基于碘銅酸鹽雜化物的光/熱致變色材料及其制備
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機?無機雜化變色材料的合成領域，具體是一種基于甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的光/熱致變色材料及其制備，以原位生成的甲基煙酸酰肼陽離子為結構導向劑，指導合成兼具光致和熱致變色性能的碘銅酸鹽雜化物。本發(fā)明中分別以甲基煙酸酰肼陽離子和碘銅酸鹽陰離子骨架為電子受體和給體，提供了一種基于甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的光/熱致雙功能變色材料，豐富了現(xiàn)有變色材料的種類和顏色，填補了該技術領域的空白。本發(fā)明提供的變色材料除了可以對低溫進行響應產(chǎn)生可逆的熱致變色外，還能對紫外光和可見光做出響應，光致變色和消色速度快，光響應范圍寬，變色對比度高，極大地改善了現(xiàn)有材料的變色性能，擴展了變色材料的應用范圍。
【專利說明】
基于砩銅酸鹽雜化物的光/熱致變色材料及其制備
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及有機-無機雜化變色材料的合成領域，具體是一種基于甲基煙酸酰肼 碘銅酸鹽雜化物的光/熱致變色材料及其制備。
【背景技術】
[0002] 光/熱致變色材料是指在光和溫度刺激作用下能夠發(fā)生可逆的顏色變化的一類功 能材料，在顯示、保護、傳感、開關、能量轉(zhuǎn)換和信息儲存等領域具有重要的實際或潛在應用 價值，已成為當今功能材料開發(fā)領域的研究熱點之一。尤其是基于電子給-受體間相互作用 的有機-無機雜化變色材料由于良好的刺激響應能力和視覺可檢測性，在組成、結構和性能 三方面具有豐富的可調(diào)節(jié)性和良好的可設計性，近年來受到了廣泛關注。最新研究表明，這 些材料內(nèi)部的電子行為以及由此產(chǎn)生的變色性能主要依賴于給-受體間的匹配程度。目前 已報道的光/熱致變色雜化材料主要是以聯(lián)吡啶衍生物為強電子受體，相對單一的電 子受體的使用以及給-受能力的不匹配一定程度地限制了電子給體的類型（以氧化物和氯 化物等硬路易斯堿為主），而以軟路易斯堿為給體如碘化物則因所謂的重原子效應沒有活 性表現(xiàn)，嚴重制約了這類變色材料的開發(fā)。
[0003] 另一個值得關注的問題是，當前報道光/熱致變色雜化材料普遍存在響應速率慢 (通常大于5分鐘）、顏色相對單一(主要是4,聯(lián)吡啶衍生物自由基的顏色）、響應范圍較 窄(主要集中在紫外區(qū)）和外界刺激響應因素單一(光或熱致變色比較常見，光/熱致雙功能 變色較少)等問題。而有機-無機雜化材料中給受體類型的多樣化可以從結構和功能兩個層 面調(diào)變電子給-受行為，是優(yōu)化變色性能的一種有效手段。
[0004] 本發(fā)明將甲基煙酸酰肼陽離子引入碘銅酸鹽，獲得了一種同時具有光致和熱致變 色性能的有機-無機雜化材料，而且其光致變色性能還具有響應時間短、響應范圍廣(從紫 外光到可見光范圍)及變色對比度高的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種變色和消色速度快，光響應范圍寬的甲基煙酸酰肼陽離子和 碘銅酸鹽陰離子骨架形成的光/熱致雙功能雜化變色材料及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種基于甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的 光/熱致雙功能變色材料，以原位生成的甲基煙酸酰肼陽離子為電子受體和結構導向劑，指 導合成兼具光致變色和熱致變色性能的碘銅酸鹽雜化物。
[0007] 基于上述合成思路，本發(fā)明提供了一種甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物，其化學式 為{[MNH][Cu2I 3]2}n，其中MNH2+為甲基煙酸酰肼陽離子，[01 213]廣為1D陰離子鏈，MNH2+的結 構如下：
[0009] 該甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的單晶通過SMART APEX (XD單晶衍射儀進行測 定，用石墨單色器Μο-Κα輻射(λ = 0.71073 A)，以ω掃描方式收集數(shù)據(jù)，并進行Lp因子校正 和SADABS程序吸收校正，解析結構使用直接法確定重原子的位置，然后用差值函數(shù)法和最 小二乘法求出非氫原子坐標，并用理論加氫法得到氫原子的位置，用最小二乘法對結構進 行修正，所有的非氫原子都被各向異性。所有計算工作用SHELXS-97和SHELXL-97程序完成。 測得晶體學參數(shù)如下：分子量為1210.83,屬正交晶系，空間群Pbca，晶胞參數(shù)"（A)= 8,3751(5), />(A)= 18.7073(9), ?'（Α) = 32.5320(17)，α(° )= 90, β(° ) = 90, γ (° )= 90， K(/V) == 5097.0(5), Ζ = 8 〇
[0010] 進一步，本發(fā)明提供了該甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的制備方法為:將Cul、煙 肼、Nal和45%氫碘酸加入到甲醇溶液中，攪拌均勻后，得到亮黃色濁液，將其轉(zhuǎn)移到聚四氟 乙烯內(nèi)襯水熱反應釜中，置于70~80°C烘箱中反應3-4天，室溫下慢慢冷卻，得到棕黃色棒 狀晶體，過濾，用乙醇洗滌后干燥。
[0011] 進一步，本發(fā)明提供的甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的合成路線如下：
[0013] 優(yōu)選的，具體制備甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物時采用的溶劑是甲醇，便于為合 成甲基煙酸酰肼陽離子提供甲基基團。
[0014] 最后，本發(fā)明提供的甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物可作為光/熱致雙功能變色材 料的應用。
[0015] 本發(fā)明所述甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物相對于現(xiàn)有變色材料具有如下優(yōu)勢：
[0016] (1)本發(fā)明中分別以甲基煙酸酰肼陽離子和碘銅酸鹽陰離子骨架為電子受體和給 體，提供了一種基于甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的光致和熱致雙功能變色材料，豐富了 現(xiàn)有變色材料的種類和顏色，填補了該技術領域的空白。
[0017] (2)本發(fā)明提供的變色材料除了可以對低溫進行響應產(chǎn)生可逆的熱致變色外，還 能對紫外光和可見光做出響應，光致變色和消色速度快，光響應范圍寬，變色對比度高，極 大地改善了現(xiàn)有材料的變色性能，擴展了變色材料的應用范圍。
[0018] (3)本發(fā)明提供的碘銅酸鹽雜化物體現(xiàn)出了光照下混合價態(tài)銅的生成對光致變色 行為的協(xié)同強化作用，這為實現(xiàn)變色材料的性能優(yōu)化提供了新的思路。
[0019] (4)本發(fā)明提供的有機-無機雜化變色材料的制備方法簡單易行。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1制備獲得的甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的非對稱結構基元圖（彩 圖參見實質(zhì)審查參考資料）。
[0021] 圖2為實施例1制備獲得的甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的兩條陰離子鏈結構圖 (彩圖參見實質(zhì)審查參考資料）。
[0022] 圖3為實施例1制備獲得的甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的堆積結構圖（彩圖參見 實質(zhì)審查參考資料）。
[0023] 圖4為實施例1制備獲得的甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的熱致和光致變色圖（彩 圖參見實質(zhì)審查參考資料）。
[0024]圖5為實施例1制備獲得的甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的IR圖譜。
[0025]圖6為實施例1制備獲得的甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的EPR圖譜。圖中g值= 2.12,表明碘銅酸鹽雜化物經(jīng)光照后有混合價態(tài)銅的存在，其強化了光致變色性能，加快了 光響應速率。
[0026]圖7為實施例1制備獲得的甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的PXRD圖譜。
[0027]圖8為實施例1制備獲得的甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的UV-vis吸收光譜(彩圖 參見實質(zhì)審查參考資料）。
【具體實施方式】 [0028] 實施例1
[0029] 將Cul(190mg，1 mmol)，煙酸煙餅（68mg，0 · 2mmol)，NaI(750mg，5mmol)和45%氛鵬 酸(0.2mL，1.05mmo 1)加入到3mL甲醇溶液中，攪拌40分鐘后，得到亮黃色濁液，將其轉(zhuǎn)移到 15mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應釜中，置于70°C烘箱中反應4天，室溫下慢慢冷卻，得到棕黃 色棒狀晶體，過濾，用乙醇洗滌后干燥。產(chǎn)率:26.2 % (基于Cu)。
[0030] 實施例2
[0031 ]將〇111(38〇11^，21]11]1〇1)，煙酸煙餅（13611^，0.4111111〇1)，似1(75〇11^，51111]1〇1)和45%氛鵬 酸(0.4mL，2 . lmmo 1)加入到5mL甲醇溶液中，攪拌40分鐘后，得到亮黃色濁液，將其轉(zhuǎn)移到 15mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應釜中，置于80°C烘箱中反應3天，室溫下慢慢冷卻，得到棕黃 色棒狀晶體，過濾，用乙醇洗滌后干燥。產(chǎn)率:29.5 % (基于Cu)。
[0032] 實施例3
