專利名稱:軟聚烯烴組合物以及用于運輸工具的外部構(gòu)件的軟聚烯烴組合物的制作方法
本發(fā)明涉及一種軟聚烯烴組合物，以及特別適用于制造運輸工具外部構(gòu)件的軟聚烯烴組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種軟聚烯烴組合物，它具有各種優(yōu)異性能例如柔軟、抗沖擊、形狀復(fù)原性、模塑制品的外觀、可模塑性和可涂復(fù)性，這些特性在工業(yè)領(lǐng)域例如制造汽車的各種外部構(gòu)件中是很有用的。
熱塑性聚烯烴彈性體(以下稱作“TPE”)向來用于各工業(yè)領(lǐng)域，因為它的比重低、幾種主要性能均衡，例如硬變和抗沖擊性之間的均衡相當(dāng)好。此外，它比較便宜。
TPE通常是結(jié)晶聚丙烯(以下稱作“PP”)或聚乙烯的硬段和一種烯烴彈性體如乙-丙橡膠(以下稱作“EPR”)、聚異丁烯或聚丁二烯的軟段的共混產(chǎn)物。為了改善其物理性能，往往使其經(jīng)部分交聯(lián)處理。
但是，近年來，特別是隨著汽車部件材料應(yīng)用的擴大，要求性能多樣化。例如，對于汽車外部構(gòu)件，要求的性能是可模塑性，模制品良好的外觀(有光澤)，可涂復(fù)性，經(jīng)沖擊變形而容易恢復(fù)的性能(以下作“復(fù)原性”)，以及耐熱性和低溫抗沖擊性。
傳統(tǒng)的TPE的性能總是不能滿足所有這些要求。例如在日本公開專利公報號54-41950中提出的PP、EPR、密度為0.915～0.97克/厘米3的聚乙烯和過氧化物的組合物;日本公開專利公報號55-139445提出的PP、EPR和中等密度聚乙烯的組合物;日本公開專利公報號57-159841提出的PP、EPR、高密度聚乙烯和滑石粉的組合物;日本公開專利公報號58-42643和58-80335提出的PP、EPR和乙烯-α-烯烴線型共聚物的組合物。然而，這些組合物在剛度和低溫抗沖擊性之間的均衡仍是不滿意的。此外，它們的復(fù)原性不好。
鑒于基本由PP和EPR組成的TPE的技術(shù)的目前情況，為了開發(fā)一類改進的TPE，使這種TPE具有優(yōu)異的低溫抗沖擊性、可模塑性、有光澤、可涂復(fù)性和復(fù)原性，發(fā)明者進行了廣泛的研究，因此完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的首要目的是提供一種改進的軟聚烯烴組合物，這種軟聚烯烴不存在傳統(tǒng)技術(shù)的上述缺點。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種軟聚烯烴組合物，這種組合物具有優(yōu)異的低溫抗沖擊性、可模塑性、有光澤、可涂復(fù)性、復(fù)原(恢復(fù))性和耐熱性。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種TPE組合物，這種配合物，特別適用于制造運輸工具的外部構(gòu)件。
按照本發(fā)明，組合物包括20～70%(重量)的結(jié)晶聚丙烯聚合物(PP)(a);10～50%(重量)基本為非晶態(tài)的α-烯烴共聚物(b);5～50%(重量)的乙烯-α-烯烴共聚物(c)(以下稱作“ULDPE”)，其密度為0.860～0.910克/厘米3，沸騰正-己烷中的不溶物為10%(重量)或更多(以后稱作“C6不溶物”)，按差示掃描量熱法(DSC)測得的最大峰值溫度為100℃或更高(以下稱作“Tm”;和5～30%(重量)的乙烯聚合物(以后稱作“PE”)，其密度為0.910～0.965克/厘米3。
此外，適用于制造運輸工具外部構(gòu)件的TPE組合物包括以上指定的組合物，或無機填料(或填料)與上述指定組合物的混合物。
