用于氮化鈦層的蝕刻劑組合物及使用其形成金屬線的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供用于TiN層的蝕刻劑組合物和使用所述蝕刻劑組合物形成金屬線的方法，所述蝕刻劑組合物包括(A)以重量計75％?95％的選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化合物、(B)以重量計0.3％?10％的過氧化物、(C)以重量計0.0001％?3％的無機銨鹽以及(D)余量的水。
【專利說明】
用于氮化鈦層的蝕刻劑組合物及使用其形成金屬線的方法
技術領域
[00011 本申請要求2015年3月5日遞交韓國知識產權局的韓國專利申請No. 10-2015-0030893的優(yōu)先權和權益，該韓國專利申請的全部內容通過引用并入本文。
[0002] 本發(fā)明涉及用于氮化鈦(TiN)層和使用其形成金屬線的方法。
【背景技術】
[0003] 使用常規(guī)光刻法圖案化的光致抗蝕劑(PR)掩模具有高厚度和高蝕刻速率。此外， 由于蝕刻殘渣，PR掩模的使用在MTJ堆疊件上引起再沉積。
[0004] 當PR掩模用于形成具有低蝕刻速率的待蝕刻的金屬層的圖案時，PR掩模的高蝕刻 速率降低具有低蝕刻速率的待蝕刻的金屬層的蝕刻選擇性，并因此，引起低蝕刻斜坡。因 此，這種PR掩模特征有時變成降低設備性能和防止高集成的因素。
[0005] 為了解決PR掩模的這種問題，目前已使用硬掩模技術。TiN薄膜等正被用作硬掩模 材料。
[0006] 使用采用高密度等離子體的電感耦合等離子體反應離子刻蝕（ICPRIE)裝置等進 行用于TiN硬掩模的蝕刻。
[0007] 作為用于TiN硬掩模的濕蝕刻方法，韓國專利No. 1282177公開了用于鈦基金屬、鎢 基金屬、鈦鎢基金屬或其氮化物的包括過氧化氫、有機酸鹽、氨和水的蝕刻劑。然而，除了上 述方法，用于TiN硬掩模的濕蝕刻方法并非眾所周知。特別是，用于對包括鎢的金屬層或金 屬線具有高選擇性的TiN硬掩模的濕蝕刻方法還未被報道過。
[0008] 因此，需要用于TiN硬掩模的濕蝕刻方法和用于對包括鎢的金屬層或金屬線具有 高選擇性的TiN硬掩模的濕蝕刻方法。
[0009] 【先行技術文獻】
[0010] 【專利文獻】
[0011] 韓國專利No .1282177

【發(fā)明內容】

[0012] 鑒于上述情形做出本發(fā)明，以及本發(fā)明的目的是提供能夠有效濕蝕刻TiN層的用 于TiN層的蝕刻劑組合物。
[0013] 本發(fā)明的另一目的是提供用于對包括鎢的金屬層或金屬線具有高選擇性的TiN層 的蝕刻劑組合物。
[0014] 本發(fā)明的另一目的是提供用于TiN層的蝕刻劑組合物，其能夠選擇性地蝕刻TiN層 而不對低k材料（諸如TE0S和有機硅酸鹽玻璃（0SG))和高k材料（諸如SiNx、Si0x、多晶Si (poly Si)、Η??χ和ZrOx)和形成半導體的主要層產生損害。
[0015] 本發(fā)明的另一目的是提供用于使用諸如上述的用于TiN層的蝕刻劑組合物形成金 屬線的方法。
[0016] 本發(fā)明的一方面提供用于TiN層的蝕刻劑組合物，其包括(A)以重量計75%-95% 的選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化合物、（B)以重量計Ο . 3%-10%的過氧化物、（C)以 重量計0.0001 % -3 %的無機銨鹽以及(D)余量的水。
[0017] 本發(fā)明的另一方面提供用于形成金屬線的方法，當包括鎢(W)的金屬層或金屬線 存在于下面時，其使用TiN層作為在其上的硬掩模，所述方法包括相對于包括鎢(W)的金屬 層或金屬線選擇性地蝕刻TiN層硬掩模，其中使用本發(fā)明的蝕刻劑進行蝕刻。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明涉及用于TiN層的蝕刻劑組合物，其包括(A)以重量計75 % -95 %的選自硫 酸和烷基磺酸中的至少一種化合物、（B)以重量計0.3 %-10 %的過氧化物、（C)以重量計 0.0001 % -3 %的無機銨鹽以及(D)余量的水。
