被包覆的半導(dǎo)體納米粒子及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有充分的熒光強(qiáng)度的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子。本發(fā)明的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法涉及一種制造被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的方法，所述被包覆的半導(dǎo)體納米粒子含有：半導(dǎo)體納米粒子，其具有核/殼結(jié)構(gòu)；和透光性包覆層，其含有包覆所述半導(dǎo)體納米粒子的硅。而且，所述被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法包括：在抗氧化劑的存在下，使所述半導(dǎo)體納米粒子和硅烷化合物接觸的工序，所述抗氧化劑具有磷原子及硫原子中的至少一種，且含有選自不具有羥基的化合物中的至少一種。
【專利說(shuō)明】
被包覆的半導(dǎo)體納米粒子及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種被包覆的半導(dǎo)體納米粒子及其制造方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉 及一種用于提高被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的熒光強(qiáng)度的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，為了用于生物成像中的標(biāo)記劑或顯示器、LED照明等，發(fā)光效率及亮度高、 且以各種顏色發(fā)光的高性能的熒光體是不可缺少的。并且，在顯示器或照明中，對(duì)熒光體也 要求現(xiàn)色性或耐久性?，F(xiàn)有的使用稀土離子或過(guò)渡金屬離子的熒光體與有機(jī)色素等相比， 耐久性優(yōu)異，因此，被用于顯示器等，但亮度和現(xiàn)色性未必充分，要求一種超越它們的高性 能的熒光體、特別是高亮度的熒光體。
[0003] 作為用于實(shí)現(xiàn)這些要求的高性能熒光體，半導(dǎo)體納米粒子備受矚目。作為發(fā)光熒 光的半導(dǎo)體納米粒子，廣泛已知有ΠΒ-VIA、及IIIA-VA族的半導(dǎo)體納米粒子。但是，現(xiàn)狀是 在使用這些半導(dǎo)體納米粒子的情況下，每一粒子的亮度仍然不足。
[0004] -般而言，僅為核半導(dǎo)體納米粒子時(shí)的粒子亮度非常低，因此，提出有一種使用帶 隙比核粒子寬的半導(dǎo)體材料作為殼的技術(shù)。通過(guò)形成這樣的具有核/殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米 粒子，通過(guò)形成量子阱，從而封閉量子效果，亮度顯著提高。
[0005] 另外，已知半導(dǎo)體納米粒子由于凝聚或因外部環(huán)境而劣化，從而導(dǎo)致亮度降低。因 此，作為高亮度化的方法，提出有一種用透明的玻璃等材料包覆半導(dǎo)體納米粒子的表面，或 者以分散固定于由該材料構(gòu)成的基體中的形式進(jìn)行封閉，由此形成在各種環(huán)境下長(zhǎng)期顯示 高亮度發(fā)光特性的適于光學(xué)應(yīng)用的固體材料的技術(shù)。
[0006] 例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)有一種量子點(diǎn)硅酸鹽薄膜的制造方法，其包含用膦類、 胺類、或硫醇類的作用基團(tuán)和具有溶膠凝膠反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷化合物對(duì)通過(guò)濕式方法制造 的量子點(diǎn)的表面進(jìn)行取代后，將所取代的量子點(diǎn)涂布在基板上后進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)而進(jìn)行 熱處理的階段。
[0007] 在專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)有一種熒光體的制造方法，其包括:在對(duì)調(diào)節(jié)至ρΗ5.5~8.5 的金屬醇鹽的水解溶液和發(fā)光效率25 %以上的半導(dǎo)體納米粒子的分散液進(jìn)行混合后使其 固化。
[0008] 在專利文獻(xiàn)3中，公開(kāi)有一種熒光體的制造方法，其包括：用含有表面活性劑的半 導(dǎo)體納米粒子的水溶液及有機(jī)烷氧基硅烷交替對(duì)經(jīng)過(guò)有機(jī)烷氧基硅烷表面處理的基體進(jìn) 行處理(逐層深入法）。
[0009] 在專利文獻(xiàn)4中，公開(kāi)有一種熒光性微粒子的制造方法，其包括:對(duì)在分散半導(dǎo)體 納米粒子而成的有機(jī)溶劑和具有不同的水解速度的兩種金屬醇鹽進(jìn)行混合，并進(jìn)行攪拌， 得到半導(dǎo)體納米粒子集合體后，在含有其的堿性水溶液中添加含有金屬醇鹽的溶液，在半 導(dǎo)體納米粒子集合體的表面形成包覆層。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2005-039251號(hào)公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2006-335873號(hào)公報(bào) [0014] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2006-282977號(hào)公報(bào) [0015] 專利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開(kāi)第2011/081037號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0017] 然而，存在下述問(wèn)題：即使為通過(guò)上述制造方法而被包覆的半導(dǎo)體納米粒子，也無(wú) 法實(shí)現(xiàn)期望水平的熒光強(qiáng)度。
[0018] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有充分的熒光強(qiáng)度的被包覆的半導(dǎo)體納米 粒子。
[0019] 用于解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案
[0020] 本發(fā)明的上述技術(shù)問(wèn)題可通過(guò)以下的構(gòu)成解決。
[0021 ] 1. -種被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法，其為制造被包覆的半導(dǎo)體納米粒子 的方法，所述被包覆的半導(dǎo)體納米粒子含有:半導(dǎo)體納米粒子，其具有核/殼結(jié)構(gòu);和透光性 包覆層，其包覆所述半導(dǎo)體納米粒子且含有硅，所述被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法 包括:在抗氧化劑的存在下，使所述半導(dǎo)體納米粒子和硅烷化合物接觸的工序，所述抗氧化 劑含有選自下述化合物中的至少一種，所述化合物具有磷原子及硫原子中的至少一種且不 具有羥基。
[0022] 2.根據(jù)上述1所述的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法，其中，所述抗氧化劑含 有選自亞磷酸酯化合物及硫醚化合物中的至少一種。
[0023] 3.根據(jù)上述1或2所述的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法，其中，所述抗氧化 劑含有選自下述通式1~6及化學(xué)式S1~S2所示的化合物中的至少一種，
[0024] [化學(xué)式1]
[0025] [通式 1]
[0027](通式1中，R1及R2分別獨(dú)立地表示取代或未取代的碳原子數(shù)為1~30的烷基。）
[0028] [化學(xué)式2]
[0029] [通式2]
[0031](通式2中，妒、1?4、1?5、及1?6分別獨(dú)立地表示取代或未取代的碳原子數(shù)為1~25的烷 基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為6~30的芳基，R7表示取代或未取代的碳原子數(shù)為4~ 33的亞烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6~40的亞芳基。）
[0032] [化學(xué)式3]
[0033] [通式3]
[0035](通式3中，Ar1及Ar2分別獨(dú)立地表示取代或未取代的碳原子數(shù)為6~35的芳基。）
[0036] [化學(xué)式4]
[0037] [通式 4]
[0039] (通式4中，R8及R9分別獨(dú)立地表示氫原子、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為1~4的 烷基。)
[0040] [化學(xué)式5]
[0041 ][通式 5]
[0043] (通式5中，R1Q及R11分別獨(dú)立地表示氫原子、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為1~4 的烷基。）
[0044] [化學(xué)式6]
[0045] [通式 6]
[0047] (通式6中，R12及R14分別獨(dú)立地表示氫原子、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為1~4 的烷基，R 13表示取代或未取代的碳原子數(shù)為1~18的烷基。）
[0048] [化學(xué)式7]
[00511 R15:碳原子數(shù)為12的烷基
[0052][化學(xué)式 S2]
[0054] 4.根據(jù)上述1~3中任一項(xiàng)所述的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法，其中，在 所述工序中，在使所述半導(dǎo)體納米粒子分散而成的分散液中，相對(duì)于所述半導(dǎo)體納米粒子 lmol添加0.1~200mol%的抗氧化劑。
[0055] 5. -種被包覆的半導(dǎo)體納米粒子，其通過(guò)上述1~4中任一項(xiàng)所述的制造方法制造 而得到。
[0056] 6.-種半導(dǎo)體納米粒子聚集體，其包含多個(gè)上述5所述的被包覆的半導(dǎo)體納米粒 子凝聚而成的凝聚體。
[0057]發(fā)明的效果
[0058] 通過(guò)本發(fā)明，可提供一種具有充分的熒光強(qiáng)度的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子。
【附圖說(shuō)明】
[0059] 圖1為表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子典型的構(gòu)成的剖面 示意圖。
