專利名稱：用于彈性制品的隔離層的制作方法
發(fā)明的
背景技術(shù)：
已經(jīng)構(gòu)造了在壓力下保持氣體(如空氣)的各種制品。這些制品包括，例如，輪胎，運(yùn)動(dòng)球如籃球、足球等等，充氣艇，氣墊，等等。這些制品一般由具有一些彈性特性的聚合材料制成。例如，輪胎一般由彈性橡膠材料制成，如苯乙烯丁二烯聚合物。
在一些情況下，許多用于生產(chǎn)可充氣制品的彈性材料保持對(duì)氣體如氧氣的微滲透。如果沒(méi)有檢查，充氣制品的透氣性可能損害該制品的性能并隨著時(shí)間的過(guò)去引起該制品的放氣。此外，透過(guò)該制品的氧氣會(huì)引起彈性體的氧化作用，導(dǎo)致對(duì)該彈性體性質(zhì)產(chǎn)生有害的影響。例如，該彈性體往往會(huì)硬化和降解。
鑒于以上所述，可充氣制品，如輪胎，一般包含意欲減小透氣性的內(nèi)襯并且抑制氧穿過(guò)該制品。例如，過(guò)去，這些內(nèi)襯由包含丁基橡膠的組合物制成。然而在未加工狀態(tài)的丁基橡膠仍然有點(diǎn)氣體滲透性。因此，為了更進(jìn)一步地降低滲透性，已經(jīng)進(jìn)行了許多將丁基橡膠與其它材料結(jié)合的嘗試。例如，改善丁基橡膠氣體滲透性的嘗試涉及在橡膠材料中添加填料。
令人遺憾地，為了超過(guò)最低限度地改善該材料的透氣性，需要在丁基橡膠中添加大量的填料。然而，添加相對(duì)大量的填料，可能不利地影響該橡膠的機(jī)械性能。例如，該橡膠材料往往變成脆性的、非柔性的、并且具有降低的內(nèi)聚力。上述影響不僅不利地影響內(nèi)襯材料的性能，而且很難加工該材料。
為了改善丁基橡膠和填料混合物的機(jī)械性能，已經(jīng)進(jìn)行了在該配方中添加增塑劑的嘗試。然而，增塑劑如油類和蠟一般不利地影響該橡膠組合物的滲透性性質(zhì)，破壞添加任何填料的作用。
因而，目前需要一種可以在可充氣制品如輪胎中作為隔離層的改良組合物。更具體而言，需要一種可以用作隔離層的橡膠組合物，它不僅具行相對(duì)低的透氣性，而且由于它具有相對(duì)低的模量和粘度還可以容易地被加工。
發(fā)明的概述 本發(fā)明廣泛涉及一種適合于在彈性制品中形成氣體隔離層的組合物。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，彈性制品可以是包含該隔離層的充氣制品，如輪胎。該隔離層可以在該充氣制品中形成例如內(nèi)襯抑制氣體如氧流過(guò)該制品的壁。降低氣體滲透性不僅改善該制品的性能而且保護(hù)該制品不被氧化。
在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，該組合物包括至少一種彈性體、減少滲透性的顆粒和樹脂的混合物，該樹脂包括具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的萜烯(terpene)。減少滲透性的顆?？梢苑稚⒃谡麄€(gè)彈性體基體中。該萜烯樹脂具有大于約50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和小于約170℃的軟化點(diǎn)。該萜烯樹脂可以以未改性的狀態(tài)添加到組合物中?？捎糜诒景l(fā)明的萜烯樹脂的實(shí)例包括聚苧烯、聚(α或β)蒎烯、或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明，該樹脂以足以提高該組合物加工性能的量添加。特別是，該樹脂可以降低該組合物的模量和粘度，從而容易地使該組合物形成薄膜，該薄膜在彈性制品中用作隔離層。對(duì)于具體的優(yōu)點(diǎn)，在一些實(shí)施方案中，當(dāng)形成隔離層時(shí)，該樹脂還可以用來(lái)進(jìn)一步降低該組合物的氣體滲透性，如透氧性。
萜烴樹脂可以是，例如，脂肪族的、環(huán)狀的或芳族樹脂。例如，該萜烯樹脂可以以約1到約50phr的量存在于該組合物中。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，該萜烯樹脂可以以約5到約20phr的量存在于該組合物中。
與萜烴樹脂結(jié)合的一種或多種彈性體可以包括任何合適的彈性體或彈性體共混物，該彈性體或彈性體共混物當(dāng)并入彈性制品中時(shí)能夠提供低滲透性的好處。該彈性體可以是，例如，天然橡膠、異戊二烯橡膠、或二烯(dienic)橡膠如丁苯橡膠。該彈性體還可以僅僅包括丁烯聚合物或共聚物或與二烯橡膠結(jié)合的丁烯聚合物或共聚物。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，例如，該彈性體包括鹵代丁烯聚合物或共聚物。在這個(gè)實(shí)施方案中，例如，該彈性體可以包括溴化聚異丁烯或溴化異丁烯甲基苯乙烯共聚物。
如上所述，除了該彈性體和烴樹脂之外，該組合物可以進(jìn)一步包括減少滲透性的顆粒，它分散在整個(gè)彈性體基體中。該顆粒存在于該組合物中并且具有足以減少氣體滲透性的尺寸。該減少滲透性的顆?？梢允?，例如，無(wú)機(jī)物-基填料，如葉狀硅酸鹽(phyllosilicate)。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，該顆粒包括有機(jī)改性的葉狀硅酸鹽，如用表面活性劑改性的葉狀硅酸鹽。例如，在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，該顆粒包括與季銨表面活性劑反應(yīng)的葉狀硅酸鹽。在一個(gè)可替換的實(shí)施方案中，葉狀硅酸鹽可以用硅烷來(lái)改性。
該減少滲透性的顆?？梢砸愿鞣N不同的量存在于該組合物中，這取決于具體的應(yīng)用。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，該顆?？梢砸约s1到約25phr、如約5到約20phr的量存在于該組合物中。在一個(gè)替換的實(shí)施方案中，該顆?？梢砸约s3到約15phr的量存在于該組合物中。
如上所述，為了在彈性制品中形成隔離層，該組合物可以形成薄膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，該彈性制品包括輪胎。該輪胎，例如，可以包括確定外側(cè)和內(nèi)側(cè)的骨架(carcass)。該骨架通?？梢跃哂蠻形的橫截面。
