一種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，包括制備前驅(qū)體、制備八氟二氯對(duì)二甲基苯二聚體、化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜。本發(fā)明所述方法以6氟1氯對(duì)二甲苯作為主要原料，降低了生產(chǎn)成本；本發(fā)明所述方法適用于塑料、金屬表面的鍍膜，簡(jiǎn)便高效，沉積速度快，可工業(yè)化量產(chǎn)；本發(fā)明所獲得的派瑞林HT型鍍膜透明疏水易清潔，具有很好的推廣運(yùn)用前景。
【專利說明】
一種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及表面處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄 膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子產(chǎn)品及汽車的廣泛普及，塑料及金屬表面性能要求越來越高，人們對(duì)易 清潔、滑爽的表面需求越來越大，疏水表面用于塑料及金屬材料上，可以起到自清潔、降低 摩擦系數(shù)、提高耐磨性及抗指紋等效果。
[0003] 目前，在表面制備透明疏水薄膜方法有自組裝法、物理吸附法及電化學(xué)法等。如中 國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN 101091947A用自組裝方法在金屬銅表面經(jīng)過2天以上的自組裝反應(yīng)過 程來構(gòu)筑超疏水表面。然而表面氟化的過程耗時(shí)，效率低。中國(guó)發(fā)明專利CN 101476142B采 用電化學(xué)法在金屬基材表面進(jìn)行有機(jī)鍍膜，該法制備的有機(jī)納米薄膜具有超疏水性能。但 該方法需要經(jīng)過化學(xué)粗化，使用電化學(xué)方法對(duì)基材有限制（必須是金屬），而且會(huì)有廢水產(chǎn) 生，不環(huán)保。
[0004] 派瑞林是一種對(duì)二甲苯的聚合物，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，這種高分子材料可分為N 型、C型、D型、HT型等多種類型。這種室溫沉積制備的0.1-100微米薄膜涂層，厚度均勻、致密 無針孔、透明無應(yīng)力、不含助劑、不損傷工件、有優(yōu)異的電絕緣性和防護(hù)性，是當(dāng)代最有效的 防潮、防霉、防腐、防鹽霧涂層材料?，F(xiàn)有的派瑞林HT型具有八氟結(jié)構(gòu)，雖然具有良好透明 性、低磨擦系數(shù)以及疏水性，但其成本高，且沉積速率較慢，需要工件表面溫度控制在零攝 氏度左右，不適合工業(yè)量產(chǎn)。因此研究一種成本低、沉積快，易工業(yè)量產(chǎn)的派瑞林HT型鍍膜 技術(shù)勢(shì)在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的問題是克服現(xiàn)有表面疏水薄膜制備技術(shù)的不足，提出一種特別 適用于塑料、金屬表面的，簡(jiǎn)便高效的鍍膜方法。本發(fā)明制造的致密有機(jī)薄膜與蒸餾水的靜 態(tài)接觸角在于110°，其疏水角較大，有較好的疏水效果，可用于塑料及金屬表面的易清潔處 理，降低表面摩擦系數(shù)，提高表面耐磨性能。
[0006] 具體方案如下：
[0007] -種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，包括以下步驟：
[0008] 制備前驅(qū)體：以N，N_二甲基甲酰胺為溶劑，先將三甲基氯硅烷與納米鎂粉或氟化 鎂加入其中混合后，再將6氟1氯對(duì)二甲苯滴加進(jìn)入，在氬氣氣氛下反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)萃取去水后 進(jìn)行抽濾，獲得無色透明溶液5氟1氯硅基對(duì)二甲苯，作為前驅(qū)體；
[0009] 制備八氟二氯對(duì)二甲基苯二聚體：以氟化銫為催化劑，將上一步的前驅(qū)體與氟化 銫混合后加入苯甲醚中，加熱冷凝回流，得到的混合物抽濾取濾液，蒸餾濾液去除苯甲醚， 獲得白色的八氟二氯對(duì)二甲基苯二聚體；
[0010] 化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜:將上一步制備的八氟二氯對(duì)二甲基苯二聚體加入化學(xué)氣 相沉積鍍膜機(jī)的蒸發(fā)室，加熱升華后進(jìn)入裂解室裂解，得到的四氟一氯二甲基苯自由基進(jìn) 入沉積室沉積在工件表面，獲得透明疏水易清潔的薄膜。