[0060] 圖2為表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的半導(dǎo)體納米粒子聚集體典型的構(gòu)成的剖面示 意圖。
[0061] [符號(hào)說(shuō)明]
[0062] 10 被包覆的半導(dǎo)體納米粒子、
[0063] 11 核部、
[0064] 12 殼部、
[0065] 13 半導(dǎo)體納米粒子、
[0066] 14 透光性包覆層、
[0067] 15 基體、
[0068] 20 半導(dǎo)體納米粒子聚集體。
【具體實(shí)施方式】
[0069] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不僅限于以下方式。另外，關(guān) 于表示數(shù)值范圍的"~"的記載，其前后記載的下限值及上限值包含于該數(shù)值范圍。
[0070] 本發(fā)明的一個(gè)方式的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法涉及一種制造被包覆 的半導(dǎo)體納米粒子的方法，所述被包覆的半導(dǎo)體納米粒子含有：半導(dǎo)體納米粒子，其具有 核/殼結(jié)構(gòu);和透光性包覆層，其含有包覆所述半導(dǎo)體納米粒子的硅。而且，所述被包覆的半 導(dǎo)體納米粒子的制造方法的特征在于包括:在抗氧化劑的存在下，使所述半導(dǎo)體納米粒子 和硅烷化合物接觸的工序，所述抗氧化劑含有選自具有磷原子及硫原子中的至少一種且不 具有羥基的化合物中的至少一種。另外，本發(fā)明的另一方式的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的 特征在于，通過(guò)上述制造方法制造而成。
[0071] 本方式的制造方法可提供一種被包覆的半導(dǎo)體納米粒子，其通過(guò)具有上述構(gòu)成， 從而具有充分的焚光強(qiáng)度。
[0072] 通過(guò)本方式的制造方法制造而成的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子發(fā)揮上述效果的原 因尚未確定，本發(fā)明人等推測(cè)如下。即，半導(dǎo)體納米粒子通常以有機(jī)配位基配位于粒子表面 的狀態(tài)存在于溶液中。制造被包覆的半導(dǎo)體納米粒子時(shí)，在溶液中該有機(jī)配位基經(jīng)過(guò)被硅 烷化合物取代的階段（以下，也將該取代的階段稱為"表面硅烷化"）。通過(guò)本方式的制造方 法，在使半導(dǎo)體納米粒子和硅烷化合物接觸時(shí)，通過(guò)在具有特定結(jié)構(gòu)的抗氧化劑的存在下 進(jìn)行，緩慢地發(fā)生有機(jī)配位基和硅烷化合物的交換(交換速度變慢），因此，可在半導(dǎo)體納米 粒子的表面致密地形成硅烷化合物的層。其結(jié)果，推測(cè)形成致密的且缺陷等少的透光性包 覆層，半導(dǎo)體納米粒子的熒光強(qiáng)度提高。
[0073] 另外，配位于半導(dǎo)體納米粒子表面的有機(jī)配位基具有保護(hù)半導(dǎo)體納米粒子免受外 部環(huán)境(光、氧、熱）等侵害的作用，但在表面硅烷化時(shí)，半導(dǎo)體納米粒子的表面暫時(shí)成為有 機(jī)配位基脫離的無(wú)防備狀態(tài)，由于存在于反應(yīng)體系內(nèi)的氧或自由基化和/或經(jīng)過(guò)氧化的有 機(jī)配位基等的影響而容易加重半導(dǎo)體納米粒子的劣化。推測(cè)通過(guò)本方式的制造方法，在進(jìn) 行表面硅烷化時(shí)，通過(guò)在半導(dǎo)體納米粒子的表面附近存在抗氧化劑，可抑制這樣的半導(dǎo)體 納米粒子的劣化，可維持半導(dǎo)體納米粒子的熒光強(qiáng)度。需要說(shuō)明的是，上述機(jī)制僅為推測(cè)， 本發(fā)明并不受該機(jī)制任何限制。
[0074] 以下，首先，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)方式的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明，然 后對(duì)該被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0075]〈被包覆的半導(dǎo)體納米粒子〉
[0076]圖1為表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子典型的構(gòu)成的剖面 示意圖。根據(jù)圖1，被包覆的半導(dǎo)體納米粒子10具有半導(dǎo)體納米粒子13和包覆半導(dǎo)體納米粒 子13的透光性包覆層14,所述半導(dǎo)體納米粒子13具有核部11及殼部12。另外，在圖1中，半導(dǎo) 體納米粒子13的表面整體被透光性包覆層14包覆，但本發(fā)明的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子并 不僅限定于這樣的方式，只要利用透光性包覆層14包覆半導(dǎo)體納米粒子13表面的至少一部 分即可。
[0077] [半導(dǎo)體納米粒子]
[0078] 在本說(shuō)明書(shū)中，半導(dǎo)體納米粒子是指由半導(dǎo)體材料的結(jié)晶構(gòu)成、且具有量子封閉 效果的指定大小的粒子，是指其粒徑為數(shù)nm~數(shù)十nm左右的微粒且可得到下述所示的量子 點(diǎn)效應(yīng)的粒子。
[0079] 在將普朗克常數(shù)設(shè)為"h"、將電子的有效質(zhì)量設(shè)為"m"、將半導(dǎo)體納米粒子的半徑 設(shè)為"R"時(shí)，這樣的半導(dǎo)體納米粒子的能級(jí)E-般由下述式(1)表示。
[0080] [數(shù)學(xué)式1]
[0081 ]式（1)
[0082] E^h2/mR2
[0083] 如數(shù)學(xué)式(1)所示，半導(dǎo)體納米粒子的帶隙與"IT2"成正比地變大，即可得到量子點(diǎn) 效應(yīng)。如上所述，通過(guò)控制和指定半導(dǎo)體納米粒子的粒徑，可控制半導(dǎo)體納米粒子的帶隙 值。即，通過(guò)控制和指定微粒的粒徑，可具有通常的原子沒(méi)有的多樣性。因此，可利用光進(jìn)行 激發(fā)或?qū)⒐庾儞Q成期望波長(zhǎng)的光而射出。在本說(shuō)明書(shū)中，將這樣的發(fā)光性的半導(dǎo)體納米粒 子材料定義為半導(dǎo)體納米粒子。
[0084]本方式的半導(dǎo)體納米粒子具有核/殼結(jié)構(gòu)。通過(guò)具有核/殼結(jié)構(gòu)，形成量子阱，通過(guò) 量子封閉效果殼度提尚。
[0085]另外，在本說(shuō)明書(shū)中，將具有核/殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米粒子簡(jiǎn)稱為"核殼半導(dǎo)體納 米粒子"。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，作為具有核/殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米粒子的記載方法，例如在 核部為CdSe、殼部為ZnS的情況下，有時(shí)記為"CdSe/ZnS"，有時(shí)將這樣的核殼半導(dǎo)體納米粒 子稱為"CdSe/ZnS核殼半導(dǎo)體納米粒子"。
[0086][半導(dǎo)體納米粒子的構(gòu)成材料]
[0087]作為核殼半導(dǎo)體納米粒子的核部的構(gòu)成材料，可以使用以下的構(gòu)成材料。例如可 以舉出：碳、硅、鍺、錫等長(zhǎng)周期型元素周期表第14族元素的單質(zhì);磷(黑磷)等長(zhǎng)周期型元素 周期表第15族元素的單質(zhì)；硒、碲等長(zhǎng)周期型元素周期第表16族元素的單質(zhì);碳化硅(SiC) 等多個(gè)長(zhǎng)周期型元素周期表第14族元素構(gòu)成的化合物;氧化錫(IV)(Sn0 2)、硫化錫（II、IV) (311(11)311(1￥)33)、硫化錫（1￥)(3113 2)、硫化錫（11)(3113)、硒化錫（11)(31136)、碲化錫（11) (SnTe)、硫化鉛（II) (PbS)、硒化鉛（II) (PbSe)、碲化鉛（II) (PbTe)等長(zhǎng)周期型元素周期表 第14族元素和長(zhǎng)周期型元素周期表第16族元素的化合物;氮化硼(BN)、磷化硼(BP)、砷化硼 (8八8)、氮化鋁(41幻、磷化鋁(41?)、砷化鋁(4148)、銻化鋁(41313)、氮化鎵(6 &幻、磷化鎵 (GaP)、砷化鎵(GaAs)、銻化鎵(GaSb)、氮化銦（InN)、磷化銦（InP)、砷化銦（InAs)、銻化銦 (InSb)等長(zhǎng)周期型元素周期表第13族元素和元素周期表第15族元素的化合物(或者IIIA-VA族化合物半導(dǎo)體）；硫化鋁(A1 2S3)、硒化鋁(Al2Se3)、硫化鎵(Ga2S 3)、硒化鎵(Ga2Se3)、碲化 鎵(Ga2Te 3)、氧化銦（In2〇3)、硫化銦（In2S3)、硒化銦（In 2Se3)、碲化銦（In2Te3)等長(zhǎng)周期型元 素周期表第13族元素和長(zhǎng)周期型元素周期表第16族元素的化合物;氯化鉈(I)(T1C1)、溴化 鉈（I)(TlBr)、碘化鉈（I)(T1I)等長(zhǎng)周期型元素周期表第13族元素和長(zhǎng)周期型元素周期表 第17族元素的化合物;氧化鋅(ΖηΟ)、硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)、碲化鋅(ZnTe)、氧化鎘 (CdO)、硫化鎘(CdS)、硒化鎘(CdSe)、碲化鎘(CdTe)、硫化汞(HgS)、硒化汞(HgSe)、碲化汞 (HgTe)等長(zhǎng)周期型元素周期表第12族元素和長(zhǎng)周期型元素周期表第16族元素的化合物(或 者IIB-VIA族化合物半導(dǎo)體）；硫化砷（III)(As2S3)、硒化砷（III)(As 2Se3)、碲化砷（III) (As2Te3)、硫化銻（III) (Sb2S3)、硒化銻（III) (Sb2Se3)、碲化銻（III) (Sb2Te3)、硫化鉍（III) (Bi2S3)、硒化鉍（III)(Bi 2Se3)、碲化鉍（III)(Bi2Te3)等長(zhǎng)周期型元素周期表第15族元素和 長(zhǎng)周期型元素周期表第16族元素的化合物;氧化銅（I)(Cu 20)、硒化銅（I)(Cu2Se)等長(zhǎng)周期 型元素周期表第11族元素和長(zhǎng)周期型元素周期表第16族元素的化合物;氯化銅（I)(CuCl)、 溴化銅（I)(CuBr)、碘化銅（I)(CuI)、氯化銅(AgCl)、溴化銀(AgBr)等長(zhǎng)周期型元素周期表 第11族元素和長(zhǎng)周期型元素周期表第17族元素的化合物;氧化鎳（II)(NiO)等長(zhǎng)周期型元 素周期表第10族元素和長(zhǎng)周期型元素周期表第16族元素的化合物;氧化鈷(II)(C〇0)、硫化 鈷(II)(C 〇S)等長(zhǎng)周期型元素周期表9族元素和長(zhǎng)周期型元素周期表第16族元素的化合物； 四氧化三鐵(Fe3〇 4)、硫化鐵(II) (FeS)等長(zhǎng)周期型元素周期表第8族元素和長(zhǎng)周期型元素周 期表第16族元素的化合物;氧化錳(II)(MnO)等長(zhǎng)周期型元素周期表第7族元素和長(zhǎng)周期型 元素周期表第16族元素的化合物;硫化鉬（IV) (M〇S2)、氧化鎢（IV) (W02)等長(zhǎng)周期型元素周 期表第6族元素和長(zhǎng)周期型元素周期表第16族元素的化合物;氧化釩(II)(VO)、氧化釩(IV) (V〇 2)、氧化鉭(V)(Ta2〇5)等長(zhǎng)周期型元素周期表第5族元素和長(zhǎng)周期型元素周期表第16族 元素的化合物;氧化鈦(!10 2、112〇5、1^2〇3、1^ 5〇9等)等長(zhǎng)周期型元素周期表第4族元素和長(zhǎng) 周期型元素周期表第16族元素的化合物;硫化鎂(MgS)、硒化鎂(MgSe)等長(zhǎng)周期型元素周期 表第2族元素和長(zhǎng)周期型元素周期表第16族元素的化合物;氧化鎘（II)鉻（III)(CdC r2〇4)、 硒化鎘（II)鉻（III)(CdCr2Se4)、硫化銅（II)鉻（III)(CuCr 2S4)、硒化汞（II)鉻（III) (HgCr2Se4)等硫?qū)偌饩悺⑩佀徜^(BaTi0 3)等。這些核部的構(gòu)成材料可以單獨(dú)使用，也可 以組合使用兩種以上。