根據(jù)本發(fā)明，隔離層與骨架相連。該隔離層包括彈性體、減少滲透性的顆粒和如上所述的烴樹脂。該隔離層可以形成與該骨架內(nèi)側(cè)鄰接的內(nèi)襯。然而，在其它的實(shí)施方案中，該隔離層可以包括中間層，該中間層包含在該骨架內(nèi)部。當(dāng)在輪胎中存在時(shí)，該隔離層的厚度可以顯著地變化，這取決于要構(gòu)成的具體輪胎。
以下更詳細(xì)地論述本發(fā)明其它的特征和方面。
附圖的簡(jiǎn)要描述 在其余的說(shuō)明書中包括參考附圖能更完整地公開(kāi)本發(fā)明，包括對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)其最佳的方式，其中

圖1是一個(gè)實(shí)施方案中輪胎的橫剖面視圖，該輪胎具有根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的隔離層。
發(fā)明的詳述 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，目前的討論僅僅是對(duì)示范性實(shí)施方案的說(shuō)明，它并不是意欲限制本發(fā)明的廣泛方面。
通常，本發(fā)明涉及一種非常適合于在彈性制品(如意欲保持加壓氣體如空氣的可充氣制品)中形成隔離層的組合物。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的隔離層可以并入，例如，輪胎、運(yùn)動(dòng)設(shè)備如運(yùn)動(dòng)球和其它的必須保持內(nèi)空氣壓力的制品中。當(dāng)并入彈性制品的壁中時(shí)，本發(fā)明的隔離層減少該制品的氣體、蒸氣、和/或化學(xué)試劑的滲透性。當(dāng)并入可充氣制品中時(shí)，該隔離層不僅通過(guò)抑制氣體從該制品漏泄從而改善該制品的性能，而且用來(lái)防止例如由于氧移動(dòng)而造成的制品氧化。在此處公開(kāi)的發(fā)明說(shuō)明書和實(shí)施例中，提及的“改善或減少滲透性”是指降低氣體、蒸氣、和/或化學(xué)試劑從該制品的漏泄率。
用于形成本發(fā)明隔離層的組合物通常包含彈性體或與減少滲透性的顆粒如硅酸鹽相結(jié)合的彈性體共混物和具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的萜烴樹脂。為了減少該材料的透氣性特性，存在分散在彈性體內(nèi)的顆粒。另一方面，為了各種不同的理由，存在具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的萜烴樹脂。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，該萜烯樹脂改善了該減小滲透性顆粒的分散性。該萜烯樹脂還可以用來(lái)通過(guò)降低該組合物的模量和粘度從而改善該組合物的加工性能。用這樣的方式，該組合物可以更容易地處理和加工以便使該組合物形成薄膜。出人意料地，本發(fā)明人同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在一些實(shí)施方案中，該萜烯樹脂實(shí)際上進(jìn)一步用來(lái)減少該材料的透氣性。
該萜烯樹脂可以是未改性的并且可以包括，例如，聚苧烯、聚α-蒎烯、聚β-蒎烯、或其混合物。該萜烯樹脂可以具有相對(duì)低的分子量，如小于約2000。如上所述，供本發(fā)明用的萜烴樹脂通常具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，該萜烴樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約50℃，并且可以大于約60℃，乃至大于約70℃。該萜烯樹脂應(yīng)該進(jìn)一步具有與該組合物包含的其它材料的加工相適合的軟化點(diǎn)。例如，當(dāng)形成隔離層時(shí)，將該萜烯樹脂與該組合物中的其它組分混合、加熱、和熔融。因此，該萜烯樹脂的軟化點(diǎn)應(yīng)該小于該組合物中其它組分(如彈性體)開(kāi)始降解和分解的溫度。當(dāng)與萜烯樹脂結(jié)合的彈性體是丁基橡膠，例如，對(duì)于該萜烯樹脂來(lái)說(shuō)具有小于約170℃、如小于約140℃的軟化點(diǎn)是有利的。然而，在其它應(yīng)用中，該萜烯樹脂的軟化點(diǎn)可以高于上述溫度。此處使用的軟化點(diǎn)由如在ASTM E-28中描述的“Ringand Ball”方法測(cè)定。
可用于本發(fā)明的市場(chǎng)上可買到的萜烯樹脂包括由Wilmington，DE的Hercules Inc.以名稱Resin R2495銷售的聚α-蒎烯樹脂(plyalphapinene)。Resin R2495具有約932的分子量、約135℃的軟化點(diǎn)和約91℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另一個(gè)市場(chǎng)上可買到的可用于本發(fā)明的產(chǎn)品包括由Pittsburgh.PA的Neville Chemical Company銷售的DERCOLYTE L120聚苧烯樹脂。DERCOLYTE L120聚苧烯樹脂具有約877的分子量、具有約119℃的軟化點(diǎn)和約73℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。又一個(gè)市場(chǎng)上可買到的可用于本發(fā)明的萜烯樹脂包括由Jacksonville，F(xiàn)L的Arizona Chemical Company出售的SYLVARES 7125聚苧烯樹脂。SYLVARES 7125聚苧烯樹脂具有約102的分子量、具有約125℃的軟化點(diǎn)和約73℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在該組合物中存在的萜烯樹脂的量取決于具體的環(huán)境和所希望的結(jié)果。一般，例如，該萜烯樹脂可以以約1到約50phr、如約1到約35phr的量存在于該組合物中。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，該樹脂可以以約5phr到約20phr的量存在于該組合物中。
與該萜烯樹脂結(jié)合的彈性體可以包括任何合適的具有期望滲透性的橡膠類材料。該彈性體可以是，例如，天然橡膠、丁基橡膠、或二烯橡膠如異戊二烯橡膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用彈性體的共混物，如二烯橡膠和丁基橡膠。
