相變芯材聚乙二醇PEG (PEG占PEG和CrBTC總質(zhì)量的百分比分別為50 %,60%,70%,80%,90%)溶解在1mL乙醇中，均勻分散后注入抽真空加熱后的干凝膠材料的容器中，在60°C下靜置8h，最后將溶劑去除后得到金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料的制備方法，其特征在于通過(guò)混合金屬離子和橋連有機(jī)配體制備金屬有機(jī)濕凝膠，再通過(guò)在烘箱中加熱濕凝膠得到干凝膠樣品；然后根據(jù)不同種類的相變芯材，選擇合適的溶劑，將相變芯材配制成溶液并將金屬有機(jī)凝膠分散于其中，通過(guò)加熱方式除去溶劑，得到金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料； 具體制備步驟為: (1)金屬有機(jī)凝膠載體材料的制備:將金屬鹽和有機(jī)配體溶解在一定的溶劑中配制成溶液，在40?150°C下靜置2?72h形成濕凝膠；將濕凝膠在40?200°C干燥12?72h得到干凝膠載體材料，其中，金屬鹽，有機(jī)配體的摩爾比為1?50:1?50 ; (2)復(fù)合相變材料的制備:首先將干凝膠載體材料在真空條件下，40?120°C下加熱4?24h去除金屬有機(jī)凝膠中孔道中的溶劑和雜質(zhì)，然后將相變芯材溶解在一定體積的溶劑中，均勻分散后注入抽真空加熱后的干凝膠材料的容器中，在40?120°C下靜置1?24h，最后將溶劑去除后得到金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料。2.一種金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所述金屬鹽包括:硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、醋酸鉻、硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、醋酸鋁、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸鈦、氯化鈦、硫酸鈦中的一種或幾種。3.一種金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所述有機(jī)配體包括:對(duì)苯二甲酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸、2-羥基對(duì)苯二甲酸，均苯三甲酸，1，2，4，5-均苯四酸，1，2，4-偏三甲酸中的一種或幾種。4.一種金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述溶劑包括:無(wú)水乙醇、水、無(wú)水甲醇、N, N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，三氯甲烷，四氫呋喃中的一種或幾種。5.一種金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的相變芯材為可溶性相變材料，包括多元醇類、脂肪酸類、結(jié)晶水和鹽類及無(wú)機(jī)鹽類；多元醇類具體包括聚乙二醇，季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基丙烷、2，2- 二羥甲基-丙醇和三羥甲基乙烷；脂肪酸類具體包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸癸酸、月桂酸、醋酸、十五烷酸；結(jié)晶水和鹽類，具體包括十水碳酸鈉、十水硫酸鈉、十二水磷酸氫鈉、六水氯化鈣、三水醋酸鈉、五水硫代硫酸鈉；無(wú)機(jī)鹽類，具體包括氯化鈉，硝酸鈉，碳酸鈉，硫酸鈉，硝酸鉀，硝酸鋰，氯化鉀，氯化鋰，鉻酸鋰，碳酸鋰；相變芯材的選擇為以上可溶性相變材料中的一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明屬于復(fù)合相變材料領(lǐng)域，特別涉及一種金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料的制備方法。其制備方法是首先制備金屬有機(jī)干凝膠載體材料，把制備好的金屬有機(jī)干凝膠抽真空干燥后，將配制好的相變材料溶液中注入金屬有機(jī)干凝膠容器中，利用金屬有機(jī)干凝膠載體材料的超大比表面積和納米孔道結(jié)構(gòu)吸附相變芯材，干燥后得到具有定型效果的金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1)開(kāi)發(fā)一種新型金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料；2)所制備的金屬有機(jī)凝膠基復(fù)合相變材料，能夠有效防止泄露、腐蝕等問(wèn)題，并提高多孔相變材料的負(fù)載量和使用壽命；3)用本發(fā)明提供的方法反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、周期短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C09K5/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105295848
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510849653
【發(fā)明人】王戈, 安迪, 董文鈞, 湯甲, 齊悅, 欒奕, 譚麗, 高鴻毅
【申請(qǐng)人】北京科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年11月27日
【公告號(hào)】CN104893673A