通過以下根據(jù)附圖的詳細描述，將會對本發(fā)明的性質(zhì)，原理和細節(jié)了解得更加清楚。在圖中圖1是表示乙烯共聚物的DSC測定結(jié)果的圖解說明。
本發(fā)明中所用的PP(a)是一種高結(jié)晶度的全同或間同聚丙烯(PP)。尤其，較好的一種是丙烯和少量其它α-烯烴如乙烯、丁烯-1、己烯-1和4-甲基戊烯-1的嵌段共聚物(嵌段PP)。嵌段聚丙烯中α-烯烴的含量以3～25%(重量)為佳，5～20%(重量)則更好。若嵌段聚丙烯中α-烯烴的含量小于3%(重量)，則上述指定組合物的耐抗擊性往往不令人滿意，而當(dāng)α-烯烴的含量大于25%(重量)時，其耐熱性往往較低。在230℃下，所用聚丙烯的熔融流動速度(以后稱作“MFR”)最好是1～100克/10分鐘。當(dāng)所用聚丙烯的MFR小于1克/10分鐘時，組合物的可模塑性往往不好，由此生產(chǎn)出不理想外觀的制品。然而所用聚丙烯的MFR大于100克/10分鐘時，所得制品的抗沖擊性能往往又不令人滿意。
在本發(fā)明中，上述聚丙烯的用量(重量)一般為20～70%(重量)，最好是30～60%(重量)。當(dāng)聚丙烯的量小于20%(重量)時，所得組合物的耐熱性不好。另一方面，當(dāng)聚丙烯的量大于70%(重量)，時，則組合物的抗沖擊性、可涂復(fù)性和復(fù)原性是不令人滿意的。
本發(fā)明中所用的基本非晶態(tài)的α-烯烴共聚物(b)是兩種或兩種以上具有2～8個碳原子的α-烯烴的共聚物。共聚物(b)的典型實例是EPR(包括乙烯-丙烯-二烯烴共聚物(EPDM)和其它乙烯-丁烯-1共聚物橡膠(例如三井石油化學(xué)工業(yè)公司制造的商標(biāo)為“Tafmer A”共聚物)，也包括丙烯-丁烯-1共聚物。這些共聚物的大多數(shù)密度范圍為0.86～0.88克/厘米3，該密度范圍和ULDPE的密度范圍相一致。但是當(dāng)共聚物(b)為非晶態(tài)時，C6不溶物不大于10%，且Tm在100℃以下。由于以上諸點，共聚物(b)就可與ULDPE明顯地區(qū)分開來。我們希望這些共聚物在230℃的MFR值處于0.1～10克/10分鐘范圍內(nèi)。如果共聚物的MFR值高于10克/10分鐘，組合物的抗沖擊強度往往不夠，而當(dāng)共聚物的MFR值低于0.1克/10分鐘時，則所得配合物的流動性往往較低。
在本發(fā)明中上述共聚物(b)的用量一般為10～50%(重量)，最好是15～45%(重量)。當(dāng)共聚物(b)的用量小于10%(重量)時，所得組合物的抗沖擊性和可涂復(fù)性都不好。另一方面，當(dāng)共聚物(b)的用量大于50%(重量)，則所得組合物的耐熱性很差，而且制得的產(chǎn)品有時變粘。
本發(fā)明中所用的ULDPE(c)是一種乙烯和α-烯烴的共聚物，該α-烯烴具有3～12個碳原子，最好是具有3～8個碳原子。
α-烯烴的典型實例包括丙烯，丁烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1和十二烯-1。在乙烯-α-烯烴共聚物中α-烯烴的含量是2～40%(摩爾)，最好是5～20%(摩爾)。
現(xiàn)在把本發(fā)明中所用的ULDPE(c)的生產(chǎn)方法敘述如下首先，所用的催化劑體系是通過把含鎂和鈦的固體催化劑組分同有機鋁化物混合。固體催化劑組分是一種含鎂的無機固體化合物，在它上面按已知方法載負了鈦化合物。無機固體化合物的實例包括金屬鎂，氫氧化鎂，碳酸鎂，氧化鎂和氯化鎂;含鎂和選自硅、鋁和鈣中的一種金屬的復(fù)鹽、雙氧化物、碳酸鹽、氯化物或氫氧化物;以及用含氧化合物、含硫化合物、芳烴或含囟物質(zhì)處理或反應(yīng)的無機固體化合物。