在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，該彈性體可以包括基于乙烯基的聚合物。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，該彈性體可以是由以下通式代表的聚合物[CH2-C(R1)(R2)]n-其中R1和R2獨(dú)立地是氫、烷基、芳基，或烯丙基，并且其中R1和R2可以相同或不同。
用于形成上述聚合物的單體可以包括，但是不局限于，乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、苯乙烯、和α-甲基苯乙烯。
在某些實(shí)施方案中，該彈性體可以具有極性官能度。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，該彈性體可以被鹵化并且可以包含鹵素官能團(tuán)如溴、氯、或氟。
對(duì)于一些應(yīng)用，該彈性體包括二烯橡膠。在已知的方式中知曉，“二烯”彈性體或橡膠是指至少部分由二烯單體(帶有兩個(gè)碳-碳雙鍵的單體，不論是否共軛)形成的彈性體(即均聚物或共聚物)。
通常，“基本上不飽和的”二烯烴彈性體在這里應(yīng)該理解為是指至少部分由共軛二烯單體產(chǎn)生的二烯烴彈性體，它具有大于15％(摩爾％)的二烯烴(共軛二烯)源成員或單元的含量。
因此，例如，二烯烴彈性體如丁基橡膠或二烯烴與EPDM類α-烯烴的共聚物不完全屬于在上述定義內(nèi)，并且尤其是可以被稱作“基本上飽和的”二烯烴彈性體(低的或極低的二烯烴源的單元的含量，它總是小于15％)。
在“基本上不飽和的”二烯烴彈性體的范疇內(nèi)，“高度不飽和的”二烯烴彈性體尤其是指具有二烯烴源(共軛二烯)的單元的含量大于50％的二烯烴彈性體。
應(yīng)該明白，以下給出的這些定義更尤其是指能夠用于本發(fā)明組合物的二烯烴彈性體 ——任何通過(guò)聚合具有4到12個(gè)碳原子的共軛二烯單體獲得的均聚物； ——任何通過(guò)共聚一種或多種共軛在一起的二烯烴或者它們與一種或多種具有8到20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物共聚獲得的共聚物； ——通過(guò)共聚乙烯基、具有3到6個(gè)碳原子的α-烯烴與具有6到12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體獲得的三元共聚物，如，例如，由乙烯、丙烯與上述類型的非共軛二烯單體如尤其是1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯(norbornene)、或二聚環(huán)戊二烯獲得的彈性體。
——異丁烯與異戊二烯(丁基橡膠)的共聚物以及這類共聚物的鹵化、尤其是氯化或溴化的變型。
合適的共軛二烯是，尤其是，1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯如，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合適的乙烯基芳族化合物是，例如，苯乙烯、正-、間-和對(duì)-甲基苯乙烯，市售混合物“乙烯基甲苯”、對(duì)-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
該共聚物可以包含在99％和20％重量之間的二烯烴單元以及在1％與80％重量之間乙烯基芳族單元。該彈性體可以具有任何微結(jié)構(gòu)，它隨使用的聚合條件而變化，尤其是存在或沒(méi)有改性和/或隨機(jī)化試劑以及改性和/或隨機(jī)化試劑的用量。該彈性體可以例如是嵌段、統(tǒng)計(jì)的、序列的或微序列(microsequential)的彈性體，并且它們可以在分散體系中或在溶液中來(lái)制備；它們可以是偶聯(lián)的和/或星形的或者用偶聯(lián)和/或星形或官能化試劑官能化。
聚丁二烯(BR)是適合的，尤其是具有1，2-單元含量在4％和80％之間的那些，或具有80％以上順-1，4含量的那些；聚異戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，尤其是具有苯乙烯含量在5％和50％重量之間、更尤其在20％和40％之間的、丁二烯部分的1，2-鍵含量在4％和65％之間、和反式-1，4鍵含量在20％和80％之間的那些；丁二烯-異戊二烯共聚物以及尤其是具有異戊二烯含量在5％和90％重量之間并且具有-40℃到-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(根據(jù)ASTM D3418-82測(cè)量的“Tg”)的那些；異戊二烯-苯乙烯共聚物以及尤其是具有苯乙烯含量在5％和50％重量之間并且Tg在-25℃和-50℃之間的那些。
在丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的情況下，適合的尤其是那些苯乙烯含量在5％和50％重量之間、更尤其在10％和40％之間；異戊二烯含量在15％和60％重量之間、更尤其在20％和50％之間；丁二烯含量在5％和50％重量之間、更尤其在20％和40％之間；丁二烯部分的1，2-單元含量在4％和85％之間；丁二烯部分的反式-1，4單元含量在6％和80％之間；異戊二烯部分的1，2-加上3，4-單元的含量在5％和70％之間；異戊二烯部分的反式-1，4單元的含量在10％和50％之間的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物；和更一般任何Tg在-10℃和-70℃之間的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。
總之，二烯烴彈性體可以選自高度不飽和的二烯烴彈性體，該高度不飽和的二烯烴彈性體包括聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體混合物。
上述共聚物選自苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，該彈性體包括苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。SBR可以具有約11到約63％重量的乙烯基含量。SBR彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以是約-10℃到約-70℃。
