專利名稱：光致變色的樹脂鏡片的制造方法及其鏡片的制作方法
該項(xiàng)發(fā)明涉及到變色的樹脂鏡片的生產(chǎn)。
眼鏡在發(fā)展的初期，其使用的玻璃的折射率均為1.5230，例如克司、克賽、UV片等。隨著光學(xué)玻璃的不斷發(fā)展，高折射率的材料也較多地被應(yīng)用到眼鏡的制作上來以減輕其重量，象近年來出現(xiàn)的多種超薄鏡片就是這種應(yīng)用的力證。在眼鏡的使用過程中有許多新的要求，比如，為了適應(yīng)不同照度下都能使眼睛感到舒適以免強(qiáng)光的刺激。近四十年來發(fā)展的光致變色玻璃就是為了解決這一矛盾而出現(xiàn)的新的產(chǎn)品，光致變色玻璃的原理是在硅酸鹽玻璃的基礎(chǔ)上加入鹵族元素的銀鹽和過氧化銅即氧化亞銅，在玻璃熔制完成之后，玻璃中存在著一個(gè)富硼相，具有富硼相的硅酸鹽玻璃經(jīng)適當(dāng)?shù)臏囟葻崽幚砗?，在玻璃中就形成了鹵化銀的微晶，富硼相為這種微晶提供了存在的巢穴。經(jīng)熱處理后的這種玻璃在紫外線的作用下，鹵化銀發(fā)生分解生成銀的正離子和鹵族元素負(fù)離子，銀離子從氧化亞銅中獲得一個(gè)電子成為單質(zhì)銀，這樣玻璃中就出現(xiàn)對(duì)光起屏蔽作用的金屬銀顆粒，阻礙了光的通過。這種現(xiàn)象雖然發(fā)生在結(jié)構(gòu)的原子級(jí)別上，但是，從宏觀和總體上看，整塊的玻璃都已經(jīng)均勻地變黑了。這種紫外線是鹵化銀的激勵(lì)能源，當(dāng)紫外線不存在時(shí)，玻璃自然會(huì)復(fù)原到未受照射時(shí)的狀態(tài)，即恢復(fù)到無色狀態(tài)。所以這種變化是反復(fù)無極的，會(huì)永遠(yuǎn)存在下去。從微觀來看，這種變化在空間分布是呈分離狀態(tài)的(其尺寸發(fā)生在原子級(jí)別上)，但是，它們的同隔也還是比較均勻的。由于玻璃結(jié)構(gòu)是遠(yuǎn)程有序、近程無序的模式，如果把這種鹵化銀的空間分布用函數(shù)F(x，y，z)來表示，那麼自變量X，Y，Z幾乎是以等差級(jí)數(shù)發(fā)生變化的，其變化的數(shù)量級(jí)是在原子級(jí)別上，所以總體來講變色粒子的分布是均勻的，間隔是微小的，確實(shí)也是不連續(xù)的。因此說，這種變化是不完全的，也就是說即使發(fā)生了上述變化，也還是存在漏光的現(xiàn)象的，只不過這種漏光現(xiàn)象不為人眼所察覺。因?yàn)閱钨|(zhì)銀之間的空隙遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于人的視覺分辨極限，所以就整體來看，整塊的玻璃都變色了。
這里我們必講一下人的分辨極限問題。人的分辯極限正常的是最小分辯角為1分，大約為0.05毫米。銀離子的尺寸是遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于人的分辯極限的，因此，人眼是無法覺察到它的存在的。但同時(shí)，人還存在一個(gè)視覺問題。所謂視覺是光給人眼的刺激，它與最小分辯角是兩個(gè)不同的概念，它與被觀測(cè)的對(duì)象的尺寸無關(guān)，只與光刺激的強(qiáng)度有關(guān)。
另外，眼鏡除了人們要求它能調(diào)節(jié)光能之外，也希望重量逐步減輕，特別是對(duì)高度近視的配戴者，對(duì)這一要求顯得尤為迫切，同時(shí)，無機(jī)玻璃是一種脆性材料，容易破碎。所以，最近幾十年相繼出現(xiàn)了樹脂鏡片，它的最大優(yōu)點(diǎn)就是重量輕、不易破碎。正是由于這些特點(diǎn)使得它在傳統(tǒng)眼鏡市場(chǎng)中占有一席之地。但它也有容易出現(xiàn)表面劃痕使表面質(zhì)量得不到保證，使用壽命短。
有了樹脂鏡片，人們就自然希望它也能產(chǎn)生變色。為了實(shí)現(xiàn)樹脂鏡片變色，這幾十年來有不少的人在這方面作了大量的研究和試驗(yàn)。但造今為止，仍未找到能變色的有機(jī)合成材料，于是很多人將著眼點(diǎn)放在無機(jī)變色玻璃和有機(jī)樹脂的結(jié)合上采解決這一問題。目前的解決方案大致可分為以下四類一、把變色玻璃和樹脂做成膜層或者將膜層的單層或多層膠合在有機(jī)玻璃基質(zhì)上，也有分離膠合的，即單面接觸和多面接觸兩種情況。
二、將無機(jī)變色玻璃的粉末直接壓入樹脂基質(zhì)中形成變色層。
三、將無機(jī)變色玻璃噴鍍到有機(jī)樹脂的表面形成表面變色層。
四、將無機(jī)變色粉末參入到樹脂鏡片基體中以實(shí)現(xiàn)整體的變色。