上述含氧化合物的實例包括水;有機含氧化合物如醇，酚，酮，醛、羧酸，酯，聚硅氧烷和酰胺;和無機含氧化合物如金屬醇鹽和金屬的氫氧化物。含硫化合物的例子包括有機含硫化合物如硫醇，硫醚，和無機含硫化合物如二氧化硫，三氧化硫和硫酸。芳烴的例子有單環(huán)和多環(huán)芳烴如苯，甲苯，二甲苯，蒽和菲。此外，含囟化合物的例子包括氯，氯化氫，金屬氯化物和有機囟化物。
鈦化合物的例子包括囟化鈦，烷氧基囟化鈦，醇鈦鹽和囟代氧化鈦。作為鈦化物優(yōu)先選用四價和三價的鈦化合物。四價鈦化合物的較好實例可用以下通式代表Ti(OR)nX4-n
式中，R是烷基，芳基或具有1～20個碳原子的芳烷基;X是囟原子，n是一個能滿足0≤n≤4關(guān)系式的數(shù)值。這些鈦化物較好的例子包括四氯化鈦，四溴化鈦，四碘化鈦，一甲氧基三氯化鈦，二甲氧基二氯化鈦，三甲氧基-氯化鈦，四甲氧基鈦，一乙氧基三氯化鈦，二乙氧基二氯化鈦，三乙氧基-氯化鈦，四乙氧基鈦，一異丙氧基三氯化鈦，二異丙氧基二氯化鈦，三異丙氧基一氯化鈦，四異丙氧基鈦，一丁氧基三氯化鈦，二丁氧基二氯化鈦，一戊氧基三氯化鈦，一苯氧基三氯化鈦，二苯氧基二氯化鈦，三苯氧基一氯化鈦和四苯氧基鈦。
作為三價鈦化合物的例子有三囟化鈦，它是用氫、鋁、鈦或周期表中Ⅰ-Ⅲ族金屬的一種有機金屬化合物還原四囟化鈦如四氯化鈦和四溴化鈦制備的。此外，其它可用的示范化合物是那些用周期表中Ⅰ-Ⅲ族金屬的有機金屬化合物還原而得到的三價鈦化合物，四價囟化烷氧基鈦可用以下通式代表Ti(OR)mX4-m式中，R是一個烷基，芳基或含有1～20個碳原子的芳烷基;X是囟原子，m是一個能滿足0＜m＜4關(guān)系的數(shù)值。
這些鈦化合物中，尤其應(yīng)優(yōu)先選擇四價鈦化合物。
作為固體催化劑體系的另一個例子是反應(yīng)產(chǎn)物與有機鋁化合物的混合物。該反應(yīng)產(chǎn)物是通過有機鎂化合物如所謂的格氏試劑(Grignard reagent)同鈦化合物物起反應(yīng)而制得的。上述有機鎂化合物的例子包括具有通式為RMgX、R2Mg、RMg(OR)等(其中R為具有1～20個碳原子的有機殘基，X為囟原子)的有機鎂化合物、它們的醚絡(luò)合物和用其它有機金屬化合物(如有機鈉、有機鋰、有機鉀、有機硼、有機鈣和有機鋅)改良這些有機鎂化合物制得的化合物。
催化劑體系的另一個例子是固體物質(zhì)與有機鋁化合物的混合物。這里的固體物是通過使無機氧化物如SiO2或Al2O3與至少含有鎂和鈦的固體催化劑組分相接觸而制得的一種物質(zhì)。除了上述SiO2和Al2O3外，CaO，B2O3和SnO2及其雙氧化物都可用作無機氧化物而不會造成任何麻煩。
能與上述固體催化劑組分結(jié)合的有機鋁化合物可用通式RAl，R2AlX，R2AlOR，RAl(OR)X和R3Al2X3為代表來舉例說明，通式中的R是相同的烷基，芳基或含有1～20個碳原子的芳烷基，X是囟原子。有機鋁化合物的例子包括三乙基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，二乙基氯化鋁，二乙基乙氧化鋁，乙基鋁倍半氯化物以及它們的混合物。
有機鋁化合物的用量并無特殊限制，不過通常用量范圍是鈦化合物用量的0.1～1，000(摩爾)倍。
通?？砂聪N用齊格勒(Ziegler)催化劑類似的聚合方式進行共聚合。也就是反應(yīng)基本上是無氧無水等條件下，以氣相或在惰性溶劑存在下，或以單體本身作溶劑來完成。關(guān)于乙烯和α-烯烴共聚的條件，溫度是在20～300℃的范圍內(nèi)，最好是40～200℃;壓力是常壓到70千克/厘米·G的范圍內(nèi)，最好是2～60千克/厘米2·G。生成的共聚物的分子量可通過改變條件如聚合溫度、催化劑的摩爾比等調(diào)節(jié)到某種程度。但是在共聚體系中通入氫可獲得有效的調(diào)節(jié)。無需說，聚合反應(yīng)可經(jīng)過兩步或多步實現(xiàn)而不會帶來任何問題，聚合時的反應(yīng)條件，諸如氫的濃度、聚合溫度或其它因素是可以改變的。
