染料聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供染料聚合物。
【專利說明】染料聚合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及染料聚合物及所述染料聚合物在洗衣組合物中的使用。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] W02011/047987公開了用于洗衣洗滌劑配制品中以使織物變白的共價鍵合至聚乙 烯亞胺聚合物的活性染料。
[0004] W02012/119859公開了包含內(nèi)核聚胺（core polyamine)的染料聚合物，其中所述 內(nèi)核聚胺的60-100摩爾％的伯胺和仲胺被烷氧基化，且所述內(nèi)核聚胺的0.1-30摩爾％的伯 胺和仲胺共價鍵合至活性染料。
[0005] US5565145公開了不存在染料的烷氧基化的環(huán)乙亞胺聚合物；該烷氧基化的環(huán)乙 亞胺聚合物作為污垢分散劑(soil dispersing agent)公開。
[0006] 需要改進(jìn)家用洗衣條件下共價鍵合至聚乙烯亞胺的活性染料至織物上的沉積。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的染料聚合物表現(xiàn)出改進(jìn)的至紡織品上的沉積。
[0009 ]在一個方面，本發(fā)明提供了染料聚合物，最優(yōu)選藍(lán)色或紫色染料聚合物，其包含共 價鍵合至活性染料的聚乙烯亞胺，所述聚乙烯亞胺具有6至1000000、優(yōu)選6至50000、更優(yōu)選 10至200、最優(yōu)選15至45個胺氮原子，其中，未取代的聚乙烯亞胺的伯胺和仲胺氮原子的質(zhì) 子的總數(shù)的20至98摩爾％、更優(yōu)選57至95摩爾％、最優(yōu)選57至91摩爾％被乙醇基團(tuán)替代。
[0010] 在另一方面，本發(fā)明提供了洗衣組合物，其包含0.001至2.0重量％，優(yōu)選0.01至 0.2重量％的染料聚合物和2至70重量％的表面活性劑。
[0011] 在又一方面，本發(fā)明提供了處理待洗衣物紡織品（laundry textile)的家用方法， 該方法包括以下步驟：
[0012] (i)用權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的染料聚合物的水溶液處理紡織品，所述水溶 液包含lOppb至5000ppm、優(yōu)選lOOppb至2ppm的染料聚合物;和0 ? 0克/升至6克/升、優(yōu)選0 ? 2 至4克/升的表面活性劑;和，
[0013] (i i)任選地漂洗并干燥所述紡織品。
[0014] 在還另一方面，本發(fā)明提供染料聚合物，其可通過使聚乙烯亞胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)， 隨后與活性染料反應(yīng)獲得。
[0015] 在還另一方面，本發(fā)明提供染料聚合物，其可通過使聚乙烯亞胺與活性染料反應(yīng)， 隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)獲得。
[0016] 發(fā)明詳述 [0017] 染料
[0018] 活性染料優(yōu)選為藍(lán)色或紫色。藍(lán)色或紫色染料的沉積增強(qiáng)了白色織物的白度。
[0019] 許多活性染料列于Colour Index(Society of Dyers and Colourists/American Association of Textile Chemists and Colorists)中。在1]1(11181：1^1 Dyes(由K.Hunger 編輯)中論述了活性染料。
[0020] 活性染料包含共價連接一個或多個活性基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)。所述活性基團(tuán)與聚合物的 NH或OH基團(tuán)、優(yōu)選NH反應(yīng)以使染料共價鍵合至染料聚合物。胺遠(yuǎn)比羥基更親核并將優(yōu)先與 活性染料反應(yīng)。例如，對于NH2基團(tuán)，如下所示：
[0022] 發(fā)色團(tuán)可選自蒽醌、吩嗪、三苯并二噁嗪（triphenodioxazine)、單偶氮、雙偶氮、 多偶氮、甲臘和酞菁。
[0023] 活性基團(tuán)優(yōu)選選自雜環(huán)活性基團(tuán)；2-溴丙-2-烯酰胺基;2，3-二溴丙酰胺基;2-氯 乙酰胺基;和磺基氧基乙基磺?；钚曰鶊F(tuán)（_S0 2CH2CH2〇S03Na)。
[0024] 2-溴丙-2-烯酰胺基活性基團(tuán)具有結(jié)構(gòu)：
[0026] 2,3_二溴丙酰胺基活性基團(tuán)具有結(jié)構(gòu)：
[0028] 2-氯乙酰胺基具有結(jié)構(gòu)：