[0019] TiN層意指用TiN形成的層，不考慮其用途。例如，TiN層可以形成金屬線或可以用 作TiN硬掩模。
[0020] 在包括鎢(W)的金屬層或金屬線的存在的情況下，用于TiN層的蝕刻劑組合物可能 對選擇性地蝕刻TiN層有用。
[0021] 在本發(fā)明的用于TiN層的蝕刻劑組合物中，TiN層相對于與包括鎢的金屬層或金屬 線的選擇性蝕刻比是8:1或更大。
[0022] 在本發(fā)明的用于TiN層的蝕刻劑組合物中，選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化 合物(A)與過氧化物組分(B)的重量比優(yōu)選為100 :0.32至100: 7.0并且更優(yōu)選為100: 2至 100: 4。當該重量比在上述范圍之外時，TiN/W蝕刻選擇性可能不是8或更高，或用于TiN層的 蝕刻速率變得太低引起加工時間的增加，其不利地影響加工生產量。
[0023] 在本發(fā)明的用于TiN層的蝕刻劑組合物中，選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化 合物(A)發(fā)揮控制TiN層與W層的蝕刻量和蝕刻選擇性的功能。
[0024] 烷基磺酸可以從甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸和丁基磺酸中選擇，并且這些可以 以一種類型單獨使用，也可以兩種類型或更多種類型結合使用。
[0025]在成分(A)中可能更優(yōu)選使用硫酸。
[0026] 所述選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化合物(A)相對于組合物的總重量以重量 計的75 % -95 %并且更優(yōu)選以重量計的80 % -90 %被包括。當所述組分以小于以重量計的 75 %被包括時，過氧化物和水的含量相對增加并且對W的蝕刻速率增加，引起減小TiN/W的 蝕刻選擇性的問題，而且當所述組分以大于以重量計的95%被包括時，對TiN的蝕刻速率變 得太小，引起加工產率的問題，其不優(yōu)選。
[0027] 本發(fā)明的過氧化物(B)發(fā)揮增加對TiN的蝕刻速率并通過氧化鎢層控制對工藝中 所需的鎢層蝕刻速率的作用。
[0028]過氧化物可以從過氧化氫(H202)、叔丁基氫過氧化物、過氧化月桂酰、過乙酸叔丁 酯（tert-butyl peracetate)、過氧化苯甲酸叔丁酯，過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酰和過氧 化二異丙苯等中選擇，并且這些可以以一種類型單獨使用，也可以兩種類型或更多種類型 結合使用。
[0029] 在這些過氧化物中，可能更優(yōu)選使用過氧化氫。
[0030] 所述過氧化物(B)以相對于組合物的總重量的以重量計的0.3%-10%并且更優(yōu)選 以重量計的1 % -5 %被包括。當所述組分以小于以重量計的0.3 %被包括時，對T i N的蝕刻速 率變得太小，其引起加工產率的問題，而當所述組分以大于以重量計的10%被包括時，對 TiN層的選擇性蝕刻變得困難，其不優(yōu)選。
[0031] 本發(fā)明中的無機銨鹽(C)發(fā)揮防止由過氧化氫或過氧化物引起的鎢氧化并減小對 鎢的蝕刻速率的作用。因此，無機銨鹽(C)發(fā)揮增加對TiN/W的蝕刻選擇性的作用。