本發(fā)明所用的ULDPE(c)，其密度為0.860～0.910克/厘米3，C6不溶物為10%(重量)或更多，Tm為100℃或高于100℃。當(dāng)所用ULDPE(c)的密度低于0.860克/厘米3時，則所得組合物的耐熱性較低，而如果所用ULDPE(c)的密度為0.910克/厘米3或更高時，則所得組合物的抗沖擊性和復(fù)原性均不夠滿意。若C6不溶物小于10%(重量)且Tm低于100℃，則所得組合物的耐熱性和復(fù)原性均不夠。
此外，MFR(190℃)的要求范圍是0.1～30克/10分鐘。當(dāng)MFR值低于0.1克/10分鐘時，所得組合物的流動性往往不好，而當(dāng)MFR值高于30克/10分鐘時，常會提供更差的抗沖擊強度。
本發(fā)明的組合物中ULDPE(c)的配比范圍是5～50%(重量)。當(dāng)ULDPE(c)的用量低于5%，則組合物的抗沖擊性、可涂復(fù)性和復(fù)原性均不好;若ULDPE(c)的用量高于50%，則組合物的耐熱性低，而且形成的制品發(fā)粘。
在本發(fā)明中，C6不溶物的測定步驟和用DSC測定Tm的步驟如下(C6不溶物的測定)用熱壓法制取200微米厚的試片，從試片上切取長20毫米寬30毫米的三個小試片。將這些切片放在雙管索氏(Soxhlet)萃取器中用沸騰的正-己烷萃取5小時。隨后，把每個正-己烷不溶物取出，并置于真空中于50℃干燥7小時。然后用下式計算C6不溶物含量C6不溶物(重量%)＝ (萃取后的試片重量)/(萃取前試片的重量) ×100(用DSC測定Tm)用熱壓法制取100微米厚的薄膜，從薄膜上切取約5毫克重的試樣，然后把試樣固定在差示掃描量熱儀上，然后把溫度升至170℃，并在該溫度下保持15分鐘。在此之后，以2.5℃/分鐘的速度把溫度降至0℃，然后再以10℃/分鐘的升溫速度把溫度從0℃升高到170℃進行測定。溫度從0℃升高至170℃的過程中出現(xiàn)的最大峰位的溫度就是Tm。
前述的乙烯-α-烯烴共聚物(c)具有高度結(jié)晶部分和非晶態(tài)部分，它是由乙烯和α-烯烴共聚物制得的。因此，這種乙烯共聚物具有傳統(tǒng)結(jié)晶聚烯烴所特有強度和耐熱性，以及非晶態(tài)聚合物所特有的類橡膠彈性和柔軟性。
市場上可買到的這種乙烯-α-烯烴共聚物有線型低密度的聚乙烯(以下簡稱“LLDPE”)和乙烯-丙烯共聚物橡膠(以下簡稱“EPR”)。
本發(fā)明的乙烯-α烯烴共聚物和傳統(tǒng)的LLDPE和EPR是有明顯區(qū)別的。
圖1示出了包括本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物(c)在內(nèi)的各種乙烯-α-烯烴共聚物的結(jié)晶熔融行為，用差示掃描量熱儀(DSC)測定LLDPE和EPR。正象我們從同一圖中所看到的那樣，該LLDPE還具有高結(jié)晶性，由此減弱了它的柔軟性、復(fù)原性和低溫抗沖擊性。
市場上可買到的EPR是用釩催化劑或主要是含釩的固體催化劑組分制得的，因此EPR幾乎不結(jié)晶或者它的結(jié)晶部分甚少，用DSC測得的最大峰溫度(Tm)低于100℃。這一事實表明其耐熱性和機械強度是低的。