[0011] 進(jìn)一步的，所述的制備前驅(qū)體步驟中反應(yīng)的條件為室溫下攪拌，反應(yīng)20-30分鐘， 之后通過添加去離子水來終止反應(yīng)。
[0012] 進(jìn)一步的，所述的制備前驅(qū)體步驟中萃取使用的萃取劑為己烷，去水使用的去水 劑為無水硫酸鎂。
[0013] 進(jìn)一步的，所述的制備八氟二氯對(duì)二甲基苯二聚體步驟中加熱冷凝回流，加熱溫 度為160攝氏度，冷凝回流24小時(shí)。
[0014]進(jìn)一步的，所述的化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜步驟中蒸發(fā)室內(nèi)的真空度為0.8-1.2pa， 加熱八氟二氯對(duì)二甲苯二聚體升溫至120-180°C后升化，沉積速率10-15埃米/秒。
[0015] 進(jìn)一步的，所述的化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜步驟中蒸發(fā)室內(nèi)的真空度為lpa，加熱八 氟二氯對(duì)二甲苯二聚體升溫至150°C后升化，沉積速率12埃米/秒。
[0016] 進(jìn)一步的，所述的化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜步驟中裂解室的溫度為685-705Γ，裂解 速率為8-10埃米/秒。
[0017] 進(jìn)一步的，所述的化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜步驟中裂解室的溫度為695°C，裂解速率 為9埃米/秒。
[0018] 進(jìn)一步的，所述的化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜步驟中沉積室的溫度為10-25Γ，沉積速 率6-8埃米/秒，沉積時(shí)間1-2.5小時(shí)，獲得透明疏水易清潔的薄膜膜厚達(dá)2.1-7.2μπι。
[0019] 進(jìn)一步的，所述的化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜步驟中沉積室的溫度為15°C，沉積速率7 埃米/秒，沉積時(shí)間1.5小時(shí)，獲得透明疏水易清潔的薄膜膜厚達(dá)3.8μπι。
[0020] 本發(fā)明通過化學(xué)氣相沉積法，將八氟二氯對(duì)二甲基苯二聚體進(jìn)行加熱升華及裂 解，在室溫下進(jìn)行沉積鍍膜，獲得透明易清潔疏水膜。
[0021] 主要的反應(yīng)過程如下：
[0023]其中，本發(fā)明利用制備的前驅(qū)體獲得的八氟二氯對(duì)二甲基苯二聚體的結(jié)構(gòu)式如 下：
[0025]相比八氟對(duì)二甲基苯二聚體，本發(fā)明使用自制的八氟二氯對(duì)二甲基苯二聚體，其 可以提高沉積速度，基材溫度在10-25攝氏度，就可以實(shí)現(xiàn)每小時(shí)2微米的生長(zhǎng)速度。
[0026]本發(fā)明所沉積的透明易清潔疏水膜為派瑞林HT型鍍膜，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0028] 由于該鍍膜表面具有含氟的低表面能結(jié)構(gòu)，從而具有較好的疏水性能。
[0029] 有益效果：（1)本發(fā)明所述方法以6氟1氯對(duì)二甲苯作為主要原料，降低了生產(chǎn)成 本；（2)本發(fā)明所述方法適用于塑料、金屬表面的鍍膜，簡(jiǎn)便高效，沉積速度快，可工業(yè)化量 產(chǎn)；（3)本發(fā)明所獲得的派瑞林HT型鍍膜透明疏水易清潔，具有很好的推廣運(yùn)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條 件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀 器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 采用原料為6氟1氯對(duì)二甲苯為原料，首先將三甲基氯硅烷與納米鎂粉或氟化鎂混 合后，倒入N，N-二甲基甲酰胺中，然后將6氟1氯對(duì)二甲苯滴加進(jìn)入，在氬氣氣氛下室溫下磁 力攪拌20分鐘進(jìn)行反應(yīng)，然后通過添加去離子水來終止反應(yīng)，通過己烷進(jìn)行萃取，并用無水 硫酸鎂進(jìn)行去水，然后抽濾獲得無色透明溶液5氟1氯硅基對(duì)二甲苯。