[0030]所述雜環(huán)活性基團(tuán)優(yōu)選為與鹵素或銨基團(tuán)鍵合的含氮芳環(huán)，其與聚合物的順2或 NH基團(tuán)反應(yīng)以形成共價鍵。鹵素是優(yōu)選的。更優(yōu)選的雜環(huán)活性基團(tuán)是二氯三嗪基、二氟氯嘧 啶（difluorochloropyrimidine)、單氣三嗪基（monofluorotrazinyl)、單氣氯三嗪基 (monof luorochlorotraziny 1)、二氯喹喔啉、二氟三嗪、單氯三嗪基和三氯啼啶。
[0031]所述活性基團(tuán)可以經(jīng)由烷基間隔基團(tuán)（spacer)連接到染料發(fā)色團(tuán)，例如：染料-NH-CH2_CH2 _活性基團(tuán)。
[0032] 尤其優(yōu)詵的雜環(huán)活件基閉是：
[0034] 其中，Ri選自H或烷基，優(yōu)選H。
[0035] X選自 F或 C1。
[0036] 當(dāng)X = C1 時，Zi 選自-Cl、-NR2R3、-0R2、_S03Na 〇
[0037] 當(dāng) X=F 時，Zi 選自 _NR2R3。
[0038] R2和R3獨(dú)立地選自H、烷基和芳基基團(tuán)。芳基基團(tuán)優(yōu)選為苯基并優(yōu)選被-S03Na或_ S02CH2CH20S03Na取代。烷基基團(tuán)優(yōu)選為甲基或乙基。
[0039]活性染料的優(yōu)選實(shí)例為：
[0042] 所述活性染料優(yōu)選選自單偶氮、雙偶氮和蒽醌染料，最優(yōu)選蒽醌染料。
[0043] 所述活性蒽醌染料包括共價連接活性基團(tuán)的蒽醌染料?；钚曰鶊F(tuán)與聚合物的NH反 應(yīng)以使染料共價鍵合至聚合物。
[0044] 優(yōu)選的蒽醌染料是
[0046]其中A環(huán)被活性基團(tuán)取代。優(yōu)選A環(huán)被選自以下的活性基團(tuán)取代:二氯三嗪基;二氟 氯嘧啶；單氟三嗪基；單氟氯三嗪基；二氯喹喔啉；二氟三嗪；單氯三嗪基；三氯嘧啶；2-溴 丙-2-烯酰胺基；2，3-二溴丙酰胺基；以及磺基氧基乙基磺?；钚曰鶊F(tuán)（_ S〇2CH 2CH2〇S03Na)〇
[0047] A環(huán)可進(jìn)一步被優(yōu)選選自烷基和S03Na的有機(jī)基團(tuán)取代。所述烷基優(yōu)選C1-C8-烷 基，最優(yōu)選甲基。
[0048]優(yōu)選的活性蒽醌染料為：活性藍(lán)1;活性藍(lán)2 ;活性藍(lán)4;活性藍(lán)5 ;活性藍(lán)6 ;活性藍(lán) 12;活性藍(lán)16;活性藍(lán)19;活性藍(lán)24;活性藍(lán)27;活性藍(lán)29;活性藍(lán)36;活性藍(lán)44;活性藍(lán)46;活 性藍(lán)47;活性藍(lán)49;活性藍(lán)50;活性藍(lán)53;活性藍(lán)55;活性藍(lán)61;活性藍(lán)66;活性藍(lán)68;活性藍(lán) 69;活性藍(lán)74;活性藍(lán)86;活性藍(lán)93 ;活性藍(lán)94;活性藍(lán)101;活性藍(lán)103;活性藍(lán)114;活性藍(lán) 117;活性藍(lán)125;活性藍(lán)141;活性藍(lán)142;活性藍(lán)145;活性藍(lán)149;活性藍(lán)155;活性藍(lán)164;活 性藍(lán)166;活性藍(lán)177;活性藍(lán)181;活性藍(lán)185;活性藍(lán)188;活性藍(lán)189;活性藍(lán)206;活性藍(lán) 208;活性藍(lán)246;活性藍(lán)247;活性藍(lán)258;活性藍(lán)261;活性藍(lán)262;活性藍(lán)263;活性藍(lán)172;活 性紫22;活性紫31;以及活性紫34。
[0049] 根據(jù)Colour Index(Society of Dyers and Colourists/American Association of Textile Chemists and Colortists)分類列出染料。
[0050] 活性紅染料
[0051] 也可使活性紅染料鍵合至聚合物，優(yōu)選以1:100至1:4的與蒽醌活性染料的摩爾 比。這為聚合物提供更為紫紅色的色調(diào)。活性紅染料優(yōu)選單偶氮染料。
[0052] PEI聚合物
[0053] 聚乙烯亞胺(PEI)通過環(huán)乙亞胺的開環(huán)聚合形成。
[0054] PEI通常是高度支化的聚胺，以分子量為43.07(作為重復(fù)單元）的經(jīng)驗(yàn)式((：211#) 11 為特征。其在商業(yè)上通過酸催化的環(huán)乙亞胺(也稱為吖丙啶）的開環(huán)制備。（后者，環(huán)乙亞胺， 通過對乙醇胺的硫酸酯化制備）。
[0055]本發(fā)明的全部聚乙烯亞胺(PEI)均含有伯胺和仲胺。優(yōu)選PEI中存在叔胺。