本發(fā)明中所用的乙烯聚合物(d)，其密度為0.91～0.965克/厘米3，它可通過高壓自由基聚合制得的低密度聚乙烯和通過離子聚合制得的低密度到高密度聚乙烯來舉例說明。在它們當(dāng)中，尤其應(yīng)優(yōu)先選用由離子聚合制得、且其密度為0.915～0.940克/厘米3的乙烯-α-烯烴共聚物。在離子聚合中，所用的催化劑是鈦或鋯化合物和有機鋁的基礎(chǔ)混合物的齊格勒(Ziegler)催化劑，或是以鉻化合物為基礎(chǔ)的菲利浦(phillips)催化劑。聚合通常是在低溫和低到中壓條件下進行，但是聚合有時也在較高壓力(高于1000千克/厘米)條件下完成。
前面的聚合所用的α-烯烴可用丙烯、丁烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1和辛烯-1來舉例說明。制得的聚合物廣泛用作低密度或中密度聚乙烯。
同理，這些乙烯聚合物(d)較好的MFR(190℃)范圍和上述乙烯-α-烯烴共聚物(c)相同。
在本發(fā)明中，這種聚合物(d)的用量可多達5～30%(重量)，最好是10～25%(重量)。若聚合物(d)的用量低于5%(重量)，形成的產(chǎn)品是粘性的。另一方面，當(dāng)聚合物(d)的含量高于30%(重量)時，則抗沖擊強度降低。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種用于運輸工具外部構(gòu)件的組合物，這種組合物由前述的軟聚烯烴組合物本身或由該組合物與無機填料的混合物組成。
無機填料(e)可用粉末狀或粒狀填料來舉例說明，如碳酸鈣，氫氧化鈣，硫酸鈣，硅酸鈣，氧化鎂，氫氧化鎂，堿式碳酸鎂，碳酸鎂-鈣，氫氧化鋁，碳酸鋇，氫氧化鋇，碳酸鋅，粘土，硅藻土，滑石粉，氧化鋁，硅砂，玻璃粉，氧化鐵，金屬粉，碳化硅，氮化硅，氧化硅，氮化硼，氮化鋁和炭黑;片狀或鱗狀填料如云母，玻璃片，絹云母，葉蠟石，石墨，金屬箔如鋁箔;空心填料如Shirasu球，金屬球，玻璃球和浮石;以及礦物纖維如玻璃纖維，碳纖維，石墨纖維，晶須，金屬絲，碳化硅酮，石棉和渥拉斯頓線(Wollastonite)。在它們當(dāng)中，優(yōu)選選用的是碳酸鈣，硅酸鈣，氫氧化鎂，粘土，滑石粉，二氧化硅，炭黑，云母，玻璃片，玻璃纖維，碳纖維，石墨纖維，和晶須，選用碳酸鈣、滑石粉和云母則更好。
這些填料的加入量可高達每100重量份本發(fā)明組合物加100重量份填料。當(dāng)填料的加入量超過100重量份，由于形成制品的抗沖擊強度下降，所以這是不希望的。
在本發(fā)明中如果使用上述任何填料，則填料最好先用脂肪酸如硬脂酸，油酸，棕櫚酸或其金屬鹽;石蠟，聚乙烯蠟或其改性產(chǎn)物;或有機硅烷，有機硼烷或有機鈦酸酯涂復(fù)進行表面處理。
如上所述，本發(fā)明的組合物不僅在耐熱性、低溫抗沖擊性、可模性和形成制品的外觀(有光澤)等幾種性能方面是優(yōu)異的，而且在可涂復(fù)性和復(fù)原性方面也是優(yōu)異的。所以，本發(fā)明的組合物適用于制造運輸工具的外部構(gòu)件，例如防沖擋，儀表板，貼面，阻流板，裝飾零件和葉子板。
此外，當(dāng)把無機填料加入到組合物中時，制得的運輸工具的外部構(gòu)件不僅在耐擦傷性、而且在耐熱性、可涂復(fù)性和剛度方面均可大大改善。
就本發(fā)明的特性而論，無多大削弱，本發(fā)明的組合物可以加入其它組分如其它的熱塑性樹脂，抗氧劑或熱穩(wěn)定劑(如受阻酚，磷酸鹽，氫醌和硫醚)、紫外線吸收劑(苯并三唑，間苯二酚和水楊酸鹽)、染料或顏料、阻燃劑、抗靜電劑、成核劑(結(jié)晶促進劑)、潤滑劑、增塑劑和脫膜劑來使用。當(dāng)然，兩種或更多種的添加劑可以結(jié)合用。
為了改善本發(fā)明組合物的可加工性，可以加入有機氧化物。優(yōu)先選用的有機過氧化物可用以下化合物來舉例說明。如過氧化苯甲酰，過氧化十二酰，偶氮二異丁腈，過氧化二枯基，叔-丁基過氧化氫，α，α′雙(叔-丁基過氧化二異丙基)苯，過氧化二叔-丁基和2，5-雙(叔-丁基過氧化)己炔。