在另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，該彈性體或者僅僅包括丁基橡膠或包括丁基橡膠與二烯橡膠的結(jié)合物。該丁基橡膠可以是丁烯聚合物或共聚物。例如，該丁烯可以是異丁烯和異戊二烯(IIR)的共聚物。該丁基橡膠可以是鹵化的上述橡膠。例如，該丁基橡膠可以是溴化的或氯化的?？捎糜诒景l(fā)明的丁基橡膠的實(shí)例包括溴化的聚異丁烯異戊二烯共聚物(BIIR)或者溴化的異丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)。可用于本發(fā)明中的一種市場(chǎng)上可買到的BIMS彈性體是購(gòu)自ExxonCorporation的EXXPRO。其它市場(chǎng)上可買到的丁基橡膠可購(gòu)自BayerChemical Corporation。
與該彈性體和萜烴樹脂相結(jié)合的減少滲透性的顆粒可以廣泛地包括任何由于它的形態(tài)、尺寸或形狀系數(shù)而能夠減少由該組合物形成的薄膜或?qū)拥臍怏w滲透性的無(wú)機(jī)物-基填料，通常通稱為“片狀填料(platy filler)”(即以板、小片、層狀、堆積層或片等等的形式)。可用來(lái)減少隔離層氣體滲透性的填料的實(shí)例包括硅酸鹽，如葉狀硅酸鹽。上述材料包括，例如，綠土粘土礦物和各種其它的粘土材料。具體的實(shí)例包括高嶺土，蒙脫土如鈉蒙脫石、鎂蒙脫石、和鈣蒙脫石，囊脫石，貝得石，鉻嶺石，鋰蒙脫石，合成鋰皂石(laponite)，鋅蒙脫石，sobockite，硅鎂石(stevensite)，svinfordite，蛭石，云母，皂土，sepeolite，滑石粉等等。其它可使用的材料包括云母礦如伊利石和混合層狀伊利石/綠土礦，如ledikite和伊利石與如上所述的粘土礦物的摻混物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用有機(jī)改性的填料。例如，有機(jī)改性的葉狀硅酸鹽可以并入本發(fā)明的組合物。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，與填料結(jié)合的有機(jī)結(jié)構(gòu)是表面活性劑。該表面活性劑，例如，可以是由下列化學(xué)式代表的-M+R1R2R3-其中M表示氮、硫、亞磷或吡啶鎓，R1、R2、和R3獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基、或烯丙基，它們可以是相同的或不同的。
在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方案中，例如，可以使用有機(jī)改性的蒙脫土基粘土。蒙脫土粘土可以用表面活性劑來(lái)進(jìn)行有機(jī)改性，例如，用二甲基-二氫化動(dòng)物脂-季銨鹽。如上所述的有機(jī)改性的蒙脫土基粘土以商品名CLOISITE 6A、15A、和20A購(gòu)自Southern ClayProducts。CLOISITE 6A，例如，每100g粘土包含140meq的二甲基二氫化動(dòng)物脂-季銨鹽。除了二甲基-二氫化動(dòng)物脂-季銨鹽之外，在其它的實(shí)施方案中，該粘土還可以用十八烷基胺或甲基-動(dòng)物脂-雙-2-羥乙基季銨鹽來(lái)進(jìn)行有機(jī)改性。還可用于改性該顆粒的其它表面活性劑包括二甲基二動(dòng)物脂銨、二聚氧乙烯烷基甲基銨、三辛基甲基銨、聚氧化丙烯甲基二乙基銨、二甲基芐基氫化動(dòng)物脂季銨、二甲基氫化動(dòng)物脂2-乙基己基季銨、甲基二氫化動(dòng)物脂銨、等等。除了表面活性劑改性之外，蒙脫土粘土的邊緣還可以是硅烷改性的。例如，用硅烷試劑處理邊緣的減少滲透性的顆粒以商品名Nanomer 1.31 PS購(gòu)自Arlington Heights，Illinois的Nanocor Inc.。
除了蒙脫土基粘土之外，減少滲透性的顆?？梢园ê铣稍颇?合成或天然的)、蛭石、和皂土基粘土。合成云母以商品名SOMASIF購(gòu)自Co-Op Chemical Co.，Ltd.的。皂土基粘土以商品名BENTONE購(gòu)自Elementis Specialties/Rheox Inc.。
在該組合物中減少滲透性的顆粒的存在量通常取決于所選擇的具體顆粒和與它們混合的材料。通常，減少滲透性的顆?？梢砸约s1到約25phr、如約5到約20phr的量存在于該組合物中。在可選的實(shí)施方案中，該顆?？梢砸约s3到約15phr的量存在于該組合物中。
除了彈性體、該減少滲透性的顆粒和萜烯樹脂之外，本發(fā)明的組合物可以包含各種其它的材料，如抗氧化劑、促進(jìn)劑、和加工助劑。進(jìn)一步地，各種其它的填料可以并入該組合物中，如炭黑或二氧化硅。
如上所述，并入該配方的萜烯樹脂提供了各種好處和優(yōu)點(diǎn)。例如，該樹脂可以改善該組合物的加工性能并且實(shí)際上當(dāng)形成層或薄膜時(shí)降低組合物的氣體滲透性。在具體的優(yōu)點(diǎn)中，可以實(shí)現(xiàn)這些好處，而不必將傳統(tǒng)的增塑劑加入該配方，如石油基油類。在過(guò)去為了改善彈性體材料的加工性能使用了上述增塑劑。然而，上述增塑劑對(duì)該層的滲透性具有不利的影響。
為了用如上所述的組合物形成隔離層，可以將這些組分在標(biāo)準(zhǔn)混煉機(jī)中混合，如購(gòu)自Ansonia，CT的Farrel Corp.的Banbury混煉機(jī)或購(gòu)自新澤西州的CW.Brabender Instruments Inc.的Brabender混煉機(jī)。在混合期間，減少滲透性的顆粒插入和/或片狀剝落在彈性體與萜烴樹脂的混合物中。該片狀剝落加工產(chǎn)生具有高長(zhǎng)寬比的優(yōu)良顆粒分散體系。
在混合之后，該配方可以通過(guò)加工如擠出來(lái)形成層或薄膜?？梢詫⒊尚蔚谋∧せ?qū)訅貉右越o在橡膠中的片狀剝落顆粒賦予最佳取向。例如，如果該顆粒具有片狀形狀，壓延可以使小片狀體定向垂直于氣體移動(dòng)的方向以便改善該層的滲透性。
在形成薄膜或?qū)又蠡虍?dāng)形成薄膜或?qū)訒r(shí)，然后將該組合物固化以便硫化橡膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物在固化過(guò)程期間可以在約150-160℃和在約16巴的壓力下加熱約30分鐘。最佳固化時(shí)間通過(guò)MDR流變儀測(cè)定。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的隔離層可以并入許多制品。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的隔離層可以并入彈性制品，這些制品將被充氣。在這些應(yīng)用中，該隔離層抑制氣流通過(guò)該制品的壁。根據(jù)本發(fā)明具體的可并入隔離層的制品的實(shí)例包括運(yùn)動(dòng)球如足球、籃球、等等；漂浮裝置如充氣艇、氣墊、等等。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的隔離層可以并入輪胎。例如，參考圖1，顯示了一般輪胎10的橫剖面視圖。該輪胎10包括確定胎面14的骨架12。該骨架12由橡膠材料制成，如同所示，它通常具有U形的橫截面。該骨架12包括第一側(cè)壁16和第二側(cè)壁18。側(cè)壁16和18在一端上與胎面14連接并且在相反的一端終止以形成第一鋼絲圈(first bead)20和第二鋼絲圈22。鋼絲圈20和22位于安裝輪輞(mounting rim)24中。
為了增強(qiáng)輪胎10，骨架12進(jìn)一步包括包埋在第一鋼絲圈20內(nèi)的第一鋼絲圈鋼絲(first bead wire)26和包埋在第二鋼絲圈22內(nèi)的第二鋼絲圈鋼絲28。該鋼絲圈鋼絲26和28可以由例如金屬線或繩制成。將子午線輪胎胎體增強(qiáng)層30纏繞并且用鋼絲圈鋼絲26和28固定。該輪胎10進(jìn)一步包括胎冠增強(qiáng)層32，它可以包括，例如，大量位于胎面14下面的帶。胎冠增強(qiáng)層32可以包括，例如，至少兩層金屬線或繩，在每層內(nèi)它們彼此平行。
根據(jù)本發(fā)明，在這個(gè)實(shí)施方案中，輪胎10進(jìn)一步包括隔離層50，它在輪胎的內(nèi)表面周圍形成內(nèi)襯。該隔離層50用于抑制加壓氣體通過(guò)輪胎的壁移動(dòng)。根據(jù)本發(fā)明，隔離層50由彈性體、具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的萜烴樹脂和減少滲透性的顆粒的混合物制成。當(dāng)并入如圖1所示的輪胎時(shí)，該隔離層50可以具有一定的厚度，該厚度隨具體應(yīng)用和所構(gòu)成的輪胎類型而改變。例如，對(duì)于一些應(yīng)用，該隔離層可以具有小于約3毫米的厚度。
例如，該隔離層可以具有約0.1毫米到約3毫米的厚度，如約0.25毫米到約1.5毫米。然而，應(yīng)該理解，在其它的實(shí)施方案中，該隔離層可以具有大于約3毫米的厚度。
在圖1所示的實(shí)施方案中，該隔離層50設(shè)置在輪胎10的內(nèi)表面上。然而，應(yīng)該了解，在其它的實(shí)施方案中該隔離層可以設(shè)置在其它的位置。例如，替換地，該隔離層可以并入輪胎10的骨架中部。
為了形成如圖1所示的輪胎10，可以使用許多慣用方法。一般，該輪胎10的骨架12通過(guò)在高剪切混煉機(jī)(如Banbury混煉機(jī))將彈性體(如苯乙烯聚丁二烯橡膠)與各種添加劑結(jié)合而生產(chǎn)。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，大約75到125份橡膠與至少一種增強(qiáng)填料結(jié)合，如炭黑和/或二氧化硅。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，約50份到約70份的炭黑和二氧化硅與該橡膠結(jié)合。
除了填料之外，元素硫和增塑劑可以與該配方結(jié)合。硫可以例如以約1到約15重量份數(shù)的量存在。該增塑劑可以以約1到約20重量份數(shù)的量存在，該增塑劑可以包括烴油。
除了上述之外，各種其它的較少組分可以包含在該配方中。例如，一般的橡膠配方進(jìn)一步包含促進(jìn)劑、抗氧化劑、和至少一種增粘性樹脂。
在融合上述組分之后，把該組合物擠壓成片材并且壓延。然后將該片材放入環(huán)繞各種用于形成該輪胎的增強(qiáng)元件的模具中。
根據(jù)以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例 為了說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的隔離層的好處和優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)行以下測(cè)試。
在下述實(shí)施例中，使用以下測(cè)試方法來(lái)獲得提供的數(shù)據(jù)。測(cè)試方法門尼塑性(ML 1+4)門尼塑性根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1646-04測(cè)量。通常，將在未固化狀態(tài)下的組合物在圓筒形外殼中模塑并且加熱到100℃。在預(yù)熱1分鐘之后，該轉(zhuǎn)子在試樣內(nèi)以2rpm轉(zhuǎn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)4分鐘之后測(cè)量用來(lái)保持這個(gè)運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)矩。門尼塑性用“門尼單元(mooney unites)”表示(MU，1MU＝0.83牛頓-米)。
模量@10％在10％伸長(zhǎng)率的拉伸模量(ASTM D412-98a)。
模量@100％在100％伸長(zhǎng)率的拉伸模量(ASTM D412-98a)。
拉伸性斷裂時(shí)的％伸長(zhǎng)(ASTM D412-98a)。
滲透性使用MOCON OX-TRAN 2/60滲透性試驗(yàn)機(jī)在40℃下測(cè)量氧氣滲透值。將測(cè)定厚度(大約0.8-1.0毫米)的固化樣本盤安裝在儀器上并用真空潤(rùn)滑油密封。在該盤的一側(cè)保持10psi的氮，而將10psi的氧氣保持在另一側(cè)。在氮側(cè)使用Coulox氧氣檢測(cè)器，監(jiān)測(cè)氧濃度的增加。記錄在氮側(cè)面達(dá)到恒值的氧濃度并且用來(lái)測(cè)定透氧性。