[0088] 其中，優(yōu)選31^2、31^、31^、31^、？&3、？&36、？1^等長(zhǎng)周期型元素周期表第14族元 素和長(zhǎng)周期型元素周期表第16族元素的化合物;GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb 等111厶-\^\族化合物半導(dǎo)體、6&2〇3、6&233、6&2363、6&2163、1112〇3、111233、1112363、1112163等長(zhǎng)周 期型元素周期表第13族元素和長(zhǎng)周期型元素周期表第16族元素的化合物;ZnO、ZnS、ZnSe、 211丁6、〇(10、〇(15丄(156、〇(?'6、取0、取5、取56、取了6等118-￥1厶族化合物半導(dǎo)體、厶82〇3、厶8233、 △ 82363^82丁63、3匕2〇3、3匕233、3匕2363、5匕2丁63、812〇3、81233、812563、812丁63等長(zhǎng)周期型元素周期 表第15族元素和長(zhǎng)周期型元素周期表第16族元素的化合物;MgS、MgSe等長(zhǎng)周期型元素周期 表第2族元素和長(zhǎng)周期型元素周期表第16族元素的化合物。并且，更優(yōu)選Si、Ge、GaN、GaP、 InN、InP、Ga2〇3、Ga2S3、In2〇3、In 2S3、ZnO、ZnS、ZnSe、CdO、CdS、CdSe。這些物質(zhì)由于不含毒性高 的陰性元素，因此，耐環(huán)境污染性和對(duì)生物的安全性優(yōu)異。這些材料中，從發(fā)光的穩(wěn)定性的 方面出發(fā)，特別優(yōu)選InP、CdSe、ZnSe、CdS。
[0089] 作為殼部，只要為作為核部的保護(hù)膜發(fā)揮作用的材料即可，可以沒(méi)有特別限制地 使用。殼部?jī)?yōu)選含有帶隙（禁帶寬度）比核部的帶隙大的半導(dǎo)體。通過(guò)殼部中使用這樣的半 導(dǎo)體，在半導(dǎo)體納米粒子上形成能皇，可得到良好的發(fā)光性能。
[0090] 優(yōu)選用于殼的半導(dǎo)體材料也依賴于所使用的核的帶隙，但例如可以舉出選自ZnO、 ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaAs、GaSb、HgO、HgS、HgSe、 取丁6、11^8、1_、11^、11^13^1厶8^11厶1?^1313中的一種或其以上的半導(dǎo)體、或它們的合金 或者混晶。這些殼部的材料中，從亮度提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe。
[0091] 另外，殼部只要不會(huì)產(chǎn)生因核部局部露出而引起的弊端，則可以不完全包覆核部 的整個(gè)表面，只要包覆核部的至少一部分即可。另外，核/殼結(jié)構(gòu)優(yōu)選由至少兩種化合物形 成，可以由兩種以上的化合物形成梯度結(jié)構(gòu)(傾斜結(jié)構(gòu)）。
[0092] 殼部的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.1~10nm，更優(yōu)選為0.1~5nm。
[0093] -般可通過(guò)半導(dǎo)體納米粒子的平均粒徑來(lái)控制發(fā)光色，若被膜的厚度為上述范圍 內(nèi)的值，則被膜的厚度為從相當(dāng)于數(shù)個(gè)原子的厚度至低于1個(gè)半導(dǎo)體納米粒子的厚度，可以 以高密度填充半導(dǎo)體納米粒子，可得到充分的發(fā)光量。另外，由于被膜的存在，可抑制存在 于相互的核粒子的粒子表面的缺陷，可抑制對(duì)懸空鍵的電子捕集引起的非發(fā)光的電子能量 的轉(zhuǎn)移，且可抑制量子效率的降低。
[0094] 作為核殼半導(dǎo)體納米粒子的平均粒徑(直徑）的測(cè)定方法，可以使用公知的方法， 例如利用透射型電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行半導(dǎo)體納米粒子的粒子觀察并由此作為粒徑分布的 數(shù)均粒徑而求出的方法;用TEM觀察隨機(jī)抽取的指定數(shù)量的半導(dǎo)體納米粒子，作為通過(guò)取得 以體積計(jì)的粒徑的平均值而算出的平均體積粒徑來(lái)求出的方法；使用原子間力顯微鏡 (AFM)求出平均粒徑的方法;使用基于動(dòng)態(tài)光散射法的粒徑測(cè)定裝置(例如Malvern株式會(huì) 社制造的ZETASIZERNano Series Nan〇-ZS)測(cè)定的方法;使用半導(dǎo)體納米粒子的粒徑分布 模擬計(jì)算從利用X射線小角散射法得到的光譜中導(dǎo)出粒徑分布的方法等。在本說(shuō)明書(shū)中，用 TEM觀察隨機(jī)抽取的指定數(shù)量的半導(dǎo)體納米粒子，以通過(guò)取得以體積計(jì)的粒徑的平均值而 算出的平均體積粒徑表示。作為本方式的核殼半導(dǎo)體納米粒子的平均體積粒徑，具體而言， 優(yōu)選在1~20nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1~10nm的范圍內(nèi)。
[0095] 另外，在上述的半導(dǎo)體納米粒子的構(gòu)成材料中，可根據(jù)需要摻雜微量的各種元素 作為雜質(zhì)。通過(guò)添加這樣的摻雜物質(zhì)，可進(jìn)一步提高發(fā)光特性。
[0096][核殼半導(dǎo)體納米粒子的制造方法]
[0097] 作為核殼半導(dǎo)體納米粒子的制造方法，可以使用液相法、氣相法等、現(xiàn)有進(jìn)行的公 知的任意的方法。
[0098] 作為液相法的制造方法，有作為沉淀法的共沉淀法、溶膠凝膠法、均勻沉淀法、還 原法等。此外，反膠束法、超臨界水熱合成法、熱皂法等在制作納米粒子方面也為優(yōu)異的方 法（例如參照日本特開(kāi)2002-322468號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-239775號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平10-310770號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-104058號(hào)公報(bào)等）。
[0099] 作為氣相法的制造方法，可使用如下方法:通過(guò)在對(duì)置的電極間產(chǎn)生的第一高溫 等離子體使原料半導(dǎo)體蒸發(fā)，并使其在減壓氣氛中在通過(guò)無(wú)電極放電產(chǎn)生的第二高溫等離 子體中通過(guò)的方法(例如日本特開(kāi)平6-279015號(hào)公報(bào)）、通過(guò)電化學(xué)蝕刻，從由原料半導(dǎo)體 構(gòu)成的陽(yáng)極中分離/除去納米粒子的方法(例如參照日本特表2003-515459號(hào)公報(bào)）、激光燒 蝕法(例如參照日本特開(kāi)2004-356163號(hào)公報(bào))等。另外，可以優(yōu)選使用使原料氣體以低壓狀 態(tài)進(jìn)行氣相反應(yīng)，從而合成含有粒子的粉末的方法。
[0100] 作為核殼半導(dǎo)體納米粒子的制造方法，優(yōu)選基于液相法的制造方法。
[0101] 另外，本方式的核殼半導(dǎo)體納米粒子只要不損傷作為熒光體的功能，則可以含有 可在合成過(guò)程中使用的穩(wěn)定劑、表面活性劑、溶劑等其它成分。
[0102] [透光性包覆層]
[0103] 本方式的半導(dǎo)體納米粒子在核殼半導(dǎo)體納米粒子的表面具有透光性包覆層。通過(guò) 具有該透光性包覆層，保護(hù)核殼半導(dǎo)體納米粒子免受外部的氧侵害的功能進(jìn)一步提高。另 外，在本說(shuō)明書(shū)中，也將具有透光性包覆層的核殼半導(dǎo)體納米粒子簡(jiǎn)稱為被包覆的半導(dǎo)體 納米粒子。
[0104] 透光性包覆層的厚度優(yōu)選為3nm以上且15nm以下。若透光性包覆層的厚度為3nm以 上，則充分地獲得核殼半導(dǎo)體納米粒子粒子間的距離，因此，可抑制因熒光消光引起的發(fā)光 效率的降低。另一方面，若為15nm以下，則不易引起透光性包覆層自身的光的吸收等，發(fā)光 效率提高。該厚度更優(yōu)選為4~12nm。該透光性包覆層的厚度可通過(guò)如下方法進(jìn)行控制:透 光性包覆層的形成材料相對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子的添加量、形成透光性包覆層時(shí)的反應(yīng)時(shí) 間、反應(yīng)溶液中的半導(dǎo)體納米粒子濃度等方法。另外，透光性包覆層的厚度可通過(guò)透射型電 子顯微鏡(TEM)觀察圖像來(lái)測(cè)定。
[0105] 該透光性包覆層含有硅。通過(guò)含有硅，容易成為玻璃狀的層，被包覆的半導(dǎo)體納米 粒子的耐熱性和耐氧化性進(jìn)一步提高。另外，關(guān)于用于形成透光性包覆層的材料和形成方 法，在后述的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法中詳細(xì)說(shuō)明。
[0106] 〈被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法〉
[0107] 本發(fā)明的一個(gè)方式的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法的特征在于如下工序： 具有在特定的抗氧化劑的存在下，使具有核/殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米粒子和硅烷化合物接觸 (以下，稱為"工序A"。）。