本發(fā)明組合物的制備方法沒有特殊限制。制備方法的一個實例是采用開放式滾筒，物料被喂入多個加熱的滾筒上，它們便被捏合而混合。在另一個方法中，物料被熔化并用班伯里(Banbury)混合機或轉(zhuǎn)筒混合機把物料混在一起。但是由于它們是分批加料，所以這些方法的生產(chǎn)效率不高。因此，應(yīng)優(yōu)先選用擠壓機。可能的話，采用一臺全螺紋齒的螺桿擠壓機，但是捏合有時不夠充分。因此，應(yīng)優(yōu)先選用帶有捏合區(qū)的擠壓機或雙螺桿擠壓機。
當(dāng)本發(fā)明組合物的各組分物料混合時，當(dāng)然有可能同時捏合四種樹脂物料，但是也可能首先捏合兩種或三種物料，然后再把要捏合的其余組分或多個組分加入。
每一組分對本發(fā)明組合物性能的作用尚不清楚。但是發(fā)明人有如下考慮PP(a)有助于耐熱性、光澤和可模塑性，而柔軟度、抗沖擊性和可涂復(fù)性則是由α-烯烴共聚物(b)所造成。乙烯-α烯烴共聚物(c)對柔軟度、抗沖擊性、可涂復(fù)性和復(fù)原性有利。乙烯聚合物(d)可導(dǎo)致成品表面光澤，并能改善粘性。
如上所述，由于本發(fā)明的組合物有多種優(yōu)異性能，所以在那些使用傳統(tǒng)TPE的領(lǐng)域中用作柔熱塑性樹脂是有利的。此外，盡管在運輸工具的外部構(gòu)件的領(lǐng)域中使用傳統(tǒng)的TPE還存在一些問題需要解決，但本發(fā)明的組合物卻能適用于這一領(lǐng)域。運輸工具的外部構(gòu)件如防沖板，儀表板、阻流板、前防護擋板、緩沖裝置，保護器、窗臺板、葉子板和防護器不僅需要耐沖擊、耐熱性、可涂復(fù)性和表面有光澤，而且對輕微碰撞或腐蝕也需要復(fù)原性。本發(fā)明可提供一種能滿足所有上述要求的優(yōu)異材料。
實例本發(fā)明將參照幾個實施例比較詳細地加以敘述。這里所用的物料和試驗方法順便說明如下混合物料表1 結(jié)晶丙烯聚合物PP(a)符號 制造者 MFR 乙烯含量(克/10分鐘) (重量%)A-1 三井東壓化學(xué)公司 36 12A-2 三井東壓化學(xué)公司 8 6表2 非晶態(tài)α-烯聚合物(b)符號 制造者 牌號 丙烯含量 MFR(重量%) (230℃)B-1 日本合成橡膠有限公司 EP01P 20 3.6B-2 日本合成橡膠有限公司 EP02P 26 3.5
B-3 日本合成橡膠有限公司 EP57P＊128 0.4B-4 三井東壓化學(xué)公司 Tafmer 20＊26.2A4085注(＊1)EPDM(二烯烴含量15%(重量))(＊2)丁烯-1含量表3 乙烯-α-烯烴共聚物(ULDPE)(c)符號制造者比重 MFR α-烯烴 Tm C6不溶物(克/厘米3) (克/10分鐘) (℃) (重量百分比)C-1 日本石油 0.897 2.5 丙烯 121 68化學(xué)公司C-2 日本石油 0.901 1.2 丁烯-1 121 82化學(xué)公司C-3 日本石油 0.906 0.8 丁烯-1 122 88化學(xué)公司C-4 日本石油 0.903 1.5 己烯-1 121 84化學(xué)公司注乙烯和一種α-烯烴如丙烯或丁烯-1用三乙基鋁和一個固體催化劑組分構(gòu)成的催化劑進行共聚。該固體催化劑組分由無水氯化鎂，1，2二氯乙烷或蒽和四氯鈦制得。
表4 乙烯聚合物(PE)(d)符號 制造者 比重 MFR 聚合物類型