[0056]染料聚合物的氮可進(jìn)一步被其它基團(tuán)，例如烷基基團(tuán)、或烷基硫酸酯基團(tuán)、或烷基 芳基基團(tuán)或烷基芳基硫酸酯基團(tuán)取代。
[0057]染料聚合物
[0058]未取代的聚乙烯亞胺是與活性染料反應(yīng)之前或取代以得到乙醇基團(tuán)之前的聚乙 烯亞胺。由未取代的聚乙烯亞胺形成被乙醇基團(tuán)取代的聚乙烯亞胺，該被乙醇基團(tuán)取代的 聚乙烯亞胺然后與活性染料反應(yīng)?；蛘?，未取代的聚乙烯亞胺與活性染料反應(yīng)，其隨后被乙 醇基團(tuán)取代。
[0059]被乙醇基團(tuán)取代優(yōu)選通過聚合物與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，例如：
[0061 ]染料聚合物的實(shí)例合成示于下文：
[0063]含有29個氮原子(其中9個為伯氮原子（即NH2)，13個為仲氮原子（即NH)及7個為叔 氮原子)的未取代的PEI(結(jié)構(gòu)1)與26摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到下文的結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)2)。 [0064]未取代的PEI(結(jié)構(gòu)1)含有(2X9) + (1X13) = 31個伯氮和仲氮原子的質(zhì)子。當(dāng)與26 摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷反應(yīng)時，26/31X100 = 83.9摩爾％的伯氮和仲氮的質(zhì)子被乙醇基團(tuán)替 代(結(jié)構(gòu)2)。
[0066]乙醇取代的PEI(結(jié)構(gòu)式2)然后與1摩爾當(dāng)量的染料活性藍(lán)49反應(yīng)，以產(chǎn)生本發(fā)明 的染料聚合物(結(jié)構(gòu)3)。
[0068]活性染料的活性基團(tuán)優(yōu)選與乙醇取代的PE I的NH基團(tuán)反應(yīng)。
[0069] 優(yōu)選地，染料聚合物含有1至30重量％的染料。在結(jié)構(gòu)3中染料聚合物的分子量為 3214.0,其中846.7為染料，染料聚合物上染料的重量％為846.7/3214.0X 100 = 26.34重 量％。
[0070] 當(dāng)聚乙烯亞胺具有10至200、最優(yōu)選15至45個胺氮原子時，活性染料與聚合物的摩 爾比為0.2:1至1:1。
[0071] 具有兩個活性基團(tuán)的活性染料可使聚合物交聯(lián)，如此其連接到兩個聚合物鏈。優(yōu) 選地，活性染料僅連接到一個聚合物。
[0072] 表面活性劑
[0073] 洗衣組合物包含2至70重量％、最優(yōu)選10至30重量％的表面活性劑。通常，表面活 性劑體系的非離子和陰離子表面活性劑可選自在"Surface Active Agents〃第1卷， Schwartz&Perry,Interscience 1949,第2卷，Schwartz，Perry&Berch，Interscience 1958,由Manufacturing Confectioners Company出版的〃McCutcheon7 s Emulsifiers and Detergents"的現(xiàn)行版中或在"Tenside-Taschenbuch"，H. Stache，第二版，Carl Hauser Verlag，1981中描述的表面活性劑。優(yōu)選所使用的表面活性劑是飽和的。
[0074] 可以使用的合適的非離子洗滌劑化合物特別包括具有疏水基團(tuán)的化合物與活性 氫原子的反應(yīng)產(chǎn)物，例如，脂族醇、酸、酰胺或烷基酚與環(huán)氧烷，尤其是環(huán)氧乙烷(單獨(dú)或與 環(huán)氧乙烷一起）的反應(yīng)產(chǎn)物。特定的非離子洗滌劑化合物是C 6至C22烷基酚-環(huán)氧乙烷縮合 物，其通常為5至25E0,即每分子5至25個環(huán)氧乙烷單元，以及脂族C 8至C18伯或仲直鏈或支鏈 醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，其通常為5至40E0,優(yōu)選7E0至9E0。
[0075] 可以使用的合適的陰離子洗滌劑化合物通常是具有含約8至22個碳原子的烷基基 團(tuán)的有機(jī)硫酸鹽和磺酸鹽的水溶性堿金屬鹽，使用的術(shù)語烷基包括高級?；鶊F(tuán)的烷基部 分。合適的合成陰離子洗滌劑化合物的實(shí)例是烷基硫酸鈉和烷基硫酸鉀，尤其通過硫酸鹽 化例如由牛油或椰子油制得的C 8至C18高級醇來獲得的那些，烷基(C9至C2Q)苯磺酸鈉和烷基 (C 9至C2Q)苯磺酸鉀，特別是直鏈仲烷基(C1Q至C15)苯磺酸鈉；以及烷基甘油基醚硫酸鈉，尤 其是那些源自牛油或椰子油的高級醇和源自石油的合成醇的醚。優(yōu)選的陰離子洗滌劑化合 物是Cn至C 15烷基苯磺酸鈉和C12至C18烷基硫酸鈉。還可應(yīng)用的表面活性劑例如為描述在EP-A-328 177(Unilever)中的那些（其顯示出抗鹽析性），在EP-A-070074中描述的烷基多糖苷 表面活性劑，以及烷基單糖苷。