[0033] 利用第一步合成的前驅(qū)體，進(jìn)行第二次催化反應(yīng)，采用氟化銫為催化劑，將第一步 的前驅(qū)體與氟化銫混合后倒入苯甲醚中，然后加熱液體到160攝氏度進(jìn)行冷凝回流24小 時(shí)，然后將冷卻的混合液體進(jìn)行抽濾，將抽濾的液體進(jìn)行蒸餾去除苯甲醚，獲得白色得八氟 二氯對(duì)二甲基苯二聚體。
[0034] 將工件放入加有八氟二氯對(duì)二甲苯二聚體材料的CVD鍍膜機(jī)的蒸發(fā)室內(nèi)，當(dāng)蒸發(fā) 室內(nèi)的真空度為lpa時(shí)，將聚氟對(duì)二甲苯在150°C氣化升化，速率12埃米/秒;升化揮發(fā)的氣 體八氟二氯對(duì)二甲苯二聚體進(jìn)入裂解室，裂解室溫度控制695 °C，進(jìn)行裂解催化，速率9埃 米/秒;所述單體四氟一氯二甲基苯進(jìn)入沉積室，沉積室溫度控制在室溫15°C，進(jìn)行低溫沉 積，速率7埃米/秒，沉積時(shí)間1.5小時(shí)，膜厚達(dá)3.8μπι，得到鍍膜的工件。
[0035] 該工件鍍膜為透明薄膜，對(duì)薄膜的疏水角進(jìn)行測(cè)試，采用水滴角測(cè)試儀(上海方瑞 JCY-1 )，用去離子水滴在固體表面觀察水與固體表的接觸角，測(cè)得疏水角為120°，表明薄膜 具有很好的疏水性能。
[0036] 實(shí)施例2
[0037]采用原料為6氟1氯對(duì)二甲苯為源料，首先將三甲基氯硅烷與納米鎂粉或氟化鎂混 合后，倒入Ν，Ν-二甲基甲酰胺中，然后將6氟1氯對(duì)二甲苯滴加進(jìn)入，在氬氣氣氛下室溫下磁 力攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)，然后通過添加去離子水來終止反應(yīng)，通過己烷進(jìn)行萃取，并用無水 硫酸鎂進(jìn)行去水，然后抽濾獲得無色透明溶液5氟1氯硅基對(duì)二甲苯。
[0038] 利用第一步合成的前驅(qū)體，進(jìn)行第二次催化反應(yīng)，采用氟化銫為催化劑，將第一步 的前驅(qū)體與氟化銫混合后倒入苯甲醚中，然后加熱液體到160攝氏度進(jìn)行冷凝回流24小時(shí)， 然后將冷卻的混合液體進(jìn)行抽濾，將抽濾的液體進(jìn)行蒸餾去除苯甲醚，獲得白色得八氟二 氯對(duì)二甲基苯二聚體。
[0039] 將工件放入加有八氟二氯對(duì)二甲苯二聚體材料的CVD鍍膜機(jī)的蒸發(fā)室內(nèi)，當(dāng)蒸發(fā) 室內(nèi)的真空度為0.8pa時(shí)，將聚氟對(duì)二甲苯在120 °C氣化升化，速率10埃米/秒;升化揮發(fā)的 氣體八氟二氯對(duì)二甲苯二聚體進(jìn)入裂解室，裂解室溫度控制685 °C，進(jìn)行裂解催化，速率8埃 米/秒;所述單體四氟一氯二甲基苯進(jìn)入沉積室，沉積室溫度控制在室溫l〇°C，進(jìn)行低溫沉 積，速率6埃米/秒，沉積時(shí)間1小時(shí)，膜厚達(dá)2. Ιμπι，得到鍍膜的工件。
[0040] 對(duì)鍍膜的工件進(jìn)行鉛筆硬度測(cè)試，日本三菱鉛筆500g，測(cè)得硬度為1Η。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042]采用原料為6氟1氯對(duì)二甲苯為源料，首先將三甲基氯硅烷與納米鎂粉或氟化鎂混 合后，倒入Ν，N-二甲基甲酰胺中，然后將6氟1氯對(duì)二甲苯滴加進(jìn)入，在氬氣氣氛下室溫下磁 力攪拌25分鐘進(jìn)行反應(yīng)，然后通過添加去離子水來終止反應(yīng)，通過己烷進(jìn)行萃取，并用無水 硫酸鎂進(jìn)行去水，然后抽濾獲得無色透明溶液5氟1氯硅基對(duì)二甲苯。
[0043] 利用第一步合成的前驅(qū)體，進(jìn)行第二次催化反應(yīng)，采用氟化銫為催化劑，將第一步 的前驅(qū)體與氟化銫混合后倒入苯甲醚中，然后加熱液體到160攝氏度進(jìn)行冷凝回流24小時(shí)， 然后將冷卻的混合液體進(jìn)行抽濾，將抽濾的液體進(jìn)行蒸餾去除苯甲醚，獲得白色得八氟二 氯對(duì)二甲基苯二聚體。
[0044] 將工件放入加有八氟二氯對(duì)二甲苯二聚體材料的CVD鍍膜機(jī)的蒸發(fā)室內(nèi)，當(dāng)蒸發(fā) 室內(nèi)的真空度為1.2pa時(shí)，將聚氟對(duì)二甲苯在180°C氣化升化，速率15埃米/秒;升化揮發(fā)的 氣體八氟二氯對(duì)二甲苯二聚體進(jìn)入裂解室，裂解室溫度控制705°C，進(jìn)行裂解催化，速率10 埃米/秒;所述單體四氟一氯二甲基苯進(jìn)入沉積室，沉積室溫度控制在室溫25°C，進(jìn)行低溫 沉積，速率8埃米/秒，沉積時(shí)間2.5小時(shí)，膜厚達(dá)7.2μπι，得到鍍膜的工件。