(克/厘米3) (克/10分鐘)D-1 日本石油化學(xué)公司 0.925 0.7 乙烯-丁烯-1共聚物D-2 日本石油化學(xué)公司 0.921 1.1 乙烯-丁烯-1共聚物D-3 日本石油化學(xué)公司 0.930 0.9 乙烯-丙烯共聚物表5 無機填料(e)符號 種類 制造者 牌號 平均粒徑E-1 滑石粉 Asada Milling 有限公司 JA-13R 2微米E-2 碳酸鈣 Nitto Funka KogyoK.K. NC-1010 1.2微米試驗方法各試驗按如下試驗標(biāo)準(zhǔn)進行MFR ASTM D1238抗張強度 ASTM D638撓曲模量 ASTM D790懸臂梁式?jīng)_擊強度 ASTM D256杜邦沖擊強度 TIS K6718熱變形溫度 ASTM D648其它試驗通過下列步驟進行涂層的剝離強度
用三氯乙烷洗滌注射模制片(3毫米厚)，用底漆(Nippon oil & Fats Co.，Ltd.生產(chǎn)的商標(biāo)為“Plagloss No1100P”)涂復(fù)。該試片隨后用精飾涂料涂復(fù)(Nippon Bee Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的商標(biāo)為“Flexthane101”)形成約50微米厚的涂層。把該試片置于120℃烘烤40分鐘，用于該項測試。在該涂復(fù)的試片上切開10毫米寬的切口，用抗張試驗機于180°角測定剝離強度。
形狀復(fù)原性將一個注射模制片(厚3毫米，70×200毫米)環(huán)繞一根直徑為10毫米的園棒彎曲180°，并于80℃放置2小時，當(dāng)把它放在一個平的表面上時測定其保留應(yīng)變(試片和平面間的最大距離)。
制品的粘性把兩片注射模制試片層疊在一起，并將上面的一層固定。當(dāng)下面一層跌落時，用“O”記號表示;如果由于粘性下面一層不跌落，此時用“X”記號表示。
實例1～12表1～5的物料是用Henshel混合機按以下表6所示的混合比進行初步混合，混合物用直徑為30毫米雙螺桿擠壓機(塑料工藝研究室制造的BTS-30型)于220℃捏合以制取顆粒料。顆粒料再經(jīng)注射成型機(東芝機械有限公司制造的IS-90型)于200℃和1000千克/厘米的壓力下制得試片。然后測定幾種性能，所得結(jié)果示于下面的表6中。
對比實例1～10按照表6所示的混合比，以上述實例相同的方法制取試片，并測定幾種性能，所得結(jié)果也示于表6中。
實例13～14無機填料E-1和E-2按20%和40%(重量)的比例分別加到如表6所示的由A至D組成的組合物中，試驗結(jié)果示于表6。
從以下表6的結(jié)果將會看到，按照本發(fā)明制備的組合物，在諸如低溫抗沖擊性、耐熱性和形狀復(fù)原性等幾項性能都是優(yōu)異的。采用這種軟熱塑性樹脂都是適合的。它不僅用于傳統(tǒng)TPE的領(lǐng)域，而且也能用于在制造運輸工具的外部構(gòu)件的領(lǐng)域，以及用于傳統(tǒng)的TPE不夠滿意的各種產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種軟聚烯烴組成物，它包括20～70%(重量)的結(jié)晶丙烯聚合物(a)；10～50%(重量)的本質(zhì)上非晶態(tài)的α-烯烴共聚物(b)；5～50%(重量)的乙烯-α-烯烴共聚物(c)，其密度是0.860～0.910克/厘米3，在沸騰正-已烷中的不溶物為10%(重量)或更多，按差示掃描量熱法(DSC)測得的最大峰溫度Tm為100℃或更高；以及5～30%(重量)的乙烯聚合物(d)，其密度為0.910～0.965克/厘米3。其中所述的各組分(a)，(b)，(C)和(d)的總重量為100%。
2.如權(quán)利要求
1中所述的軟聚烯烴組合物，其中所述的結(jié)晶丙烯聚合物(a)是一種丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中乙烯含量為3-25%(重量)。
3.如權(quán)利要求