[0076] 優(yōu)選的表面活性劑體系是陰離子與非離子洗滌劑活性材料的混合物，特別是在 EP-A-346 995(UnileVer)中提出的陰離子和非離子表面活性劑的組和實(shí)例。尤其優(yōu)選的表 面活性劑體系是C 16至C18伯醇硫酸鹽的堿金屬鹽與C12至C15伯醇3至7E0乙氧基化物的混合 物。
[0077]非離子洗滌劑的存在量優(yōu)選小于表面活性劑體系的50重量％、最優(yōu)選小于20重 量％。陰離子表面活性劑的存在量可例如為表面活性劑體系的約50%至100重量％。
[0078] 在另一方面，還優(yōu)選表面活性劑可為陽離子表面活性劑，使得該配制品是織物調(diào) 理劑。
[0079] 陽離子化合物
[0080] 當(dāng)本發(fā)明用作織物調(diào)理劑時，其需要含有陽離子化合物。
[0081] 最優(yōu)選的是季銨化合物。
[0082] 當(dāng)所述季銨化合物為具有至少一個C12至C22烷基鏈的季銨化合物時是有利的。 [0083]當(dāng)所述季銨化合物具有下式時是優(yōu)選的：
[0085] 其中R1是C12至C22烷基或烯基鏈;且R 2、R3和R4獨(dú)立地選自&SC4烷基鏈，且X-為相容 陰離子(compat ible an ion)。該類型的優(yōu)選的化合物是季銨化合物十六烷基三甲基溴化銨 (cetyl trimethyl quaternary ammonium bromide)〇
[0086] 與本發(fā)明一起使用的材料的第二類是具有上述結(jié)構(gòu)的季銨，其中R1和R2獨(dú)立地選 自C 12至C22烷基或烯基鏈;R3和R4獨(dú)立地選自&至〇4烷基鏈且X+是相容陰離子。
[0087] 根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中（ii)陽離子材料與（iv)陰離子表面活性劑 的比率為至少2:1。
[0088] 其它合適的季錢化合物公開在EP0 239 910(Procter and Gamble)中。
[0089]當(dāng)陽離子與非離子表面活性劑的比率為1:100至50:50時是優(yōu)選的，更優(yōu)選為1:50 至20:50。
[0090]陽離子化合物可以組合物總重量的1.5重量％至50重量％存在。優(yōu)選陽離子化合 物可以2重量％至25重量％存在，更優(yōu)選的組成范圍是5重量％至20重量％。
[0091]軟化材料的存在量優(yōu)選為總組合物的2至60重量％、更優(yōu)選2至40重量％、最優(yōu)選 3%至30重量％。
[0092] 所述組合物任選地包含聚硅氧烷。
[0093]助洗劑或絡(luò)合劑
[0094]助洗劑材料可選自1)鈣螯合劑材料，2)沉淀用材料，3)鈣離子交換材料和4)它們 的混合物。
[0095]鈣螯合劑助洗劑材料的實(shí)例包括堿金屬多磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉和有機(jī)螯合 劑，如乙二胺四乙酸。
[0096]沉淀用助洗劑材料的實(shí)例包括正磷酸鈉和碳酸鈉。
[0097]鈣離子交換助洗劑材料的實(shí)例包括各種類型的水不溶性的結(jié)晶或無定形硅鋁酸 鹽，其中沸石是最著名的代表，例如沸石A、沸石B(也稱為沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及 沸石P-型，如在EP-A-0384070中所描述的。
[0098] 所述組合物還可含有0-65 %的助洗劑或絡(luò)合劑，如乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺 五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下面提及的其它助洗劑。許多助洗劑由于其絡(luò) 合金屬離子的能力也是漂白穩(wěn)定劑(bleach-stabilising agent)。
[0099] 沸石和碳酸鹽(碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)是優(yōu)選的助洗劑。
[0100] 所述組合物可含有結(jié)晶硅鋁酸鹽、優(yōu)選堿金屬硅鋁酸鹽、更優(yōu)選硅鋁酸鈉作為助 洗劑。其通常以小于15重量％的水平存在。硅鋁酸鹽是具有以下通式的材料：
[0101] 0.8-1.5M2O.AI2O3.0.8-6 Si02
[0102] 其中，M是一價陽離子，優(yōu)選鈉。這些材料含有一些結(jié)合水且需要具有至少50毫克 CaO/克的鈣離子交換能力。優(yōu)選的硅鋁酸鈉在上式中含有1.5至3.5個Si0 2單元。其可通過 硅酸鈉與鋁酸鈉之間的反應(yīng)容易地制備，如文獻(xiàn)中充分描述的。表面活性劑與硅鋁酸鹽(當(dāng) 存在時）的比率優(yōu)選大于5:2，更優(yōu)選大于3:1。