[0108] [工序 A]
[0109]在工序A中，在特定的抗氧化劑的存在下，使具有核/殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米粒子和 硅烷化合物接觸。另外，關(guān)于具有核/殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米粒子，由于與上述的[半導(dǎo)體納米 粒子]中說(shuō)明的粒子相同，因此，在此省略詳細(xì)的說(shuō)明。
[0110][硅烷化合物]
[0111]在本說(shuō)明書(shū)中，"硅烷化合物"是指氫化硅(SiH4)及氫化硅的氫原子的一部分或全 部被有機(jī)基團(tuán)取代而成的有機(jī)硅烷化合物這兩者。該硅烷化合物為透光性包覆層的形成材 料。
[0112]作為硅烷化合物，沒(méi)有特別限制，例如可以舉出：四甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙 氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅 烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TE0S)、六甲基 二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1，1_二甲基-1-硅雜環(huán)丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基 乙烯基硅烷、二甲氧基乙烯基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、^甲基^乙烯基硅烷、^甲基乙氧 基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基-3，3，3-三氟丙基硅烷、3，3，3-三氟 丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅 烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙 酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅 烷、丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基 硅烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二 甲氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙烯基硫基丙基硅烷、苯基三甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基 硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷、二甲基異戊氧基乙烯基硅烷、2-芳氧基乙硫基甲氧基三甲基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙 基三甲氧基硅烷、3-芳基氨基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基 硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲 基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧 基-3-環(huán)氧丙氧基丙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3-丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基 氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)三乙氧基硅烷、雙(丁基氨基）二甲基 硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基-對(duì)甲苯基乙烯基硅烷、對(duì) 苯乙烯基二甲氧基硅烷、^乙基甲基苯基硅烷、芐基^甲基乙氧基硅烷、^乙氧基甲基苯基 硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基-3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、 苯基三乙烯基硅烷、四芳氧基硅烷、十二烷基三甲基硅烷、二芳基甲基苯基硅烷、二苯基甲 基乙烯基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、二芐基二甲基硅烷、二芳 基^苯基硅烷、十八烷基二甲基硅烷、甲基十八烷基^甲基硅烷、^十^烷基甲基^甲基娃 烷等。其中，從透光性高和反應(yīng)控制的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲 氧基硅烷、六甲基二硅氮烷。這些硅烷化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以 上。
[0113][抗氧化劑]
[0114]在本方式中，抗氧化劑必須含有選自具有磷原子及硫原子中的至少一種且不具有 羥基的化合物中的至少一種。通過(guò)在這樣的具有特定結(jié)構(gòu)的抗氧化劑的存在下，使半導(dǎo)體 納米粒子和硅烷化合物接觸，可提高被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的熒光強(qiáng)度。
[0115]在本方式中，抗氧化劑優(yōu)選含有選自亞磷酸酯(Phosphite)化合物(也稱為亞磷酸 酯（Phosphite ester)化合物;P(0R)3)及硫醚(Thioether)化合物（也稱為硫醚（Sulfide) 化合物;R-S-R)中的至少一種。
[0116]作為亞磷酸酯化合物的優(yōu)選的例子，可以舉出下述通式1~6所示的化合物。
[0117][化學(xué)式8]
[0118][通式 1]
[0120] (通式1中，R1及R2分別獨(dú)立地表示取代或未取代的碳原子數(shù)為1~30的烷基。）
[0121] 作為上述取代或未取代的碳原子數(shù)為1~30的烷基，例如可以舉出：甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基 己基、壬基、癸基、十一碳烷基、芐基、苯基乙基、苯基丙基、環(huán)己基、十二碳烷基、十三碳烷 基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八烷碳基、二十碳烷基、二十二碳烷基、二十四碳烷基、三十 碳烷基等。其中，優(yōu)選十八碳烷基、十八碳烷基。
[0122] [化學(xué)式9]
[0123] [通式 2]
[0125] (通式2中，妒、1?4、1?5、及1?6分別獨(dú)立地表示取代或未取代的碳原子數(shù)為1~25的烷 基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為6~30的芳基，R 7表示取代或者未取代的碳原子數(shù)為4 ~33的亞烷基、取代或者未取代的碳原子數(shù)為6~40的亞芳基。）
[0126] 作為上述取代或者未取代的碳原子數(shù)為1~25的烷基，例如可以舉出：甲基、乙基、 丁基、辛基、癸基、月桂基、十三烷基、硬脂基等。其中，優(yōu)選月桂基。
[0127] 作為上述取代或未取代的碳原子數(shù)為6~30的芳基，例如可以舉出：苯基、被烷基 和/或烷氧基取代的苯基等。其中，優(yōu)選苯基、甲苯基、二甲苯基。
[0128] 作為上述取代或未取代的碳原子數(shù)為4~33的亞烷基，例如可以舉出：亞丁基、亞 辛基等。其中，優(yōu)選亞丁基。
[0129] 作為上述取代或未取代的碳原子數(shù)為6~40的亞芳基，例如可以舉出：亞苯基、二 亞苯基、下述通式2A:所不的基團(tuán)等，
[0130] [化學(xué)式 10]
[0131] [通式 2A]
[0133] (通式2A中，X表示氧基、磺酰基、羰基、亞甲基、次乙基、次丁基、異次丙基、疊氮 基。）。其中，優(yōu)選異亞丙基、亞甲基。
[0134] 作為上述通式2所示的化合物，特別優(yōu)選四（2,4_二叔丁基苯基)_4,4'_二亞苯基 亞磷酸酯。
[0135] [化學(xué)式 11]
[0136] [通式3]
[0138] (通式3中，Ar1及Ar2分別獨(dú)立地表示取代或未取代的碳原子數(shù)為6~35的芳基。）
[0139] 作為上述取代或未取代的碳原子數(shù)為6~35的芳基，例如可以舉出：被烷基、羥基、 和/或烷氧基取代的或未取代的苯基、萘基、二苯基等。其中，優(yōu)選被烷基取代的苯基、萘基。
[0140] 作為上述通式3所示的化合物的具體例，可以舉出：雙(2,4_二叔丁基苯基)季戊四 醇二亞磷酸酯、雙(2,6_二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四 醇二亞磷酸酯、4-苯氧基-9-α-(4-羥基苯基)-對(duì)異丙苯基氧基-3，5，8，10-四氧雜-4，9-二 磷螺環(huán)[5,5]十一碳烷等。其中，特別優(yōu)選雙(2,4_二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙 (2,6_二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
[0141] [化學(xué)式 12]
[0142] [通式 4]
[0144] (通式4中，R8及R9分別獨(dú)立地表示氫原子、或取代或未取代的碳原子數(shù)為1~4的烷 基。）
[0145] 作為上述取代或者未取代的碳原子數(shù)為1~4的烷基，例如可以舉出：甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基等。其中，優(yōu)選叔丁基。
[0146] 作為上述通式4所示的化合物的具體例，可以舉出：三（2-叔丁基苯基）亞磷酸酯、 三(2,4_二叔丁基苯基）亞磷酸酯、三(2,5_二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基 苯基)亞磷酸酯、三(2-叔丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、三(2-叔丁基-4,6-二甲基苯基)亞磷 酸酯等。其中，特別優(yōu)選三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
[0147] [化學(xué)式 13]
[0148] [通式 5]
[0150] (通式5中，R1()及R11分別獨(dú)立地表示氫原子、或取代或者未取代的碳原子數(shù)為1~4 的烷基。）
[0151] 作為上述取代或者未取代的碳原子數(shù)為1~4的烷基，例如可以舉出：甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基等。其中，優(yōu)選叔丁基。