1中所述的軟聚烯烴組合物，其中所述的本質(zhì)上非晶態(tài)的α-烯烴共聚物(b)是一種含有兩種或多種α-烯烴(每個α-烯烴含2～8個碳原子)的共聚物。
4.如權(quán)利要求
1中所述的軟聚烯烴組合物，其中所述的本質(zhì)上非晶態(tài)的α-烯烴共聚物(b)是乙烯-丙烯橡膠。
5.如權(quán)利要求
1中所述的軟聚烯烴組合物，其中所述的本質(zhì)上非晶態(tài)α-烯烴共聚物(b)是熔融流速是在0.1～10克/分鐘范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求
1中所述的軟聚烯烴組合物，其中所述的乙烯-α-烯烴共聚物(c)是一種乙烯和含有3～8個碳原子的α-烯烴的共聚物。
7.如權(quán)利要求
1中所述的軟聚烯烴組合物，其中所述的乙烯-α-烯烴共聚物(c)中的α-烯烴含量為2～40%(摩爾)。
8.如權(quán)利要求
1中所述的軟聚烯烴組合物，其中所述的乙烯-α-烯烴共聚物(c)的熔融流速在0.1～20克/10分鐘范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求
1中所述的軟聚烯烴組合物，其中所述的乙烯聚合物(d)是一種乙烯和α-烯烴的共聚物，其密度不小于0.915克/厘米3，但低于0.940克/厘米3。
10.如權(quán)利要求
1所述的軟聚烯烴組合物，其中向包括上述組分(a)、(b)、(c)和(d)的100重量份上述組合物中加入高達100重量份的無機填料或填料(e)。
11.一種用于運輸工具的外部構(gòu)件的組合物，它包括20～70%(重量)的結(jié)晶丙烯聚合物(a);10～50%(重量)的本質(zhì)上非晶態(tài)的α-烯烴共聚物(b);5～50%(重量)的乙烯-α-烯烴共聚物(c)，其密度為0.860～0.910克/厘米3，在沸騰正-己烷中的不溶物為10%(重量)或更多，按差式掃描量熱法(DSC)測得的最大峰溫度Tm為100℃或更高;和5～30%(重量)的一種乙烯聚合物(d)，其密度為0.910～0.965克/厘米3、其中所述的各組分(a)，(b)，(c)和(d)的總重量是100%。
12.如權(quán)利要求
11所述的用于運輸工具外部構(gòu)件的組合物，其中上述運輸工具外部構(gòu)件為選自防沖擋、儀表板、阻流板、前擋板、防護板、輔助保護板、擋泥板、窗臺板和裝飾附件中。
13.如權(quán)利要求
11所述的用于運輸工具外部構(gòu)件的組合物，其中向含有上述(a)、(b)、(c)和(d)組分100重量份上述組合物中加入高達100重量份的無機填料或填料(e)。
14.如權(quán)利要求
13所述的用于運輸工具外部構(gòu)件的組合物，其中上述運輸工具的外部構(gòu)件選自防沖檔、儀表板、阻流板、前擋板、防護板，輔助保護板、擋泥板、窗臺板和裝飾附件。
專利摘要
一種軟聚烯烴組合物其特別適用于制造運輸工具的外部構(gòu)件。組合物在柔軟性、耐沖擊、可模制性、外觀、復(fù)原性等方面是優(yōu)異的。它包括20～70％(重量)的結(jié)晶丙烯聚合物(a)；10～50％(重量)的本質(zhì)上非晶態(tài)的α-烯烴共聚物(b)；5～50％(重量)的乙烯-α-烯烴共聚物(c)其密度為0.860～0.910克/厘米
文檔編號C08L101/00GK86107648SQ86107648
公開日1987年6月10日 申請日期1986年11月11日
發(fā)明者赤井幸夫, 古橋博, 田中研二, 高草木敏正, 河合洋一, 阿部勝, 關(guān)口克己 申請人:日本石油化學(xué)株式會社, 三井東壓化學(xué)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan