一種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法，使用乙二胺四乙酸二鈉，檸檬酸鈉，草酸銨等三種表面活性劑對(duì)顆粒形貌及性能進(jìn)行優(yōu)化。首先將比例相同的三組Na2MoO4，Gd(NO3)3，Yb(NO3)3，Tm(NO3)3水溶液分別與三種不同表面活性劑配制成透明的微乳液，經(jīng)過(guò)攪拌，加熱，調(diào)制pH，并將溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)離心，洗滌，干燥即可得到鉬酸鹽納米微顆粒。本發(fā)明反應(yīng)周期短，反應(yīng)條件溫和，成本較低，粒徑分布均勻，不僅有利于樣品顆粒規(guī)則形貌的形成，大幅度提高樣品的結(jié)晶度，而且有機(jī)物基團(tuán)在反應(yīng)結(jié)束后可順利從樣品中除去，為熒光顆粒的高效光致發(fā)光提供了有利條件。
【專利說(shuō)明】
一種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光功能材料制備，特別涉及一種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米稀土發(fā)光材料是指粒子尺寸在I?10nm的發(fā)光材料，具有量子尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)及宏觀量子效應(yīng)等。隨著納米尺寸的減小，比表面積增大，表面原子數(shù)增多及由于表面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵等，使其具有很高的表面活性。因此納米粒子的表面態(tài)對(duì)發(fā)光有著很大的影響。90年代中期，國(guó)際材料會(huì)議提出了納米微粒的表面工程新概念。所謂納米微粒的表面工程就是用物理、化學(xué)方法改變納米微粒表面的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)人們對(duì)納米微粒表面的控制[張立德，牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M].北京:科學(xué)出版社，2001:87]。水熱法是近年來(lái)發(fā)展較為迅速的納米晶材料的制備技術(shù)工藝，此方法制備的固溶體微晶物相純，形貌規(guī)整，晶粒尺寸均勻，布合理，有利于熒光粉在使用時(shí)鋪成致密、表面平滑、厚度均勻的熒光層，可顯著提高熒光體的顏色、亮度以及熒光屏的分辨率。
[0003]由于納米材料在紅外可見(jiàn)的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的紅外探測(cè)，生物標(biāo)識(shí)等領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用，受到廣泛關(guān)注。尤其是近年來(lái)紅外半導(dǎo)體激光二極管的迅速發(fā)展及商品化，提供了較為豐富的栗浦光源，使稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光又重新受到重視并得到廣泛的研究?；谙⊥羺㈦s固體材料而研制的上轉(zhuǎn)換激光器，可以在“可見(jiàn)大紫外”較寬的波段內(nèi)實(shí)現(xiàn)受激輻射，并且在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)可調(diào)諧，從而彌補(bǔ)了半導(dǎo)體激光器向短波長(zhǎng)方向發(fā)展的不足與困難。段波長(zhǎng)全固態(tài)激光器在高密度光存儲(chǔ)，生物醫(yī)療診斷，信息顯示，光纖通訊等技術(shù)領(lǐng)域都有重要應(yīng)用價(jià)值。因此，研究這種發(fā)光材料不僅具有重要的理論意義，而且很多實(shí)用價(jià)值敏化發(fā)光指可利用共振能量轉(zhuǎn)移把敏化離子吸收的能量轉(zhuǎn)移至發(fā)光的離子。為了提高激光晶體的激光效率就必須增加激活離子對(duì)栗浦能量的利用率[Y.H.Wang，Synthesis and photo luminescence of Eu3+-doped(Y，Gd)B03phosphors by a mildhydrothermal process[J]，J.Cryst.Growth,2004,268:568-574]。在目前提出的幾種提高激光效率的方法中，敏化占有舉足輕重的地位。有些材料無(wú)敏化離子存在時(shí)，幾乎不發(fā)光，而少量敏化離子就足以使發(fā)光強(qiáng)度增加I個(gè)數(shù)量級(jí)。敏化已作為提高激光晶體效率的成功經(jīng)驗(yàn)。敏化發(fā)光同樣是提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的有效途徑之一。例如:在基質(zhì)中雙摻Y(jié)b3VTm3+離子，其上轉(zhuǎn)換藍(lán)光很強(qiáng)，在50mw功率的975nm栗浦激發(fā)下，通過(guò)肉眼就可以觀察到其上轉(zhuǎn)換發(fā)光，可使Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高3個(gè)數(shù)量級(jí)上。