[0103] 作為替代或除硅鋁酸鹽助洗劑以外，也可以使用磷酸鹽助洗劑。在本領(lǐng)域中術(shù)語 "磷酸鹽"包括二磷酸鹽、三磷酸鹽和膦酸鹽種類。其它形式的助洗劑包括硅酸鹽，如可溶性 娃酸鹽、偏娃酸鹽、層狀娃酸鹽(例如來自Hoechst的SKS-6)。
[0104] 優(yōu)選地，洗衣洗滌劑配制品是非磷酸鹽助洗的洗衣洗滌劑配制品，即，含有小于1 重量％的磷酸鹽。優(yōu)選地，所述洗衣洗滌劑配制品是碳酸鹽助洗的。
[0105] 熒光劑
[0106] 該組合物優(yōu)選包含熒光劑（熒光增白劑）。熒光劑是公知的，并且許多此類熒光劑 是市售的。通常，這些熒光劑以其堿金屬鹽例如鈉鹽的形式供應(yīng)和使用。在組合物中使用的 一種或多種熒光劑的總量通常為0.005至2重量％、更優(yōu)選0.01至0.1重量％。優(yōu)選的熒光劑 種類是：二-苯乙烯基聯(lián)苯化合物，例如Tinopal (商標(biāo))CBS-X，二胺芪二磺酸化合物，例如 Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor(商標(biāo)）HRH，以及吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。優(yōu)選的熒光劑是:2(4_苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚(napthol)[l，2-d]三唑鈉^，^-雙{[ (4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羥乙基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基）]氨基}芪-二磺酸 二鈉，4，V -雙{[ (4-苯胺基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基）]氨基}芪-二磺酸二鈉和4， V -雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉。
[01 07]優(yōu)選的是在該方法中使用的水溶液有熒光劑存在。當(dāng)該方法中使用的水溶液中存 在熒光劑時，其優(yōu)選為〇. 〇〇〇 1克/升至〇. 1克/升、優(yōu)選〇. 〇〇 1至〇. 02克/升。
[0108] 香料
[0109] 優(yōu)選地，該組合物包含香料。香料優(yōu)選為0.001至3重量％、最優(yōu)選0.1至1重量％。 在由CFTA Publications出版的CTFA(Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association) 1992International Buyers Guide 和由 Schnell Publishing Co.出版的0PD 1993Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition中提供了香料的許多合適的實(shí) 例。
[0110] 在配制品中存在多種香料組分是普遍的。在本發(fā)明的組合物中設(shè)想將存在四種或 更多種、優(yōu)選五種或更多種、更優(yōu)選六種或更多種、或甚至七種或更多種不同的香料組分。
[0111] 在香料混合物中，優(yōu)選15至25重量％是頭香。頭香是由Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])定義的。優(yōu)選的頭香選自柑桔油、芳樟 醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氫月桂烯醇、玫瑰醚和順式-3-己醇。
[0112] 香料和頭香可以用于提示本發(fā)明的增白益處。
[0113]優(yōu)選該洗衣處理組合物不含過氧漂白劑，例如，過碳酸鈉、過硼酸鈉和過酸。
[om] 聚合物
[0115] 該組合物可包含一種或多種其它的聚合物。實(shí)例為羧甲基纖維素、聚（乙二醇）、聚 (乙烯醇）、聚羧酸鹽如聚丙烯酸酯、馬來酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共 聚物。
[0116] 存在時阻止染料沉積的聚合物，例如聚（乙烯基吡咯烷酮）、聚（乙烯基吡啶-N-氧 化物)和聚（乙烯基咪唑)優(yōu)選不存在于該配制品中。
[0117] 酶
[0118] 在本發(fā)明的組合物中和在實(shí)施本發(fā)明的方法時優(yōu)選存在一種或多種酶。
[0119]優(yōu)選地，每種酶在本發(fā)明的洗衣組合物中的水平為0.0001重量％至0.1重量％的 蛋白質(zhì)。
[0120] 尤其涉及的酶包括蛋白酶、a-淀粉酶、纖維素酶、脂肪酶、過氧化物酶/氧化酶、果 膠酸裂解酶和甘露聚糖酶或它們的混合物。