組分 在下列實(shí)施例中使用以下組分。在下表中，使用標(biāo)準(zhǔn)DSC方法測(cè)定Tg值。使用標(biāo)準(zhǔn)GPC方法測(cè)定分子量。
表1萜烴樹脂的詳細(xì)說(shuō)明

表2彈性體的詳細(xì)說(shuō)明

表3顆粒的詳細(xì)說(shuō)明

*由Southern Clay Products提供的數(shù)據(jù)表4常見(jiàn)的橡膠增塑樹脂的詳細(xì)說(shuō)明

實(shí)施例1 在這個(gè)實(shí)施例中，將以下組分結(jié)合在一起形成薄膜。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，添加萜烯Resin R2495，而在對(duì)比試驗(yàn)中，不加萜烯ResinR2495。如下所示，在這個(gè)實(shí)施例中，使用的彈性體是購(gòu)自ExxonMobilChemical Company的溴化聚異丁烯。
(phr)彈性體(BIIR) 100炭黑(N772) 51粘性樹脂 2.5固化劑 5.7有機(jī)粘土(Cloisite 6A)4Resin R2495 10在2升Banbury混煉機(jī)中混合這些組分。將彈性體與有機(jī)粘土在40RPM下素?zé)挼?0℃。然后轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速增加到60RPM，并且添加炭黑、化學(xué)藥品、和樹脂。最終在140℃下將該混合物從混煉機(jī)滴出。在冷磨機(jī)上添加溴化丁基固化組件。為了使用最佳固化條件測(cè)試機(jī)械性能，使板固化，所述最佳固化條件通過(guò)MDR流變儀在1500下測(cè)定。
Resin R2495具有較高的軟化點(diǎn)(135℃)。因此，為了獲得優(yōu)良的Resin R2495引入(分散體系)，使用最小的滴出溫度≥135℃，使用內(nèi)襯混合工序。
在該配方中添加10phr的Resin R2495，將粘度降低大約11.9 MU點(diǎn)(MU points)(21.3％)，并且在該配方中將固化模量@10％伸長(zhǎng)率降低了0.6Mpa(減少了19％)。在包含Resin R2495的配方中高應(yīng)變模量@100％還降低了大約24％。與沒(méi)有Resin R2495的混合物相比，拉伸(斷裂伸長(zhǎng)率)性能也改善了158％。這個(gè)增塑作用出乎意料的結(jié)果是沒(méi)有降低透氧性。實(shí)際上，滲透性改善了5.7％。
在下表5中顯示了物理特性的概要。
表5

實(shí)施例2 基本上重復(fù)實(shí)施例1的工序。然而，在這個(gè)實(shí)施例中，使用的彈性體是BIMS彈性體。這個(gè)彈性體從Exxon Corporation獲得，以商品名為“EXXPRO”。包含萜烯樹脂的配方如下。
(phr)彈性體(BIMS) 100炭黑(N772) 51粘性樹脂 2.5固化劑 5.7有機(jī)粘土(Cloisite 6A) 4Resin R249510 根據(jù)實(shí)施例1列出的工序混合這些配方(一個(gè)包含ResinR2495，而一個(gè)對(duì)照配方不包含Resin R2495)。
該BIMS彈性體配方中添加10phr的Resin R2495，使粘度降低了大約15.3MU(22％)并且使固化模量@10％伸長(zhǎng)率降低了0.6MPa(21％)。另外，高應(yīng)變模量@100％還減少了大約32％。由于添加了樹脂，斷裂拉伸伸長(zhǎng)率提高了181％。此外，這個(gè)增塑作用出乎意料的結(jié)果是沒(méi)有降低透氧性。實(shí)際上，該滲透性改善了4.5％。
在表6中顯示了物理特性的概要。
表6

實(shí)施例3 再次重復(fù)實(shí)施例1的工序。然而，在這個(gè)實(shí)施例中，使用丁苯橡膠彈性體。在這個(gè)實(shí)施例期間配制兩個(gè)組合物。如下所述的一個(gè)配方包含萜烯樹脂Sylvares 7215，而對(duì)比配方不包含該烴樹脂。
(phr)彈性體(SBR) 100炭黑(N772) 51固化劑 3.5有機(jī)粘土(Cloisite 6A)5樹脂Sylvares 721510 在2升Banbury密煉機(jī)中混合這些組分。將彈性體與有機(jī)粘土以40RPM素?zé)?分鐘。然后轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速增加到60RPM，添加炭黑、化學(xué)藥品、和樹脂。在165℃的最高溫度下最終滴出混合物。在冷磨機(jī)中添加固化組件。為了使用最佳固化條件測(cè)試機(jī)械性能，使板固化，所述最佳固化條件通過(guò)MDR流變儀在150℃下測(cè)定。
在該SBR配方中添加10phr的高Tg樹脂Sylvares 7125，使粘度降低11.6 MU(16.1％)。樹脂Sylvares 7125的添加還使模量@10％伸長(zhǎng)率降低了1.0MPa(24％)。高應(yīng)變模量@100％還降低了30％。由于添加了樹脂，斷裂拉伸伸長(zhǎng)率也增加了127％。此外，這個(gè)增塑樹脂出乎意料的結(jié)果是滲透性改善了7.6％。
在下表7中顯示了物理特性的概要。
表7

實(shí)施例4-10 在下列實(shí)施例中，形成包含不同增塑劑的彈性體薄膜。尤其是，一個(gè)配方不包含增塑劑，三個(gè)配方包含本發(fā)明的萜烯樹脂(實(shí)施例4-6)，而四個(gè)配方包含常規(guī)的增塑劑(實(shí)施例7-10)。然后比較所得薄膜的性質(zhì)。在這些實(shí)施例中使用的配方如下(phr)彈性體(BIMS) 100炭黑(N772) 51粘性樹脂 2.5固化劑 5.7有機(jī)粘土(Cloisite 6A)5增塑劑 10 根據(jù)實(shí)施例1列出的工序混合配方。表8說(shuō)明了在BIMS配方中各種烴基樹脂的增塑作用，與不包含增塑樹脂的配方性質(zhì)以及包含常規(guī)增塑劑的配方性質(zhì)相比。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4-6包含萜烯樹脂，具體地說(shuō)分別是聚α蒎烯樹脂、聚苧烯樹脂、和另外的聚苧烯樹7脂。實(shí)施例7-10包含常規(guī)的增塑劑，包括脂族烴樹脂(實(shí)施例7和8)、液體聚異丁烯(實(shí)施例9)、和石蠟油(實(shí)施例10)。
如下表8所示，本發(fā)明的萜烯樹脂通過(guò)降低未固化粘度和固化模量來(lái)產(chǎn)生強(qiáng)勁的增塑作用。該萜烯樹脂還改善該薄膜的滲透性。然而，在實(shí)施例7-10中，當(dāng)使用其它的增塑劑時(shí)，與對(duì)照例相比顯著不利地影響了薄膜的滲透性。
表8
在沒(méi)有脫離本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以實(shí)施本發(fā)明的這些和其它的改變和變化，更具體地在權(quán)利要求中闡明了這些改變和變化。另外，很清楚，各種實(shí)施方案的形態(tài)可以全部或部分互換。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，上述說(shuō)明僅僅是舉例，而不是意欲限制權(quán)利要求中至此描述的本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種適合于形成氣體隔離層的組合物，其包括至少一種彈性體；分散在彈性體中的減少滲透性的顆粒；和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約50℃且軟化點(diǎn)小于約170℃的萜烯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中彈性體包括二烯橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該彈性體包括丁苯橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該彈性體包括丁烯聚合物或其共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中彈性體包括鹵化丁烯聚合物或其共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該彈性體包括溴化聚異丁烯或溴化異丁烯甲基苯乙烯共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該彈性體包括二烯橡膠和丁烯聚合物或其共聚物的共混物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該彈性體包括選自二烯橡膠和丁烯聚合物或其共聚物的彈性體的共混物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該樹脂具有大于約70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該樹脂具有小于約140℃的軟化點(diǎn)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該樹脂包括聚苧烯、聚(α或β)蒎烯、或其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該樹脂以約1到約50phr的量存在于該組合物中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該減少滲透性的顆粒包括礦物基填料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該減少滲透性的顆粒包括葉狀硅酸鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該減少滲透性的顆粒包括有機(jī)改性的葉狀硅酸鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中該葉狀硅酸鹽用表面活性劑改性。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中該葉狀硅酸鹽包括鈉蒙脫石和表面活性劑包括季銨表面活性劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該減少滲透性的顆粒以約1到約25phr的量存在于該組合物中。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該減少滲透性的顆粒以約5到約20phr的量存在于該組合物中。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該減少滲透性的顆粒以約3到約15phr的量存在于該組合物中。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物進(jìn)一步包括炭黑、粘性樹脂、和至少一種固化劑。
22.一種很適合于抑制氧氣流通過(guò)充氣制品的氣體隔離層，其包括包括至少一種彈性體的薄膜，該薄膜包含分散在該彈性體中的減少滲透性的顆粒，該薄膜進(jìn)一步包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約50℃且軟化點(diǎn)小于約170℃的萜烯樹脂。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中彈性體包括二烯橡膠。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該彈性體包括丁苯橡膠。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該彈性體包括丁烯聚合物或其共聚物。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中彈性體包括鹵化丁烯聚合物或其共聚物。
27.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該彈性體包括溴化聚異丁烯或溴化異丁烯甲基苯乙烯共聚物。
28.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該薄膜包含彈性體的共混物，所述彈性體選自二烯橡膠和丁烯聚合物或其共聚物。
29.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該樹脂具有大于約70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
30.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該樹脂具有小于約140℃的軟化點(diǎn)。
31.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該樹脂包括polylimo2。根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該樹脂以約5到約50phr的量存在于該組合物中。
32.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該減少滲透性的顆粒包括礦物基填料。
34.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該減少滲透性的顆粒包括葉狀硅酸鹽。
35.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該減少滲透性的顆粒包括有機(jī)改性的葉狀硅酸鹽。
36.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該葉狀硅酸鹽用表面活性劑改性。
37.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該減少滲透性的顆粒以約1到約25phr的量存在于該組合物中。
38.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該減少滲透性的顆粒以約5到約20phr的量存在于該組合物中。
39.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該減少滲透性的顆粒以約3到約15phr的量存在于該組合物中。
40.根據(jù)權(quán)利要求22的隔離層，其中該彈性體包括丁烯聚合物或其共聚物并且其中該樹脂包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約70℃和軟化點(diǎn)小于約140℃的萜烯，該萜烯以約1到約50phr的量存在于該薄膜中。
41.一種輪胎，其包括確定外側(cè)和內(nèi)側(cè)的骨架，該骨架具有一般U形的橫截面；和與該骨架相聯(lián)的隔離層，該隔離層包括彈性體、分散在該彈性體中的減少滲透性的顆粒、和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約50℃且軟化點(diǎn)小于約170℃的萜烯樹脂。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該彈性體包括具有下式的材料-[CH2-C(R1)(R2)]n-其中R1和R2獨(dú)立地是氫、烷基、芳基，或烯丙基，并且其中R1和R2可以相同或不同。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該彈性體包括丁苯橡膠。
44.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該彈性體包括丁烯聚合物或其共聚物。
45.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該彈性體包括鹵化丁烯聚合物或其共聚物。
46.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該隔離層包括彈性體的共混物，所述彈性體選自二烯橡膠和丁烯聚合物或其共聚物。
47.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該彈性體包括溴化聚異丁烯或溴化異丁烯甲基苯乙烯共聚物。
48.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該隔離層包括施加于該骨架內(nèi)側(cè)的涂層。
49.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該減少滲透性的顆粒包括礦物基填料。
50.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該減少滲透性的顆粒包括葉狀硅酸鹽。
51.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該減少滲透性的顆粒包括有機(jī)改性的葉狀硅酸鹽。
52.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該減少滲透性的顆粒包括用表面活性劑改性的葉狀硅酸鹽。
53.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該減少滲透性的顆粒以約1到約25phr的量存在于該隔離層中。
54.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該樹脂具有小于約170℃的軟化點(diǎn)。
55.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該樹脂具有小于約140℃的軟化點(diǎn)。
56.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該樹脂包括聚苧烯、聚(α或β)蒎烯、或其混合物。
57.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中該樹脂以約5到約50phr的量存在于該隔離層中。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種非常適合于在彈性制品中形成氣體隔離層的組合物。該隔離層可以并入，例如，意欲在壓力下包含氣體(如空氣)的膨脹制品。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，該隔離層可以與輪胎結(jié)合以防止氧或其它氣體組分穿過(guò)該輪胎移動(dòng)。通常該隔離層由與減小滲透性的顆粒(如硅酸鹽)相結(jié)合的彈性體和具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的萜烴樹脂制成。該萜烴樹脂可以改善該組合物的加工性能，并且在一個(gè)實(shí)施方案中它甚至可以用來(lái)改善隔離層的滲透特性。
文檔編號(hào)B60C19/12GK101044198SQ200580035723
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者B·R·布里曼 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司