[0004]目前鎢鉬酸鹽熒光粉的研究一方面集中于各種形貌鎢鉬酸鹽微納晶的制備研究。如采用表面活性劑輔助溶液合成工藝制備單分散的CaWO4和PbWO4微球及通過(guò)軟化學(xué)技術(shù)成功制備出球形、棒狀、帶狀、羽毛狀、片狀、花狀以及空心球等形貌的白鎢礦鎢鉬酸鹽微納晶。Gd2(MoO4)3在室溫到熔點(diǎn)溫度(I 160 °C)間可以以不同的穩(wěn)定晶相結(jié)構(gòu)存在，例如單斜相和正交相。如果在室溫下其以正交相存在，那么它能夠在159°C轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄?，如果在室溫下該化合物以單斜相存在，那么它將?57°C轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?。所以，單斜相的Gd2(MoO4)3可以被選擇為熒光粉體系的基質(zhì)材料。同時(shí)，和堿土金屬鉬酸鹽相比，稀土鉬酸鹽能夠摻雜更高濃度的稀土離子，而且它們之間是直接替位關(guān)系，不需要電荷補(bǔ)償劑，并且產(chǎn)物中缺陷較少，有利于發(fā)光。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]—種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法，包括下列步驟:
[0008]S1、配制lmol/L Gd(NO3)3溶液、0.5mol/L Yb(NO3)3溶液、0.lmol/L Tm(NO3)3溶液；
[0009]S2、配制lmol/L Na2MoO4溶液，取3組5mL為溶液Ai(i = l，2，3);
[0010]S3、將所述Yb(NO3)3溶液與所述Tm(N03)3溶液加入到所述Gd(NO3)3溶液中，制成3組比例相同的混合溶液Bi (i = I，2，3)，攪拌30min;將Ai (i = I，2，3)與Bi (i = I，2，3)混合后得到白色微乳液C i(i = I，2，3)，分別往C1，C2，C3加入0.2g的Na2EDTA、檸檬酸鈉、草酸銨三種表面活性劑，充分?jǐn)嚢?0min后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9?10，攪拌1min，將混合液C轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中恒溫170°C下反應(yīng)40h;
[0011]S4、將反應(yīng)釜取出，讓其自然冷卻到室溫，用離心機(jī)分離所得到的粉體樣品，并用去離子水和酒精沖洗多次，再在烘箱中干燥12h即可得到白色的Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3微顆粒。
[0012]進(jìn)一步地，所述步驟S3中將所述Yb(NO3)3溶液與所述Tm(NO3)3溶液加入到所述Gd(NO3)3 溶液時(shí)保持摩爾比為 n(Gd3+):n(Yb3+):n(Tm3+) = 77:20:3。
[0013]進(jìn)一步地，所述步驟SI具體如下:
[0014]以6(1203(99.99%)、￥13203(99.99%)、1'111203(99.99%)為原料，分別按化學(xué)計(jì)量比稱取并溶于硝酸，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，并加熱蒸發(fā)除去多余的硝酸，加入適量的蒸餾水，制得 Gd(N03)3、Yb(N03)3、Tm(N03)3 溶液。
[0015]進(jìn)一步地，所述步驟S2具體如下:
[0016]以Na2MoO4.H20(99.99% )為原料，加入適量蒸餾水，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，制得Na2MoO4水溶液，取3組5mL為溶液Ai (i = I，2，3)。
[0017]進(jìn)一步地，所述步驟S3中往C1,C2,C3加入0.2g的Na2EDTA、檸檬酸鈉、草酸銨三種表面活性劑時(shí)，活性劑基團(tuán)分子會(huì)選擇吸附在不同晶面上，經(jīng)歷成核、長(zhǎng)大以及熟化過(guò)程從而生成不同形貌的熒光微顆粒。
[0018]進(jìn)一步地，所述步驟54中制備得到的￥133+，1'1113+:6(12(1004)3微顆粒，其2個(gè)處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子激發(fā)，同時(shí)把能量傳遞給I個(gè)Tm3+離子，借助于中間能級(jí)3H5、3F4和3F2、3H4，通過(guò)第三個(gè)Yb3+離子與Tm3+能量傳遞，處于激發(fā)態(tài)的Tm3+離子以發(fā)射躍迀的方式實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0019]進(jìn)一步地，所述Yb3+，Tm3+: Gd2 (MoO4) 3微顆粒為白色。
[°02°]進(jìn)一步地，所述￥133+，1'1]13+:6(12(1004)3微顆粒的晶相結(jié)構(gòu)為單斜、正交或四方相。
[0021]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0022]本發(fā)明提出的一種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法，反應(yīng)周期短，反應(yīng)條件溫和，成本較低，粒徑分布均勻，不僅有利于樣品顆粒規(guī)則形貌的形成，大幅度提尚樣品的結(jié)晶度，而且有機(jī)物基團(tuán)在反應(yīng)結(jié)束后可順利從樣品中除去，為焚光顆粒的尚效光致發(fā)光提供了有利條件，降低了周?chē)w場(chǎng)的對(duì)稱性，使其光致發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)。用乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA),檸檬酸鈉，草酸銨等三種表面活性劑對(duì)顆粒形貌及性能進(jìn)行優(yōu)化，不僅可以該表形貌，還得到了 Gd2(MoO4)3三種結(jié)構(gòu)的晶相，即單斜，正交，四方相。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為Yb3+,Tm3+: Gd2(MoO4) 3微顆粒晶體結(jié)構(gòu)示意圖；
[0024]圖2為Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3(Na2EDTA)微顆粒 HREM 表面結(jié)構(gòu)示意圖；
[0025]圖3為Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3(檸檬酸鈉)微顆粒HREM表面結(jié)構(gòu)示意圖；
[0026]圖4為Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3(草酸銨)微顆粒HREM表面結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚、明確，以下參照附圖并舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0028]實(shí)施例一
[0029]—種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法，包括如下步驟:
[0030]S1、配制lmol/L 6(1(勵(lì)3)3溶液，0.511101/1 Yb(NO3)3溶液，0.lmol/L Tm(NO3)3溶液:以6(1203(99.99%)、￥13203(99.99%)、1'111203(99.99%)為原料，分別按化學(xué)計(jì)量比稱取并溶于硝酸，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，并加熱蒸發(fā)除去多余的硝酸，加入適量的蒸餾水，制得Gd(N03)3、Yb(N03)3、Tm(N03)3 溶液。
[0031]S2、配制lmol/L Na2MoO4溶液:以Na2MoO4.H20(99.99% )為原料，加入適量蒸餾水，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，制得Na2MoO4水溶液，取3組5mL為溶液Ai( i = I，2，3)。
[0032]S3、保持摩爾比為 n(Gd3+):n(Yb3+):n(Tm3+)=77:20:3，將 Yb(NO3)3 與 Tm(NO3)3 加入到Gd (NO3) 3溶液中，制成3組比例相同的混合溶液Bi (i = l,2,3),攪拌30min;將Ai (i = I，2，3)與Bi (i = I，2，3)混合后得到白色微乳液Ci (i = I，2，3)，分別往C1，C2，C3加入0.2g的乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)、檸檬酸鈉、草酸銨三種表面活性劑，充分?jǐn)嚢?0min后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9?1，攪拌I Omin，將混合液C轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中恒溫170 °C下反應(yīng)40ho
[0033]S4、將反應(yīng)釜取出，讓其自然冷卻到室溫。用離心機(jī)分離所得到的粉體樣品，并用去離子水和酒精沖洗多次，再在烘箱中干燥12h即可得到白色的Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3微顆粒(即，鉬酸鹽納米微顆粒)。
[0034]其中，在上述步驟S3中，當(dāng)添加不同表面活性劑時(shí)，活性劑基團(tuán)分子會(huì)選擇吸附在不同晶面上，經(jīng)歷成核、長(zhǎng)大以及熟化過(guò)程從而生成不同形貌的熒光微顆粒。
[0035]其中，在上述步驟S4中制備得到的鉬酸鹽納米微顆粒，其2個(gè)處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子激發(fā)，同時(shí)把能量傳遞給I個(gè)Tm3+離子，借助于中間能級(jí)3H5、3F4和3F2、3H4，通過(guò)第三個(gè)Yb3+離子與Tm3+能量傳遞，處于激發(fā)態(tài)的Tm3+離子以發(fā)射躍迀的方式實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0036]實(shí)施例二
[0037]準(zhǔn)確稱取氧化釓(Gd203)18.125g，氧化鐿(Yb203)9.850g，氧化銩Tm203)1.930g，與濃度65%濃硝酸進(jìn)行反應(yīng)溶解，得到了濃度為lmol/L Gd(NO3) 3,0.5mol/L Yb(NO3)3,0.lmol/L Tm(NO3)3溶液。稱取鉬酸鈉12.098g(Na2Mo04)溶于蒸餾水，得到lmol/L鉬酸鈉溶液。保持物質(zhì)的量比為11(6(13+):11(￥133+):11(1'1113+)=77:20:3，將￥13(勵(lì)3)3與1'111(^)3)3加入至犯(1(NO3)3溶液中，加入0.2g的Na2EDTA,充分?jǐn)嚢?0min后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9?10，攪拌1min，將混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中恒溫170 °C下反應(yīng)40h。該產(chǎn)品的HREM下表面形貌如圖2所示，該樣品粒徑約為40nm左右，晶相為單斜相如圖1所示。
[0038]實(shí)施例三
[0039]準(zhǔn)確稱取氧化釓(Gd203)18.125g，氧化鐿(Yb203)9.850g，氧化銩Tm203)1.930g，與濃度65%濃硝酸進(jìn)行反應(yīng)溶解，得到了濃度為lmol/L Gd(NO3) 3,0.5mol/L Yb(NO3)3,0.lmol/L Tm(NO3)3溶液。稱取鉬酸鈉12.098g(Na2Mo04)溶于蒸餾水，得到lmol/L鉬酸鈉溶液。保持物質(zhì)的量比為11(6(13+):11(￥133+):11(1'1113+)=77:20:3，將￥13(勵(lì)3)3與1'111(^)3)3加入至犯(1(NO3)3溶液中，加入0.2g的檸檬酸鈉，充分?jǐn)嚢?0min后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9?10，攪拌1min，將混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中恒溫170 °C下反應(yīng)40h。該產(chǎn)品的HREM下表面形貌如圖3所，該樣品粒徑約為65nm左右，晶相為四方相。
[0040]實(shí)施例四
[0041 ]準(zhǔn)確稱取氧化釓(Gd203)18.125g，氧化鐿(Yb203)9.850g，氧化銩 Tm203)1.930g，與濃度65%濃硝酸進(jìn)行反應(yīng)溶解，得到了濃度為lmol/L Gd(NO3) 3,0.5mol/L Yb(NO3)3,
0.lmol/L Tm(NO3)3溶液。稱取鉬酸鈉12.098g(Na2Mo04)溶于蒸餾水，得到lmol/L鉬酸鈉溶液。保持物質(zhì)的量比為11(6(13+):11(￥133+):11(1'1113+)=77:20:3，將￥13(勵(lì)3)3與1'111(^)3)3加入至犯(1(NO3)3溶液中，加入0.2g的草酸銨，充分?jǐn)嚢?0min后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9?10，攪拌1min，將混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中恒溫170 °C下反應(yīng)40h。該產(chǎn)品的HREM下表面形貌如圖4所不，該樣品粒徑約為50nm左右，晶相為正交相。