[0121] 合適的脂肪酶包括具有細(xì)菌或真菌來源的那些。包括化學(xué)改性或蛋白質(zhì)工程改造 的突變體。可用的脂肪酶的實(shí)例包括來自腐質(zhì)霉屬（同義詞，嗜熱真菌屬）的脂肪酶，例如， 來自如EP258068和EP305216中所述的綿毛狀腐質(zhì)菌（H. lanuginosa)(疏棉狀嗜熱絲孢菌 (T. lanuginosus))或來自如W096/13580中所述的特異腐質(zhì)霉(H. insolens)的脂肪酶，假單 胞菌屬脂肪酶，例如來自假產(chǎn)堿桿菌（P.alcaligenes)或類產(chǎn)堿假單胞菌 (P. pseudoalcaligenes) (EP218272)、洋蔥假單胞菌（P. cepacia) (EP331376)、司徒茨氏假 單胞菌(P. stutzeri) (GB1,372,034)、焚光假單胞菌(P. f luorescens)、假單胞菌屬菌株SD 705(W095/06720 和 W096/27002)、威州假單胞菌(P.wisconsinensis)(W096/12012)，芽孢桿 菌脂肪酶，例如來自枯草芽孢桿菌（B.subtilis) (Dartois等（1993)，Biochemica et BiophysicaActa，1131，253-360)、嗜熱脂肪芽抱桿菌（B ? stearothermophilus) (JP 64/ 744992)或短小芽孢桿菌(B.pumilus)(W0 91/16422)。
[0122] 其它實(shí)例是脂肪酶變體，例如描述在W0 92/05249、W0 94/01541、EP 407 225、EP 260 105、W0 95/35381、TO 96/00292、W0 95/30744、W0 94/25578、W0 95/14783、W0 95/ 22615、W0 97/04079和TO 97/07202、W0 00/60063中的那些。
[0123] 優(yōu)選的市售脂肪酶包括Lipolase?和Lipolase Ultra?，Lipex?和lipoclean? (NovozymesA/S)〇
[0124] 本發(fā)明的方法可以在分類為EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32的磷脂酶的存在下進(jìn) 行。本文使用的術(shù)語磷脂酶是指對磷脂有活性的酶。
[0125] 磷脂，如卵磷脂或磷脂酰膽堿，由在外（sn-1)和中（sn-2)位置用兩個脂肪酸酯化 且在第三位置用磷酸酯化的丙三醇構(gòu)成;磷酸進(jìn)而可以被酯化成氨基醇。磷脂酶是參與磷 脂水解的酶。可以區(qū)分幾種類型的磷脂酶活性，包括磷脂酶AdPA 2,其將一個脂肪酰基水解 (分別在sn-1和sn-2位置）以形成溶血磷脂；以及包括可以水解溶血磷脂中的剩余脂防?；?的溶血磷脂酶(或磷脂酶B)。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分別釋放二酰基丙三醇或磷 脂酸。
[0126] 酶和調(diào)色染料（shading dye)可以顯示某種相互作用，且應(yīng)當(dāng)加以選擇以使該相 互作用不是負(fù)面的。某些負(fù)面的相互作用可通過在產(chǎn)品中將酶或調(diào)色染料中的任意一個包 封(611〇3。811131：；[011)和/或其它隔離方式來避免。
[0127] 合適的蛋白酶包括具有動物、植物或微生物來源的那些。優(yōu)選微生物來源。包括化 學(xué)改性或蛋白質(zhì)工程改造的突變體。所述蛋白酶可以為絲氨酸蛋白酶或金屬蛋白酶，優(yōu)選 為堿性微生物蛋白酶或類胰蛋白酶。優(yōu)選的市售蛋白酶包括Al CalaSeTM、SavinaSeTM、 Pr imase?、Dura las eTM、Dyrazym?、Esperase?、Ever las e?、Polar zyme? 和Kannase? (Novozymes A/S)，MaxataseTM、MaxacalTM、MaxapemTM、Properase TM、PurafectTM、Purafect 0xPTM、FN2? 和 FN3?(Genencor International Inc.)。本發(fā)明的方法可以在分類于 EC3.1.1.74.的角質(zhì)酶的存在下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明使用的角質(zhì)酶可具有任何來源。優(yōu)選角質(zhì) 酶具有微生物來源，特別是具有細(xì)菌、真菌或酵母菌來源。
[0128] 合適的淀粉酶(a和/或0)包括具有細(xì)菌或真菌來源的那些。包括化學(xué)改性或蛋白 質(zhì)工程改造的突變體。淀粉酶包括例如獲自芽孢桿菌，例如在GB1，296，839中更為詳細(xì)描述 的地衣形芽孢桿菌(B.licheniformis)的特定菌株，或在W095/026397或W000/060060中公 開的芽孢桿菌物種菌株的a-淀粉酶。市售的淀粉酶為Duramy 1 ?、Termamy 1?、Termamy 1 UltraT'NatalaseT'StainzymeT'FungamylT^PIBANTWNovozymesA/ShRapidaseT^PI Purastar?(來自 Genencor International Inc.) 〇