[0152] 作為上述通式5所示的化合物的具體例，可以舉出：雙(2,4_二叔丁基苯基)季戊四 醇二亞磷酸酯、雙(2,6_二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6_二叔丁基-4-甲基苯 基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6_二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6_二 叔丁基-4-異丙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6_三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸 酯、雙（2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2，4-二叔丁基-6-甲基苯 基)季戊四醇二亞磷酸酯等。其中，特別優(yōu)選雙(2,4_二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、 雙（2,6_二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6_三叔丁基苯基)季戊四醇 二亞磷酸酯。
[0153] [化學(xué)式 14]
[0154] [通式6]
[0156] (通式6中，R12及R14分別獨(dú)立地表示氫原子、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為1~4 的烷基，R13表示取代或未取代的碳原子數(shù)為1~18的烷基。）
[0157] 作為上述取代或者未取代的碳原子數(shù)為1~4的烷基，例如可以舉出：甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基等。其中，優(yōu)選叔丁基。
[0158] 作為上述取代或未取代的碳原子數(shù)為1~18的烷基，例如可以舉出：甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、2-庚基、異庚 基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、^^一碳烷基、十二碳 烷基、十二碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十八碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、氣甲 基、二氯甲基、三氯甲基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙 基、2-丁氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、2,3_二羥基丙基、2-羥基-3-甲氧基丙基、 2,3_二甲氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基）乙基等。其中，優(yōu)選2-乙基己基。
[0159] 作為亞磷酸酯化合物的優(yōu)選的具體例，可以舉出下述化學(xué)式P1~P10所示的化合 物。
[0160] [化學(xué)式 15]
[0173] 化學(xué)式P6中R16:碳原子數(shù)為12~15的烷基
[0174] [化學(xué)式 16]
[0175] [化學(xué)式 P7]
[0177][化學(xué)式 P8]
[0183] 另外，上述化學(xué)式P1~P10所示的化合物可分別以下述形式進(jìn)行銷(xiāo)售:株式會(huì)社 ADEKA制造的亞磷酸酯類抗氧化劑PEP-8(上述化學(xué)式Ρ1)、ΡΕΡ-36(上述化學(xué)式P2)、HP-10 (上述化學(xué)式P3)、2112(上述化學(xué)式P4)、1178(上述化學(xué)式P5)、1500(上述化學(xué)式P6)、C(上 述化學(xué)式P7)、135A(上述化學(xué)式P8)、3010(上述化學(xué)式P9)、TPP(上述化學(xué)式P10)。
[0184] 作為硫醚化合物的優(yōu)選的具體例，可以舉出下述化學(xué)式S1~S2所示的化合物。
[0185] [化學(xué)式 17]
[0186] [化學(xué)式 S1]
[0188] 化學(xué)式S1中R15:碳原子數(shù)為12的烷基
[0189] [化學(xué)式 S2]
[0191] 另外，上述化學(xué)式S1~S2所示的化合物可分別以株式會(huì)社ADEKA制造的硫醚類抗 氧化劑A0-412S(上述化學(xué)式Sl)、A0-503(上述化學(xué)式S2)的形式進(jìn)行銷(xiāo)售。
[0192] 以上的抗氧化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0193] 在工序A中，在特定的抗氧化劑的存在下，使具有核/殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米粒子和 硅烷化合物接觸，從而使半導(dǎo)體納米粒子的表面硅烷化的方法沒(méi)有特別限制，只要在使半 導(dǎo)體納米粒子和硅烷化合物接觸之前或者在接觸的同時(shí)，在分散有半導(dǎo)體納米粒子的分散 介質(zhì)中存在抗氧化劑即可。例如可以舉出：（1)將在半導(dǎo)體納米粒子的分散液中添加抗氧化 劑而得到的混合液和硅烷化合物溶液混合的方法；（2)對(duì)半導(dǎo)體納米粒子的分散液和添加 了抗氧化劑的硅烷化合物溶液進(jìn)行混合的方法等。
[0194] 使半導(dǎo)體納米粒子分散的分散介質(zhì)和使硅烷化合物溶解的溶劑等沒(méi)有特別限制， 可適宜采用本技術(shù)領(lǐng)域中所使用的公知的分散介質(zhì)或溶劑。例如可以舉出：脂肪族烴、脂環(huán) 式烴、芳香族烴、鹵代烴等烴類溶劑;脂肪族醚、脂環(huán)式醚等醚類溶劑。更具體而言，作為烴 溶劑，可以舉出：戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、萜烯、二氯甲烷、三氯乙烷等。 另外，作為醚類溶劑，可以舉出：二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃等。其中，從半導(dǎo)體納米粒子的 分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選環(huán)己烷、甲苯。這些分散介質(zhì)或溶劑可以分別單獨(dú)使用一種，也可 以組合使用兩種以上。
[0195] 抗氧化劑的添加量沒(méi)有特別限制，相對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子lmol，優(yōu)選為0.1~ 200mol%，更優(yōu)選為0.5~lOOmol%，進(jìn)一步優(yōu)選為1~lOOmol%。從粒子附近的活性氧穩(wěn)定 化的效果顯現(xiàn)方面出發(fā)，優(yōu)選抗氧化劑的添加量為O.lmol%以上。另一方面，從不會(huì)妨礙硅 烷化合物向粒子表面的配位這樣的方面出發(fā)，優(yōu)選添加量為200mol%以下。
[0196] 另外，硅烷化合物的添加量也沒(méi)有特別限制，可適宜采用本技術(shù)領(lǐng)域中的公知的 見(jiàn)解，但相對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子的100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1~5質(zhì)量 份。從可充分包覆粒子表面的方面出發(fā)，優(yōu)選硅烷化合物的添加量為0.5質(zhì)量份以上。另一 方面，從在包覆層不會(huì)不必要地變厚且不會(huì)損害發(fā)光強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選添加量為10質(zhì) 量份以下。
[0197] 用于對(duì)半導(dǎo)體納米粒子的表面進(jìn)行硅烷化所需的時(shí)間沒(méi)有特別限制，優(yōu)選使半導(dǎo) 體納米粒子、抗氧化劑、及硅烷化合物在分散介質(zhì)或溶劑中反應(yīng)10~40小時(shí)，更優(yōu)選反應(yīng)20 ~40小時(shí)。從配位于半導(dǎo)體納米粒子表面的有機(jī)配位基可充分地與硅烷化合物進(jìn)行取代的 方面出發(fā)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)以上。另一方面，從硅烷化合物配位的粒子不會(huì)開(kāi)始凝聚 的方面出發(fā)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為40小時(shí)以下。另外，在反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選一邊攪拌含有半導(dǎo)體納米 粒子、抗氧化劑、及硅烷化合物的混合液一邊進(jìn)行反應(yīng)。
[0198] 硅烷化反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為20~80 °C，更優(yōu)選為20~40 °C。從 配位于半導(dǎo)體納米粒子表面的有機(jī)配位基與硅烷化合物的取代反應(yīng)進(jìn)行這樣的方面出發(fā)， 優(yōu)選反應(yīng)溫度為20°C以上。另一方面，從不會(huì)引起急劇的取代反應(yīng)且不會(huì)引起粒子的凝聚 這樣的方面出發(fā)，優(yōu)選反應(yīng)溫度為80°C以下。
[0199] 在本方式的制造方法中，優(yōu)選使由上述工序A得到的半導(dǎo)體納米粒子表面的硅烷 化合物在以下的工序B中水解，由此，在半導(dǎo)體納米粒子的表面形成透光性包覆層。即，本方 式的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法的優(yōu)選的一個(gè)方式包括在上述工序A之后的工序 B:使工序A中得到的半導(dǎo)體納米粒子表面的硅烷化合物水解。
[0200] 使半導(dǎo)體納米粒子表面的硅烷化合物水解的方法沒(méi)有特別限制，可以舉出：在水 及水解催化劑的存在下進(jìn)行硅烷化合物的水解反應(yīng)的方法。
[0201] 此時(shí)所使用的水解催化劑可適宜采用本技術(shù)領(lǐng)域中所使用的公知的酸或堿。作為 酸催化劑，例如可以舉出：乙酸、三氯乙酸、鹽酸等。作為堿催化劑，例如可以舉出：氨水、乙 二胺、脲等。其中，從引起急劇的水解時(shí)，對(duì)半導(dǎo)體納米粒子的損傷變大的方面出發(fā)，優(yōu)選氨 水、乙酸等弱堿、弱酸的催化劑。另外，這些水解催化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用 兩種以上。另外，水解催化劑的使用量沒(méi)有特別限制，通常相對(duì)于硅烷化合物100質(zhì)量份為5 ~50質(zhì)量份左右。
[0202]在進(jìn)行水解反應(yīng)時(shí)，從提高反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在反應(yīng)體系內(nèi)存在表面活 性劑。此時(shí)所使用的表面活性劑沒(méi)有特別限制，離子性表面活性劑（陽(yáng)離子性表面活性劑、 陰離子性表面活性劑、兩性表面活性劑）、非離子性表面活性劑均可使用。其中，從可得到作 為分散劑的效果這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用I gepa 1 (注冊(cè)商標(biāo)）系列（例如C0-520、CA-630) 等聚氧乙烯壬基苯基醚、辛基苯基-聚乙二醇等非離子性表面活性劑。另外，表面活性劑的 使用量沒(méi)有特別限制，通常相對(duì)于反應(yīng)溶液100質(zhì)量份為1~20質(zhì)量份左右。
[0203]另外，在水解反應(yīng)時(shí)，從調(diào)整透光性包覆層的厚度和密度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在反應(yīng) 體系內(nèi)進(jìn)一步添加硅烷化合物。另外，此時(shí)添加的硅烷化合物可以與上述工序A中使用的硅 烷化合物相同，也可以不同。
[0204] 水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限制，通常為20~40°C且12~48小時(shí)左 右。另外，在反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心分離等對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行固液分離并進(jìn)行清洗，由此可得到 半導(dǎo)體納米粒子的表面被透光性包覆層包覆而成的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子。
[0205]〈半導(dǎo)體納米粒子聚集體〉
[0206] 通過(guò)上述的本發(fā)明的制造方法得到的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子可以以聚集體的 形式而被利用，多個(gè)所述聚集體包含該粒子凝聚而成的凝聚體。即，通過(guò)本發(fā)明的另一個(gè)方 式，可提供一種半導(dǎo)體納米粒子聚集體，其包含多個(gè)上述被包覆的半導(dǎo)體納米粒子凝聚而 成的凝聚體。
[0207] 圖2為表示本實(shí)施方式的半導(dǎo)體納米粒子聚集體典型的構(gòu)成的剖面示意圖。半導(dǎo) 體納米粒子聚集體20包含多個(gè)被包覆的半導(dǎo)體納米粒子10凝聚而成的凝聚體，所述被包覆 的半導(dǎo)體納米粒子10具有半導(dǎo)體納米粒子13和包覆半導(dǎo)體納米粒子13的透光性包覆層14， 所述半導(dǎo)體納米粒子13具有核部11及殼部12。圖2所示的半導(dǎo)體納米粒子聚集體20出于使 被包覆的半導(dǎo)體納米粒子10彼此的凝聚更牢固的目的而具有基體15,但可以不具有該基體 15。
[0208] 本方式的半導(dǎo)體納米粒子聚集體為包含下述凝聚體而成的粒子，所述凝聚體以上 述多個(gè)被包覆的半導(dǎo)體納米粒子互相接觸的狀態(tài)凝聚而成。該半導(dǎo)體納米粒子聚集體作為 熒光體發(fā)揮作用。
[0209] 構(gòu)成半導(dǎo)體納米粒子聚集體的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子可以單獨(dú)使用一種，也可 以組合不同的兩種以上。在此，只要為下述條件中的至少一個(gè)條件不同的兩種以上被包覆 的半導(dǎo)體納米粒子的組合，則均包含于組合了不同的兩種以上被包覆的半導(dǎo)體納米粒子而 成的半導(dǎo)體納米粒子聚集體:核部的形成材料、核部的粒徑、殼部的形成材料、殼部的厚度、 核殼半導(dǎo)體納米粒子的粒徑、透光性包覆層的形成材料、及透光性包覆層的厚度。
[0210] 本方式的半導(dǎo)體納米粒子聚集體可以為包含多個(gè)上述被包覆的半導(dǎo)體納米粒子 其自身相互凝聚而成的凝聚體的聚集體，但從使半導(dǎo)體納米粒子聚集體中的被包覆的半導(dǎo) 體納米粒子彼此的凝聚更牢固的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為包含多個(gè)被包覆的半導(dǎo)體納米粒子隔著 基體互相凝聚而成的凝聚體的聚集體。即，本發(fā)明的一個(gè)方式的半導(dǎo)體納米粒子聚集體優(yōu) 選進(jìn)一步具備包覆凝聚體整體的基體。
[0211] 在此，作為基體的形成中所使用的材料，只要對(duì)被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的凝聚 體進(jìn)行包覆就沒(méi)有特別限制，無(wú)機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)均可使用。從發(fā)光效率和容易制作凝聚 體等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有硅的材料或聚合物材料。
[0212] 作為聚合物材料，例如可以舉出：聚馬來(lái)酸酐-alt-Ι-十八碳烯(馬來(lái)酸酐-1-十八 碳烯交替共聚物）、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、使聚乙二醇(PEG)鍵合而成的聚乳酸、使PEG鍵 合而成的乳酸-乙醇酸共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯等親兩性聚合物；明膠、瓜爾膠、羧甲基纖 維素、果膠、刺梧桐樹(shù)膠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸共聚物、 乙酸乙烯酯類共聚物等親水性聚合物等。另外，作為含有硅的材料，例如可以舉出作為上述 的透光性包覆層的形成材料例示的硅烷化合物、全氫聚硅氮烷(PHPS)、有機(jī)聚硅氮烷、倍半 硅氧烷、1，3-^乙烯基-1，1，3，3 -四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二娃氣 烷、1，3-雙（3-乙酰氧基丙基）四甲基二硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基環(huán)三硅氧 烷、1，3,5_三(3,3,3_三氟丙基)-1，3,5_三甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、1，3,5,7-四乙氧基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等硅化合物。這些基體的形成材 料可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0213] 這些基體的形成材料中，優(yōu)選聚馬來(lái)酸酐-alt-Ι-十八碳烯、聚硅氮烷(全氫聚硅 氮烷(PHPS)、有機(jī)聚硅氮烷）、四乙氧基硅烷(TE0S)、六甲基二硅氮烷(HMDS)等。
[0214]聚硅氮烷為具有硅氮烷鍵的高分子化合物，是指分子內(nèi)具有Si-N鍵的高分子化合 物。具體而言，為其結(jié)構(gòu)內(nèi)具有Si-N、Si-H、NH等鍵的Si02、Si3N4、及兩者的中間固溶體SiO xNy 等陶瓷前體無(wú)機(jī)聚合物。
[0215]作為可使用的聚硅氮烷，沒(méi)有特別限制，例如，優(yōu)選為具有由下述通式（I)所示的 單元構(gòu)成的主骨架的化合物。
[0216][化學(xué)式 18]
[0217][通式 I]
[0219] 上述通式（I)中，R\R2、及R3分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、烷 基甲娃烷基、烷基氣基、或烷氧基。
[0220] 聚娃氮燒更優(yōu)選為R\R2、及R3均為氫原子的全氫聚娃氮燒(PHPS)。
[0221] 推定全氫聚硅氮烷為存在直鏈結(jié)構(gòu)和以6元環(huán)及8元環(huán)為中心的環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。其 分子量以數(shù)均分子量(Μη)計(jì)約為600~2000左右（聚苯乙烯計(jì)），可以為根據(jù)分子量為液體 或固體的物質(zhì)。該全氫聚硅氮烷可使用合成品，也可以使用市售品。
[0222] 另外，作為聚硅氮烷的另一個(gè)例子，可以舉出：使硅醇鹽與上述通式（I)所示的聚 硅氮烷反應(yīng)而得到的硅醇鹽加成聚硅氮烷(例如日本特開(kāi)平5-238827號(hào)公報(bào)）、使縮水甘油 反應(yīng)而得到的縮水甘油加成聚硅氮烷(例如日本特開(kāi)平6-122852號(hào)公報(bào)）、使醇反應(yīng)而得到 的醇加成聚硅氮烷(例如日本特開(kāi)平6-240208號(hào)公報(bào)）、使金屬羧酸鹽反應(yīng)而得到的金屬羧 酸鹽加成聚硅氮烷(例如日本特開(kāi)平6-299118號(hào)公報(bào)）、使含有金屬的乙酰丙酮絡(luò)合物反應(yīng) 而得到的乙酰丙酮絡(luò)合物加成聚硅氮烷(例如日本特開(kāi)平6-306329號(hào)公報(bào)）、添加金屬微粒 而得到的金屬微粒添加聚硅氮烷(例如日本特開(kāi)平7-196986號(hào)公報(bào))等。
[0223] 可以將上述聚硅氮烷直接用作基體的材料，但優(yōu)選進(jìn)行下述描述那樣的聚硅氮烷 的改性。改性是指將聚硅氮烷的一部分或全部轉(zhuǎn)換為氧化硅、氮化硅、或氮氧化硅等的反 應(yīng)。改性例如通過(guò)加熱處理、紫外線照射處理、及等離子體處理中的至少1個(gè)處理來(lái)進(jìn)行。通 過(guò)進(jìn)行改性，基體的玻璃性進(jìn)一步提高，半導(dǎo)體納米粒子聚集體的耐熱性及耐氧化性進(jìn)一 步提尚。關(guān)于改性的條件，在后面詳細(xì)描述。
[0224] 本方式的半導(dǎo)體納米粒子聚集體只要不損害作為熒光體的功能，則可以含有可在 合成過(guò)程中使用的穩(wěn)定劑、表面活性劑、溶劑、催化劑等其它成分。
[0225] 〈半導(dǎo)體納米粒子聚集體的制造方法〉
[0226] 本方式的半導(dǎo)體納米粒子聚集體可通過(guò)利用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ苟鄠€(gè)上述被包覆的半 導(dǎo)體納米粒子凝聚而形成凝聚體來(lái)得到。此時(shí)，可以在不構(gòu)建基體的情況下將上述被包覆 的半導(dǎo)體納米粒子互相接觸狀態(tài)的凝聚體直接用作半導(dǎo)體納米粒子聚集體。然而，從得到 更牢固的聚集體的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在使多個(gè)被包覆的半導(dǎo)體納米粒子凝聚而制作凝聚體 后，進(jìn)一步通過(guò)液相法等方法進(jìn)行包覆凝聚體整體的基體的形成。
[0227] 作為未形成基體并使被包覆的半導(dǎo)體納米粒子凝聚而制作聚集體的方法，沒(méi)有特 別限制，可以舉出：在被包覆的半導(dǎo)體納米粒子不溶解的不良溶劑中攪拌混合的方法。作為 不良溶劑，例如可以使用醇類（甲醇、乙醇、丙醇等）、酮類(丙酮、甲基乙基酮等）等?；旌蠒r(shí) 的溫度優(yōu)選20~80°C，混合時(shí)間優(yōu)選10~40小時(shí)。
[0228] 另外，作為形成基體并使被包覆的半導(dǎo)體納米粒子凝聚而制作凝聚體的方法，例 如可以舉出:使被包覆的半導(dǎo)體納米粒子和基體的形成材料在溶劑中反應(yīng)的方法。
[0229] 作為可使用的上述溶劑，例如可以舉出：水、脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴、鹵代 烴等烴類溶劑;脂肪族醚、脂環(huán)式醚等醚類溶劑;極性溶劑等。更具體而言，作為烴溶劑，可 以舉出：戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、萜烯、二氯甲烷、三氯乙烷等。另外，作 為醚類溶劑，可以舉出：二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃(THF)等。作為極性溶劑，可以舉出：N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMS0)等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或者可以混合使用 兩種以上。
[0230] 基體的形成材料相對(duì)于被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于被包覆的 半導(dǎo)體納米粒子100質(zhì)量份為0.5~10質(zhì)量份。反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選20~80°C，更優(yōu) 選25~40 °C。另外，反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限制，優(yōu)選1~300小時(shí)，更優(yōu)選10~200小時(shí)。
[0231]并且，可以根據(jù)需要在反應(yīng)體系內(nèi)，添加聚氧乙烯壬基乙基醚等表面活性劑、氨等 使基體的形成材料進(jìn)行水解的催化劑等。
[0232] 在使用聚硅氮烷作為基體的形成材料的情況下，可以進(jìn)一步進(jìn)行改性而形成基 體。改性是指如上所述的將聚硅氮烷的一部分或全部轉(zhuǎn)換為氧化硅、氮化硅、或氮氧化硅等 的反應(yīng)。改性例如通過(guò)加熱處理、紫外線照射處理、及等離子體處理中的至少一個(gè)處理來(lái)進(jìn) 行。以下，對(duì)作為優(yōu)選的改性處理的紫外線照射處理進(jìn)行說(shuō)明。
[0233] 在此，"紫外線"是指一般而言具有10~400nm的波長(zhǎng)的電磁波，從有效地進(jìn)行改性 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用波長(zhǎng)10~200nm的真空紫外線。
[0234] 作為這樣的紫外線的產(chǎn)生裝置，例如可以舉出金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、低壓水 銀燈、氙弧燈、碳弧燈、準(zhǔn)分子燈（172nm、222nm、308nm的單一波長(zhǎng)，例如Ushio電機(jī)株式會(huì)社 制造或株式會(huì)社Mdcm制造等）、UV光激光等，沒(méi)有特別限定。
[0235] 以下，對(duì)作為本方式的半導(dǎo)體納米粒子聚集體的制造方法中最優(yōu)選的改性的真空 紫外線照射處理(準(zhǔn)分子照射處理)詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0236] (真空紫外線照射處理:準(zhǔn)分子照射處理）
[0237] 通過(guò)真空紫外線的照射，聚硅氮烷直接被氧化而不經(jīng)由硅烷醇(被稱為光量子工 藝的光子的作用），因此，可得到在該氧化過(guò)程中體積變化少、高密度且缺陷少的致密的含 有氧化硅、氮化硅、及氮氧化硅等的透光性包覆層。因此，通過(guò)真空紫外線照射處理，對(duì)聚硅 氮烷進(jìn)行改性而得到的基體可具有較高的氧氣阻隔性。
[0238] 作為真空紫外線光源，優(yōu)選使用乂6、&^^此等稀有氣體準(zhǔn)分子燈。其中46準(zhǔn)分 子燈以單一波長(zhǎng)放射波長(zhǎng)短的172nm的紫外線，因此，發(fā)光效率優(yōu)異。該光由于氧的吸收系 數(shù)大，因此，可以用微量的氧以高濃度產(chǎn)生自由基的氧原子種或臭氧。另外，已知波長(zhǎng)短的 172nm的光的能量使有機(jī)物的鍵解離的能力高。通過(guò)該活性氧、臭氧和紫外線放射所具有的 高能量，可以在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)聚硅氮烷的改性。
[0239] 在真空紫外線照射中，使用的光源的照射強(qiáng)度優(yōu)選為0.01~2. OmW/cm2的范圍，更 優(yōu)選為0.1~1. OmW/cm2的范圍。若為該范圍，則改性效率充分提高。
[0240]真空紫外線的照射能量（累積量)優(yōu)選為0.1~2000J/cm2的范圍，更優(yōu)選為1.0~ 1000J/cm2的范圍。若為該范圍，則可高效地進(jìn)行改性。
[0241] 另外，紫外線照射時(shí)的氣氛沒(méi)有特別限制，例如可以舉出：非活性氣體氣氛。
[0242] 半導(dǎo)體納米粒子聚集體的平均體積粒徑優(yōu)選為50~1500nm，更優(yōu)選為70~ 1300nm，進(jìn)一步優(yōu)選為100~lOOOnm。若為這樣的范圍，則可進(jìn)一步提高發(fā)光效率。該平均體 積粒徑可通過(guò)控制使被包覆的半導(dǎo)體納米粒子堆積時(shí)的混合(反應(yīng))時(shí)間、基體的形成材料 相對(duì)于被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的添加量、表面活性劑等的混合比率、反應(yīng)液中的被包覆 的半導(dǎo)體納米粒子的濃度等來(lái)控制。另外，該平均體積粒徑可通過(guò)依據(jù)半導(dǎo)體納米粒子的 平均體積粒徑的測(cè)定方法的方法來(lái)測(cè)定。
[0243] [用途]
[0244] 本方式的半導(dǎo)體納米粒子聚集體例如可優(yōu)選用于太陽(yáng)能電池、液晶顯示裝置用的 背光源、色輪、白色LED、光通信設(shè)備等所具備的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換元件中所含的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層的形成 材料;發(fā)光裝置的密封材料;光電轉(zhuǎn)換材料等。
[0245] 另外，本方式的半導(dǎo)體納米粒子聚集體優(yōu)選具有使被包覆的半導(dǎo)體納米粒子更牢 固地凝聚的基體。然而，無(wú)論有無(wú)基體，半導(dǎo)體納米粒子聚集體均可通過(guò)與樹(shù)脂粘合劑等混 合而容易地加工成膜狀或片狀，在上述以外的各種領(lǐng)域中也可優(yōu)選使用。
[0246] 作為加工成膜狀或片狀的方法，可以舉出：在基材上涂布分散于紫外線固化性樹(shù) 脂或熱固化性樹(shù)脂等樹(shù)脂粘合劑的半導(dǎo)體納米粒子聚集體，根據(jù)需要進(jìn)行干燥的方法;或 在直接使半導(dǎo)體納米粒子聚集體分散于基材原料的基礎(chǔ)上進(jìn)行成膜的方法等。
[0247] 作為基材，可使用具有透光性的基材。優(yōu)選使用的材料例如可以舉出：玻璃、石英、 樹(shù)脂膜等，特別優(yōu)選為可對(duì)膜或片賦予撓性的樹(shù)脂膜。
[0248]作為樹(shù)脂膜，例如可以舉出：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、賽璐玢、纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯(TAC)、纖維素乙 酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)、纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯、纖維素硝酸酯等纖 維素酯類或它們的衍生物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇（乙烯-乙烯醇共聚物）、 間規(guī)聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯樹(shù)脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亞胺、聚醚砜(PES)、聚 苯硫醚、聚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮酰亞胺、聚酰胺、氟樹(shù)脂、尼龍(注冊(cè)商標(biāo)）、聚甲基丙烯酸 甲酯、含有丙烯酸或聚芳酯類等樹(shù)脂的膜、Arton(注冊(cè)商標(biāo)、JSR株式會(huì)社制造)或Apel(注 冊(cè)商標(biāo)、三井化學(xué)株式會(huì)社制造)這樣的環(huán)烯烴樹(shù)脂膜等。
[0249] [實(shí)施例]
[0250] 以下，使用實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施 例。另外，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，下述的操作及物性等的測(cè)定在室溫（20~25°C)、相對(duì)濕度40 ~50 % RH的條件下進(jìn)行。
[0251] 〈被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造〉
[0252] [實(shí)施例1]
[0253] 將作為具有核/殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米粒子的InP/ZnS(銦磷/硫化鋅）CoreShell Nanocrystals(NNLabs公司制造：型號(hào) "INP530-100"）0· 5mL(粒子含量:0 · 5mg、有機(jī)配位基： 油胺）、環(huán)己燒500yL、四乙氧基硅烷(TEOS、Sigma Aldrich公司制造）5yL、及相對(duì)于半導(dǎo)體 納米粒子lmol混合0. lmol %的作為抗氧化劑的亞磷酸酯類抗氧化劑C(株式會(huì)社ADEKA制 造)在室溫(25 °C)下攪拌20小時(shí)，對(duì)粒子表面進(jìn)行硅烷化處理。
[0254]另外，將作為表面活性劑的Igepal(注冊(cè)商標(biāo))C0-520(聚氧乙烯壬基苯基醚）lg添 加于環(huán)己烷10mL，然后，進(jìn)行攪拌直到液體透明。對(duì)該混合液加入上述硅烷化處理后的InP/ ZnS粒子的分散液，再添加28質(zhì)量％氨溶液50yL，然后加入追加的TE0S 30yL，在室溫下攪拌 20小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。
[0255] 反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心分離進(jìn)行固液分離，進(jìn)行3次清洗、離心分離后，被包覆的半 導(dǎo)體納米粒子分散在甲苯中，使其濃度為5.5 X 10-7Μ，得到被包覆的半導(dǎo)體納米粒子分散液 (透光性包覆層的厚度8nm)〇
[0256] [實(shí)施例2]
[0257] 將亞磷酸酯類抗氧化劑C(株式會(huì)社ADEKA制造）的添加量相對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子 lmol設(shè)為lmol%，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到被包覆的半導(dǎo)體納米粒子分 散液。
[0258] [實(shí)施例3]
[0259]將亞磷酸酯類抗氧化劑C(株式會(huì)社ADEKA制造）的添加量相對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子 lmol設(shè)為lOmol%，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到被包覆的半導(dǎo)體納米粒子分 散液。
[0260] [實(shí)施例4]
[0261] 使用PEP-36(株式會(huì)社ADEKA制造)作為抗氧化劑，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣 的操作，得到被包覆的半導(dǎo)體納米粒子分散液。
[0262] [實(shí)施例5]
[0263] 將PEP-36(株式會(huì)社ADEKA制造）的添加量相對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子lmol設(shè)為 lOmol%，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到被包覆的半導(dǎo)體納米粒子分散液。
[0264] [實(shí)施例6]
[0265] 將PEP-36 (株式會(huì)社ADEKA制造）的添加量相對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子lmol設(shè)為 lOOmol%，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到被包覆的半導(dǎo)體納米粒子分散液。
[0266] [實(shí)施例7]
[0267] 將PEP_36(株式會(huì)社ADEKA制造）的添加量相對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子lmol設(shè)為 200mol%，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到被包覆的半導(dǎo)體納米粒子分散液。
[0268] [實(shí)施例8]
[0269] 使用硫醚類抗氧化劑A0-412S(株式會(huì)社ADEKA制造)作為抗氧化劑，除此以外，進(jìn) 行與實(shí)施例1同樣的操作，得到被包覆的半導(dǎo)體納米粒子分散液。
[0270] [實(shí)施例9]
[0271] 將硫醚類抗氧化劑A0-412S(株式會(huì)社ADEKA制造）的添加量相對(duì)于半導(dǎo)體納米粒 子lmol設(shè)為lOmol%，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的操作，得到被包覆的半導(dǎo)體納米粒子 分散液。
[0272][實(shí)施例10]
[0273] 將硫醚類抗氧化劑A0-412S(株式會(huì)社ADEKA制造）的添加量相對(duì)于半導(dǎo)體納米粒 子lmol設(shè)為lOOmol%，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的操作，得到被包覆的半導(dǎo)體納米粒 子分散液。
[0274][實(shí)施例11]
[0275] 將硫醚類抗氧化劑A0-412S(株式會(huì)社ADEKA制造）的添加量相對(duì)于半導(dǎo)體納米粒 子lmol設(shè)為200mol%，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的操作，得到被包覆的半導(dǎo)體納米粒 子分散液。
[0276] [比較例1]
[0277] 未進(jìn)行包覆處理，將實(shí)施例1中記載的半導(dǎo)體納米粒子直接分散在甲苯中，使其濃 度為5.5 X 10-7Μ，得到半導(dǎo)體納米粒子分散液。
[0278] [比較例2]
[0279] 未添加抗氧化劑，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到被包覆的半導(dǎo)體納 米粒子分散液。
[0280] 〈評(píng)價(jià)〉
[0281] 對(duì)實(shí)施例及比較例中得到的各分散液測(cè)定光照射前后的最大熒光強(qiáng)度。首先，測(cè) 定光照射前的最大焚光強(qiáng)度。測(cè)定使用分光焚光光度計(jì)（日立High-Tech Science株式會(huì)社 制造、產(chǎn)品名"F-4500"），以激發(fā)波長(zhǎng)400nm、光電倍增管700V進(jìn)行。
[0282] 接著，在室溫下對(duì)各分散液進(jìn)行8W/m2(450nm)的光照射30分鐘，在與光照射前相 同的條件下測(cè)定剛照射后的各分散液的最大熒光強(qiáng)度。
[0283] 將結(jié)果示于表1。
[0284] [表1]
[0286] 如表1所示，在光照射前，與比較例1相比，比較例2的最大熒光強(qiáng)度變低。根據(jù)該結(jié) 果，提示通過(guò)抗氧化劑的非存在下的包覆處理，本來(lái)的半導(dǎo)體納米粒子的熒光強(qiáng)度降低。另 外，在光照射后，與比較例1相比，比較例2的最大熒光強(qiáng)度變高。根據(jù)該結(jié)果，表示就被包覆 的半導(dǎo)體納米粒子而言，因光照射引起的熒光強(qiáng)度降低得到抑制。
[0287] 另一方面，本發(fā)明的實(shí)施例1~11與比較例2相比，光照射前后的最大熒光強(qiáng)度顯 著提高。根據(jù)該結(jié)果，表示在包覆處理中，通過(guò)在抗氧化劑的存在下進(jìn)行使半導(dǎo)體納米粒子 和硅烷化合物的接觸，可維持和提高半導(dǎo)體納米粒子原本具有的熒光強(qiáng)度，并且被包覆的 半導(dǎo)體納米粒子的光劣化也得到抑制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法，其為制造被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的方 法，所述被包覆的半導(dǎo)體納米粒子含有： 半導(dǎo)體納米粒子，其具有核/殼結(jié)構(gòu);和 透光性包覆層，其包覆所述半導(dǎo)體納米粒子并含有娃， 所述被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法包括： 在抗氧化劑的存在下，使所述半導(dǎo)體納米粒子和硅烷化合物接觸的工序， 所述抗氧化劑含有選自下述化合物中的至少一種，所述化合物具有憐原子及硫原子中 的至少一種且不具有徑基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法，其中，所述抗氧化劑含 有選自亞憐酸醋化合物及硫酸化合物中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法，其中，所述抗氧化 劑含有選自下述通式1~6及化學(xué)式Sl~S2所示的化合物中的至少一種， [化學(xué)式1] [通式1]通式1中，Ri及R2分別獨(dú)立地表示取代或未取代的碳原子數(shù)為1~30的烷基， [化學(xué)式2] [通式2]通式2中，護(hù)、於、護(hù)、及護(hù)分別獨(dú)立地表示取代或未取代的碳原子數(shù)為1~25的烷基、或者 取代或未取代的碳原子數(shù)為6~30的芳基，R7表示取代或未取代的碳原子數(shù)為4~33的亞燒 基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為6~40的亞芳基， [化學(xué)式3] [通式3]通式3中，Ari及Ar2分別獨(dú)立地表示取代或未取代的碳原子數(shù)為6~35的芳基， [化學(xué)式4] [通式4]通式4中，R8及R9分別獨(dú)立地表示氨原子、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為I~4的烷基， [化學(xué)式5] [通式5]通式5中，RW及Rii分別獨(dú)立地表示氨原子、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為1~4的燒 基， [化學(xué)式6][通式6] 通式6中，1?12及11刀-方。4出心^化；5^小到/爾了、^^^3 Wl 川、」碳原子數(shù)為1~4的燒 基，RU表示取代或未取代的碳原子數(shù)為1~18的烷基， [化學(xué)式7] [化學(xué)式Sl]化學(xué)式SI中Ris:碳原子數(shù)為12的烷基 [化學(xué)式S2]4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的被包覆的半導(dǎo)體納米粒子的制造方法，其中， 在所述工序中，在使所述半導(dǎo)體納米粒子分散而成的分散液中，相對(duì)于所述半導(dǎo)體納 米粒子Imol添加0.1~200mol%的抗氧化劑。5. -種被包覆的半導(dǎo)體納米粒子，其通過(guò)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的制造方法制造 而得到。6. -種半導(dǎo)體納米粒子聚集體，其包含多個(gè)權(quán)利要求5所述的被包覆的半導(dǎo)體納米粒 子凝聚而成的凝聚體。
【文檔編號(hào)】B82Y20/00GK105985768SQ201610146065
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2016年3月15日
【發(fā)明人】山根千草, 午菴賀, 午菴一賀, 川崎秀和, 柏木恒雄, 藤枝洋, 藤枝洋一
【申請(qǐng)人】柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社