[0042]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法，其特征在于，包括下列步驟: 51、配制lmol/LGd(NO3)3溶液、0.5mol/L Yb(NO3)3溶液、0.lmol/L Tm(NO3)3溶液; 52、配制Imo 1/L Na2MoO4溶液，取3組5mL為溶液Ai (i = I，2，3); 53、將所述Yb(NO3)3溶液與所述Tm(N03)3溶液加入到所述Gd(NO3)3溶液中，制成3組比例相同的混合溶液Bi(i = 1,2，3)，攪拌30min;將Ai(i = I，2，3)與Bi(i = I，2，3)混合后得到白色微乳液Ci (i = l,2,3),分別往C1，C2，C3加入0.2g的Na2EDTA、檸檬酸鈉、草酸銨三種表面活性劑，充分?jǐn)嚢?0min后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9?10，攪拌1min，將混合液C轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中恒溫170°C下反應(yīng)40h; 54、將反應(yīng)釜取出，讓其自然冷卻到室溫，用離心機(jī)分離所得到的粉體樣品，并用去離子水和酒精沖洗多次，再在烘箱中干燥12h即可得到白色的Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3微顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法，其特征在于，所述步驟S3中將所述Yb (NO3) 3溶液與所述Tm(N03 )3溶液加入到所述Gd (NO3) 3溶液時(shí)保持摩爾比為11(6(13+):11(￥133+):11(1'1113+)=77:20:3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法，其特征在于，所述步驟SI具體如下: 以Gd2O3 (99.99%)、Yb2O3 (99.99%), Tm2O3 (99.99%)為原料，分別按化學(xué)計(jì)量比稱取并溶于硝酸，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，并加熱蒸發(fā)除去多余的硝酸，加入適量的蒸餾水，制得 Gd(N03)3、Yb(N03)3、Tm(N03)3 溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法，其特征在于，所述步驟S2具體如下: 以Na2MoO4.H20(99.99%)為原料，加入適量蒸餾水，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，制得Na2MoO4水溶液，取3組5mL為溶液Ai (i = I，2，3)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法，其特征在于，所述步驟S3中往C1，C2，C3加入0.2g的Na2EDTA、檸檬酸鈉、草酸銨三種表面活性劑時(shí)，活性劑基團(tuán)分子會(huì)選擇吸附在不同晶面上，經(jīng)歷成核、長(zhǎng)大以及熟化過(guò)程從而生成不同形貌的熒光微顆粒。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法，其特征在于，所述步驟S4中制備得到的Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3微顆粒，其2個(gè)處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子激發(fā)，同時(shí)把能量傳遞給I個(gè)Tm3+離子，借助于中間能級(jí)3H5、3F4和3F2、3H4，通過(guò)第三個(gè)Yb3+離子與Tm3+能量傳遞，處于激發(fā)態(tài)的Tm3+離子以發(fā)射躍迀的方式實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法，其特征在于，所述Yb3+，Tm3+: Gd2 (MoO4) 3微顆粒為白色。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不同表面活性劑的鉬酸鹽納米微顆粒制備方法，其特征在于，所述Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3微顆粒的晶相結(jié)構(gòu)為單斜、正交或四方相。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK106010526SQ201610361758
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月25日
【發(fā)明人】吳麗丹, 陳振強(qiáng), 李安明, 尹浩, 朱思祁, 李 真
【申請(qǐng)人】暨南大學(xué)