[0033] 將Cul(190mg，lmmo 1)，煙酸煙餅（68mg，0 · 2mmol)，NaI(750mg，5mmol)和45%氛鵬 酸(0.5mL，2.64mmo 1)加入到5mL甲醇溶液中，攪拌40分鐘后，得到亮黃色濁液，將其轉(zhuǎn)移到 15mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應釜中，置于70°C烘箱中反應4天，室溫下慢慢冷卻，得到棕黃 色棒狀晶體，過濾，用乙醇洗滌后干燥。產(chǎn)率:24.6 % (基于Cu)。
[0034] 實施例1至3獲得的甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物晶體結構測定如下:在顯微鏡下 挑選出合適尺寸的單晶進行X-射線單晶結構分析。晶體的X射線衍射數(shù)據(jù)采用SMART APEX C⑶單晶衍射儀測定，用石墨單色器Μο-Κα輻射(λ =〇,71〇73 A)，以ω掃描方式收集數(shù)據(jù)，并 進行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正。解析結構使用直接法確定重原子的位置，然后用 差值函數(shù)法和最小二乘法求出非氫原子坐標，并用理論加氫法得到氫原子的位置，用最小 二乘法對結構進行修正，所有的非氫原子都被各向異性。所有計算工作用SHELXS-97和 SHELXL-97程序完成?；衔镏饕w學數(shù)據(jù)見表1。
[0035]表1.甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的晶體學結構參數(shù)
[0038]實施例4熱致與光致變色實驗
[0039] 熱致變色實驗:將挑選出的單晶粘在表面皿的底部，倒入少量液氮冷卻（77K)，晶 體瞬間由棕黃色變?yōu)辄S綠色，隨液氮蒸發(fā)，晶體表面溫度慢慢升至室溫(298K)，晶體顏色也 逐漸恢復，表現(xiàn)出有趣的低溫可逆熱致變色現(xiàn)象。
[0040] 光致變色實驗:本發(fā)明所述碘銅酸鹽雜化物經(jīng)下列實驗條件光照一定時間后，碘 銅酸鹽雜化物的晶體顏色均由棕黃色變?yōu)楹谏?。在黑暗中放置較長時間或在空氣中l(wèi)l〇°C 加熱一段時間后，它們的顏色又完全恢復為起初的顏色。這種生色-消色的可逆變化可以循 環(huán)至少10次，具有較高的穩(wěn)定性。具體實驗條件如下：
[0041] 實驗條件1:紫外光照射(波長~365nm，300W的高壓汞燈），將挑選出的單晶置于距 光源26cm的玻璃片上。
[0042]實驗條件2:模擬太陽光照射(500W的氙燈），將挑選出的單晶置于距光源26cm的玻 璃片上。
[0043] 實驗條件3:模擬可見光照射(500W的氙燈+濾光片），將挑選出的單晶置于距光源 26cm的玻璃片上。
[0044] 光致和熱致變色實驗數(shù)據(jù)見表2和圖4。
[0045] 表2.光致和熱致變色實驗數(shù)據(jù)
【主權項】
1. 一種基于甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物的光/熱致雙功能變色材料，其特征在于，以 原位生成的甲基煙酸酰肼陽離子為電子受體和結構導向劑，指導合成兼具光致變色和熱致 變色性能的碘銅酸鹽雜化物。2. 權利要求1所述甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物，其特征在于，其化學式為{[MNH] [Cu2I3] 2}n，其中MNH2+為甲基煙酸酰肼陽離子，[Cu2I 3]nn_為1D陰離子鏈，MNH2+的結構如下：3. 根據(jù)權利要求2所述的甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物，其特征在于，其單晶通過 SMART APEX (XD單晶衍射儀進行測定，用石墨單色器Μο-Κα輻射(λ = 0.71073 A)，以ω 掃描方式收集數(shù)據(jù)，并進行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正，解析結構使用直接法確 定重原子的位置，然后用差值函數(shù)法和最小二乘法求出非氫原子坐標，并用理論加氫法得 到氫原子的位置，用最小二乘法對結構進行修正，所有的非氫原子都被各向異性;所有計算 工作用SHELXS-97和SHELXL-97程序完成;測得晶體學參數(shù)如下：分子量為1210.83，屬正交 晶系，空間群/^ca，晶胞參數(shù)a (A) = 8.3751(5)，/? (A) = 18.7073(9)，c (A) = 32.5320 (17)，σ(。）= 90,肩。）=90, r (。）= 90，K (A3) = 5097·0(5)，Ζ= 8。4. 根據(jù)權利要求2所述的甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物，其特征在于，其制備方法為： 將Cul、煙肼、Nal和45%氫碘酸加入到甲醇溶液中，攪拌均勻后，得到亮黃色濁液，將其轉(zhuǎn)移 到聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應釜中，置于70~80°C烘箱中反應3-4天，室溫下慢慢冷卻，得到 棕黃色棒狀晶體，過濾，用乙醇洗滌后干燥。5. 權利要求2或3或4所述甲基煙酸酰肼碘銅酸鹽雜化物作為光/熱致雙功能變色材料 的應用。
【文檔編號】C09K9/02GK105950131SQ201610310847
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】沈俊菊, 付云龍
【申請人】山西師范大學