[0045]對(duì)鍍膜的工件采用CSM牌摩擦系數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)試，2Ν的壓力下測(cè)試180秒，測(cè)定摩擦 系數(shù)為0.15。
[0046] 盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例 性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨 的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征在于:包括以下步驟： 制備前驅(qū)體：以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，先將三甲基氯硅烷與納米鎂粉或氟化鎂加 入其中混合后，再將6氟1氯對(duì)二甲苯滴加進(jìn)入，在氬氣氣氛下反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)萃取去水后進(jìn)行 抽濾，獲得無色透明溶液5氟1氯硅基對(duì)二甲苯，作為前驅(qū)體； 制備八氟二氯對(duì)二甲基苯二聚體：以氟化銫為催化劑，將上一步的前驅(qū)體與氟化銫混 合后加入苯甲醚中，加熱冷凝回流，得到的混合物抽濾取濾液，蒸餾濾液去除苯甲醚，獲得 白色的八氟二氯對(duì)二甲基苯二聚體； 化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜:將上一步制備的八氟二氯對(duì)二甲基苯二聚體加入化學(xué)氣相沉 積鍍膜機(jī)的蒸發(fā)室，加熱升華后進(jìn)入裂解室裂解，得到的四氟一氯二甲基苯自由基進(jìn)入沉 積室沉積在工件表面，獲得透明疏水易清潔的薄膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的制備前驅(qū)體步驟中反應(yīng)的條件為室溫下攪拌，反應(yīng)20-30分鐘，之后通過添加 去離子水來終止反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的制備前驅(qū)體步驟中萃取使用的萃取劑為己烷，去水使用的去水劑為無水硫酸 鎂。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的制備八氟二氯對(duì)二甲基苯二聚體步驟中加熱冷凝回流，加熱溫度為160攝氏 度，冷凝回流24小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜步驟中蒸發(fā)室內(nèi)的真空度為0.8-1.2pa，加熱八氟二氯 對(duì)二甲苯二聚體升溫至120-180 °C后升化，沉積速率10-15埃米/秒。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜步驟中蒸發(fā)室內(nèi)的真空度為lpa，加熱八氟二氯對(duì)二甲 苯二聚體升溫至150°C后升化，沉積速率12埃米/秒。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜步驟中裂解室的溫度為685-705Γ，裂解速率為8-10埃 米/秒。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜步驟中裂解室的溫度為695°C，裂解速率為9埃米/秒。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜步驟中沉積室的溫度為10-25Γ，沉積速率6-8埃米/ 秒，沉積時(shí)間1-2.5小時(shí)，獲得透明疏水易清潔的薄膜膜厚達(dá)2.1-7.2μπι。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氣相反應(yīng)沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的化學(xué)氣相反應(yīng)沉積薄膜步驟中沉積室的溫度為15°C，沉積速率7埃米/秒，沉積 時(shí)間1.5小時(shí)，獲得透明疏水易清潔的薄膜膜厚達(dá)3.8μπι。
【文檔編號(hào)】C09D165/00GK105936798SQ201610146810
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2016年3月15日
【發(fā)明人】吳子豹, 王斐
【申請(qǐng)人】上海斐騰新材料科技有限公司