[0129]合適的纖維素酶包括具有細(xì)菌或真菌來源的那些。包括化學(xué)改性或蛋白質(zhì)工程改 造的突變體。合適的纖維素酶包括來自芽孢桿菌屬、假單胞菌屬、腐質(zhì)霉屬、鐮刀菌屬、草根 霉屬、枝頂孢屬的纖維素酶，例如 US4，435，307、US5，648，263、US5，691，178、US5，776，757、 W089/09259、W096/029397和W098/012307中公開的由特異腐質(zhì)菌、太瑞斯梭抱殼霉 (Thielavia terrestris)、嗜熱毀絲霉和尖孢鐮刀菌制造的真菌纖維素酶。市售的纖維素 酶包括。611112}01161￥、。&代2：71116 1￥、。61111(316&111￥、￡11(1〇1&861￥、1^11025〇116 1￥(1^0￥025〇116 3 4/3)、 Clazinase? 和 Puradax HA?(Genencor International Inc.)，以及 KAC-500(B)?(Kao Corporation)〇
[0130]合適的過氧化酶/氧化酶包括具有植物、細(xì)菌或真菌來源的那些。包括化學(xué)改性或 蛋白質(zhì)工程改造的突變體?？捎玫倪^氧化酶的實(shí)例包括來自鬼傘屬(Coprinus)(例如來自 灰蓋鬼傘菌(C.cinereus))的過氧化酶及其變體，如W093/24618、W095/10602和W098/15257 中描述的那些。市售的過氧化酶包括Guardzyme?和Novozym? 51004(Novozymes A/S)。
[0131] 適用的其它酶在 TO2009/087524、TO2009/090576、TO2009/107091、TO2009/111258 和W02009/148983中得到論述。
[0132] 酶穩(wěn)定劑
[0133] 存在于所述組合物中的任何酶都可以使用常規(guī)的穩(wěn)定劑來穩(wěn)定，例如，多元醇(如 乙二醇或丙三醇）、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物(例如芳族硼/酸酯)或苯基硼酸衍生 物（如4-甲?；交鹚幔?，且所述組合物可以按例如W092/19709和W092/19708中所述來配 制。
[0134] 烷基基團(tuán)足夠長以形成支鏈或環(huán)狀鏈時，所述烷基基團(tuán)包括支鏈、環(huán)狀和直鏈的 烷基鏈。所述烷基基團(tuán)優(yōu)選為直鏈或支鏈的，最優(yōu)選為直鏈的。
[0135] 除非另有規(guī)定，本發(fā)明所用的不定冠詞"a"或"an"和其相應(yīng)的定冠詞"the"是指至 少一個，或一個或多個。
[0136] 除非另有說明，染料重量針對鈉鹽或氯鹽。
[0137] 優(yōu)選地，該洗衣處理組合物在塑料袋、塑料盒或紙板盒中。
[0138] 為便于使用，優(yōu)選所述洗衣處理組合物以0.5至5kg包裝存在。
[0139] 所述組合物優(yōu)選是液體洗滌劑?？稍趩挝粍┝?unit dose)內(nèi)容納該液體洗滌劑， 例如20毫升液體容納在聚乙烯醇膜內(nèi)。在液體洗滌劑內(nèi)，染料聚合物具有在未經(jīng)稀釋的液 體與織物接觸時顯示出對織物的低染色的另外的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選地，以2克/升溶解在水中時所 述組合物的pH為7至9。
[0140] 家用洗滌條件包括，在溫度為278至335K、優(yōu)選283K至305K的水中手洗衣物，及在 前裝式或頂裝式洗衣機(jī)中在278至368K、優(yōu)選283至335K的水溫下機(jī)洗。 實(shí)施例
[0141] 實(shí)施例1
[0142] 制備以下液體組合物。
[0144]使用該組合物在室溫下在Linitest中以10:1的液體與衣物比率洗滌白色織物的 混合物:織造棉(woven cotton)、微纖維聚酯和針織尼龍氨纟侖(elastane)?？椢锞哂邢嗟让?積。使用26° (法國）硬水且每次洗滌持續(xù)30分鐘并然后進(jìn)行漂洗。所述組合物均以1.4克/升 使用。將實(shí)施例1的聚合物加入到洗滌液體(wash liquor)中以提供在洗液(wash)中l(wèi)Oppm 的濃度。將白色衣物洗滌三次。測試的染料聚合物和結(jié)果總結(jié)于下表中。PEI被乙氧基化然 后連接染料(dyed)。
[0146]
[0147] 活性藍(lán)171為雙偶氮染料;活性藍(lán)269為三苯并二噁嗪染料;活性藍(lán)49為蒽醌染料。