[0032] 無機銨鹽(C)可以從例如磷酸銨、硫酸銨、硝酸銨、硼酸銨、過硫酸銨等中選擇，并 且這些可以以一種類型單獨使用，也可以以兩種類型或更多種類型結合使用。特別地，與其 他無機銨鹽相比，更優(yōu)選硫酸銨，因為其發(fā)揮防止鎢氧化的作用從而增加 TiN/W選擇性同時 減小對W的蝕刻速率以起保護作用，并因此在增加加工利潤方面具有顯著效果。
[0033] 作為無機銨鹽(C)，氟化銨可能通過蝕刻諸如SiOx,多晶Si ,Η??χ和ZrOx之類的高k 材料，或蝕刻諸如TE0S和0SG之類的低k材料引起降低設備電氣性能的問題，因此，可以排除 該使用。
[0034] 所述無機銨鹽(C)可以以重量計的0.0001 % -3 %并且更優(yōu)選以重量計的0.001 % -1 %被包括。當所述無機銨鹽以小于以重量計的〇. 0001 %被包括時，對鎢的蝕刻速率可能被 減小，而當所述無機銨鹽以大于以重量計的3%被包括時，銨鹽在的單工具處理過程中發(fā)生 重結晶引起顆粒缺陷。
[0035] 在本發(fā)明的用于TiN層的蝕刻劑組合物中的水(D)無特別限制，然而，優(yōu)選使用去 離子水，而且更優(yōu)選具有比電阻值(表示水中離子去除程度的值)為18MQ/ cm或更大的去離 子水。
[0036] 除了上述組分以外，本發(fā)明的用于TiN層的蝕刻劑組合物還可以包括，常用添加 劑，并且該添加劑可以包括阻蝕劑、金屬離子螯合劑，表面活性劑等。此外，該添加劑不限于 此，并且可以選擇和使用本領域已知的各種其他添加劑以提高本發(fā)明的效果。
[0037] 用在本發(fā)明中的選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化合物(A)、過氧化物(B)、無 機銨鹽(C)和添加劑等可以使用本領域通常已知的方法制備，并且本發(fā)明用于蝕刻的組合 物優(yōu)選具有用于半導體工藝的純度。
[0038] 此外，本發(fā)明提供用于形成金屬線的方法，當包括鎢的金屬層或金屬線存在于下 面時，其使用TiN層作為在其上的硬掩模，所述包括相對于含鎢的金屬層或金屬線選擇性地 蝕刻TiN層硬掩模，其中使用本發(fā)明的蝕刻劑進行蝕刻。
[0039] 上述對用于TiN層的蝕刻劑組合物所做的描述也可以應用于用于形成金屬線的方 法中。
[0040] 在用于形成金屬線的方法中，上TiN掩模相對于包括鎢的下金屬層或金屬線的選 擇性蝕刻比是8:1或更高。
[0041] 在下文中，將參考實施例對本發(fā)明更詳細地描述。然而，以下實施例用于更具體地 描述本發(fā)明，而本發(fā)明的范圍不限于以下實施例。以下實施例可以由本領域技術人員在本 發(fā)明范圍內適當修改或改變。
[0042]〈實施例1-12和比較例1_6>用于TiN層的蝕刻劑組合物的制備
[0043] 實施例1-12和比較例1-6中的用于TiN層的蝕刻劑組合物以列于下表1和下表2中 的組合物和含量制備。在以下實施例和比較例中，96%的硫酸和31 %的過氧化氫用作硫酸 和過氧化氫，并且以純硫酸和純過氧化氫含量(凈含量)計算其含量，并將其列于表1中。
[0044] 表 1
[0047] (單位：％重量）
[0048] 【注】
[0049] AS:硫酸銨 [0050] APS:過硫酸銨
[0051 ] APM:磷酸銨
[0052] AN:硝酸銨
[0053] MSA:甲基磺酸
[0054] TBHP:叔丁基氫過氧化物
[0055] MEKP:過氧化甲乙酮
[0056] TMAH:四甲基氫氧化銨
[0057]測試例:對蝕刻性能的評價
[0058]形成有TiN層、W層、SiNx層、SiOx層、多晶Si層和HfOx層的基板在75°C下在實施例 1-12和比較例1-6的蝕刻劑組合物中浸漬5min。通過使用橢圓率測量儀(SE-MG-1000)測量 層厚度的變化測定基板各層的蝕刻速率，且結果如下表2所示。下表中數(shù)值單位是A/min。
[0059] 表 2
[0060]
[0061]
[0062] (單位:A7min.)
[0063] 基于表2確定，在實施例1-12的用于TiN層的蝕刻劑組合物中得到的對TiN層和W層 的蝕刻速率比一定水平高，對TiN/W的蝕刻選擇性是8或更高，并且用組合物處理前與處理 后，諸如SiNx，Si0x，多晶Si，Hf0x和TE0S的低k層、半導體的主要層的厚度不變。特別是，實 施例1和實施例5具有10或更高的TiN/W蝕刻選擇性并在實施例中表現(xiàn)出顯著效果。
[0064] 同時，在比較例1、比較例2和比較例4-6中，未得到目標TiN/W選擇性，并且特別是 在比較例1和比較例2中在多晶Si層鑒定有缺陷。在比較例3中，得到了目標蝕刻性能，然而， 當使用單工具時發(fā)生AS沉淀的問題。在比較例5中，對TiN的蝕刻速率太低。
[0065]本發(fā)明用于TiN層的蝕刻劑組合物能使對TiN層有效濕蝕刻。
[0066] 此外，本發(fā)明用于TiN層的蝕刻劑組合物具有對包括鎢的金屬層或金屬線的高選 擇性，并因此，甚至在形成包括鎢的金屬層或金屬線時也能夠選擇性蝕刻。
[0067] 更進一步地，本發(fā)明用于TiN層的蝕刻劑組合物能夠選擇性蝕刻TiN層而不對低k 材料(諸如TE0S和有機硅酸鹽玻璃(0SG)之類)和高k材料(諸如SiNx、Si0x、多晶Si、Hf0x和 ZrOx之類），形成半導體的主要層產生損害。
[0068] 此外，特別地，本發(fā)明用于TiN層的蝕刻劑組合物在蝕刻TiN硬掩模中非常有用。
【主權項】
1. 用于TiN層的蝕刻劑組合物，包括： (A) 以重量計75 %-95 %的選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化合物； (B) 以重量計0.3 %-10 %的過氧化物； (C) 以重量計0.0001 %-3%的無機銨鹽；以及 (D) 余量的水。2. 根據(jù)權利要求1所述的用于TiN層的蝕刻劑組合物，用于在包括鎢的金屬層或金屬線 存在的情況下有選擇地蝕刻TiN層。3. 根據(jù)權利要求1所述的用于TiN層的蝕刻劑組合物，其中所述TiN層相對于包括鎢的 金屬層或金屬線的選擇性蝕刻比是8:1或更高。4. 根據(jù)權利要求1所述的用于TiN層的蝕刻劑組合物，其中（A)組分與(B)組分的重量比 為100:0.32至100:7.0。5. 根據(jù)權利要求1所述的用于TiN層的蝕刻劑組合物，其中所述烷基磺酸是選自由甲基 磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸和丁基磺酸組成的組中的至少一種。6. 根據(jù)權利要求1所述的用于TiN層的蝕刻劑組合物，其中所述過氧化物是選自由過氧 化氫、叔丁基氫過氧化物、過氧化月桂酰、過乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯，過氧化甲乙 酮、過氧化苯甲酰和過氧化二異丙苯組成的組中的至少一種。7. 根據(jù)權利要求1所述的用于TiN層的蝕刻劑組合物，其中所述無機銨鹽是選自由磷酸 銨、硫酸銨、硝酸銨、硼酸銨、過硫酸銨組成的組中的至少一種。8. 根據(jù)權利要求7所述的用于TiN層的蝕刻劑組合物，其中所述無機銨鹽是硫酸銨。9. 用于形成金屬線的方法，當包括鎢的金屬層或金屬線存在于下部且，其使用TiN層作 為在其上的硬掩模，所述方法包括： 相對于包括鎢的金屬層或金屬線選擇性地蝕刻TiN層硬掩模，其中使用根據(jù)權利要求1 所述的蝕刻劑組合物進行蝕刻。10. 根據(jù)權利要求9所述的用于形成金屬線的方法，其中，上TiN硬掩模相對于包括鎢的 下金屬層或金屬線的選擇性蝕刻比是8:1或更高。
【文檔編號】C09K13/00GK105936822SQ201610111879
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年2月29日
【發(fā)明人】洪亨杓, 梁振錫, 洪憲杓, 金相泰, 李京浩
【申請人】東友精細化工有限公司