[0148] 如通過A b值的增加所示，對于全部染料，乙醇基團(tuán)的存在增加至織物上的沉積。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 包含共價鍵合至活性染料的聚乙烯亞胺的染料聚合物，所述聚乙烯亞胺具有6至 1000000個胺氮原子，其中，未取代的聚乙烯亞胺的伯胺和仲胺氮原子的質(zhì)子的總數(shù)的20至 98摩爾％被乙醇基團(tuán)替代。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料聚合物，其中染料聚合物是藍(lán)色或紫色染料聚合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的染料聚合物，其中所述聚乙烯亞胺含有15至45個胺氮原 子。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的染料聚合物，其中伯胺和仲胺氮原子的質(zhì)子的57 至80摩爾％被乙醇基團(tuán)替代。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的染料聚合物，其中活性染料的活性基團(tuán)選自雜環(huán) 活性基團(tuán)；2-溴丙_2_稀酰胺基;2，3-二溴丙酰胺基;2-氯乙酰胺基;和橫基氧基乙基橫?；?活性基團(tuán)（-SO 2CH2CH2OSO3Na)。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的染料聚合物，其中活性染料的發(fā)色團(tuán)選自：單偶 氮;雙偶氮;和蒽醌。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的染料聚合物，其中活性染料的發(fā)色團(tuán)為蒽醌。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的染料聚合物，其中活性染料為以下形式的蒽醌染料：其中A環(huán)被選自以下的活性基團(tuán)取代:二氯三嗪基;二氟氯嘧啶；單氟三嗪基;單氟氯三 嗪基;二氯喹喔啉;二氟三嗪;單氯三嗪基;三氯嘧啶；2-溴丙-2-烯酰胺基;2，3-二溴丙酰胺 基；以及磺基氧基乙基磺?；钚曰鶊F(tuán)（-SO 2CH2CH2OSO3Na)。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的染料聚合物，其中A環(huán)被選自以下的一個或多個有機(jī)基團(tuán)取 代:Ci-C8_ 烷基;和 SCbNa。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料聚合物，其中蒽醌染料選自：活性藍(lán)1;活性藍(lán)2;活性藍(lán) 4;活性藍(lán)5;活性藍(lán)6;活性藍(lán)12;活性藍(lán)16;活性藍(lán)19;活性藍(lán)24;活性藍(lán)27;活性藍(lán)29;活性 藍(lán)36;活性藍(lán)44;活性藍(lán)46;活性藍(lán)47;活性藍(lán)49;活性藍(lán)50;活性藍(lán)53;活性藍(lán)55;活性藍(lán)61; 活性藍(lán)66;活性藍(lán)68;活性藍(lán)69;活性藍(lán)74;活性藍(lán)86;活性藍(lán)93;活性藍(lán)94;活性藍(lán)101;活性 藍(lán)103;活性藍(lán)114;活性藍(lán)117;活性藍(lán)125;活性藍(lán)141;活性藍(lán)142;活性藍(lán)145;活性藍(lán)149; 活性藍(lán)155;活性藍(lán)164;活性藍(lán)166;活性藍(lán)177;活性藍(lán)181;活性藍(lán)185;活性藍(lán)188;活性藍(lán) 189;活性藍(lán)206;活性藍(lán)208;活性藍(lán)246;活性藍(lán)247;活性藍(lán)258;活性藍(lán)261;活性藍(lán)262;活 性藍(lán)263;活性藍(lán)172;活性紫22;活性紫31;以及活性紫34。11. 洗衣組合物，其包含0.001至2.0重量％的前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的染料聚合 物和2至70重量％的表面活性劑。12. 處理紡織品的家用方法，所述方法包括以下步驟： (i)用權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的染料聚合物的水溶液處理紡織品，所述水溶液包 含IOppb至5000ppm的染料聚合物;和0.0克/升至6克/升的表面活性劑;和， (i i)任選地漂洗并干燥所述紡織品。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的處理紡織品的家用方法，其中所述水溶液包含0.2至4克/升 的表面活性劑。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的處理紡織品的家用方法，其中所述水溶液包含0.0001 克/升至0.1克/升的熒光劑。
【文檔編號】C09B69/10GK106029790SQ201580005437
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年1月8日
【發(fā)明人】S·N·巴切洛爾, C·F·沃爾姆特
【申請人】荷蘭聯(lián)合利華有限公司