前三種方法顯然問題很多。首先，無機(jī)的變色粉末與空氣的接觸很容易破壞變色結(jié)構(gòu)，像氧化亞銅被氧化的變化就使它失去了獲得和釋放電子的能力，這就使變色和復(fù)原無法進(jìn)行，變色壽命終止。由于溫度的變化變色層與有機(jī)樹脂的膨脹系數(shù)不完全相同，導(dǎo)致變色層和基質(zhì)樹脂層容易脫落。此外，潮濕空氣的作用也會(huì)促使變色的終止和層間的脫落。這里要重點(diǎn)談?wù)劦谒姆N方案(如美國(guó)專利4581288)的缺點(diǎn)，即把無機(jī)變色粒子溶到樹脂中去的方案。該方案有兩種工藝，一種是將已經(jīng)聚合的樹脂(已固化)在高溫下熔融，然后將無機(jī)變色粒子參入其中，再經(jīng)壓力成為一體。另一種是將無機(jī)變色粒子溶入到未完全聚合的樹脂中去使其有變色能力。由于第一種方案的實(shí)際問題是十分多的，關(guān)鍵是它無法解決均勻和透明問題，在此不作過多分析。下面就第二種具體實(shí)施方案作如下分析一、在樹脂單體被聚合后采取高溫將變色微粒溶入到樹脂中的方案是不可取的。這樣的方法將會(huì)使附著在粒子表面的空氣的排出十分困難。如果在粒子和樹脂之間有空氣隙的話，就會(huì)形成兩個(gè)封閉的反射面，由于空氣隙的存在，這兩個(gè)反射面的折射率差值將會(huì)很大，反射和散射的強(qiáng)度將是很大的。這一嚴(yán)重情況，將導(dǎo)致整個(gè)制品混濁，就是通常所說的“霧”，甚至可能失透。
工藝上將變色粒子溶入到樹脂當(dāng)中在高溫狀況下進(jìn)行，還會(huì)使整個(gè)鏡片存在著壓力性質(zhì)的內(nèi)應(yīng)力而出現(xiàn)部分偏振現(xiàn)象，導(dǎo)致透射性能的降低。
二、無機(jī)變色粒子的粒度范圍太大。有的理論認(rèn)為粒度范圍應(yīng)該在0.5-150微米，也有的認(rèn)為應(yīng)該在0.5-100微米的范圍，而認(rèn)為最好的是10-50微米的范圍。其實(shí)10-50微米的粒子范圍也是偏大的，特別是上限50微米已經(jīng)接近人的分辯極限。這種范圍的粒子做出的產(chǎn)品在變色的初期大粒子首先就足以被肉眼現(xiàn)察到，因?yàn)樗姆瓷浜蜕⑸鋸?qiáng)度能使人感覺到產(chǎn)品中有異物的存在，而且對(duì)總體的透明度影響很大。所以，從總體感覺來說，似乎變色不是同步的。
三、折射率的匹配不夠精密。美國(guó)專利4581288提出無機(jī)變色粒子的折射率和有機(jī)樹脂的折射率的相差范圍是±0.002。這種精密度顯然是不夠的。首先，兩種材料的色散方程是不可能相同的，這就使粒子和基質(zhì)的界面對(duì)不同波長(zhǎng)有選擇性反射，而且也加強(qiáng)了散射和反射的損失，這種散射和反射的強(qiáng)度會(huì)引起觀察者的視覺反應(yīng)，特別是當(dāng)粒子的尺寸較大時(shí)，古典散射(瑞利散射)強(qiáng)度不能忽略。另外，由于溫度的變化兩種材料的溫度折射率也不一樣，他們的變化方向甚至有可能是相反的，使其折射率的差值變大，使上述由反射和散射產(chǎn)生的現(xiàn)象更為加劇。更為嚴(yán)重的是，由于折射率的補(bǔ)償不精密，在來發(fā)生變色的情況下就有可能觀測(cè)到在樹脂中的玻璃微粒，特別是其中的大微粒。
四、無機(jī)變色顆粒的重量加入百分比是十分敏感的。如果加入的百分比過大的話，不但會(huì)失去樹脂鏡片重量輕的優(yōu)勢(shì)，而且還會(huì)出現(xiàn)密度梯度不等于零，特別是在重力方向會(huì)出現(xiàn)密度的起伏，這也是產(chǎn)生散射的一個(gè)重要物理現(xiàn)象，也同樣會(huì)使制品混濁。
五、樹脂中各區(qū)域無機(jī)變色粒子數(shù)量的分布如不進(jìn)行控制也會(huì)帶來嚴(yán)重后果。如果無機(jī)變色粒子參入到樹脂中去，數(shù)量的分布不加以控制、隨著厚度不同，變色以后透射率就不會(huì)均勻。厚的透射率低，薄的透射率高。對(duì)高度近視眼鏡來講，外觀上看上去眼鏡的中心是白色的，四周卻非常黑，類似熊貓的眼圈。根據(jù)韓來定律τ＝e-kl；其中，τ表示透射率，k表示物質(zhì)光吸收常數(shù)，L表示光通過厚度，e為自然對(duì)數(shù)的底。很顯然，物質(zhì)的厚薄程度對(duì)最終透射率的影響是巨大的。在工藝中必須解決這個(gè)問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種光致變色的樹脂鏡片的制造方法及其鏡片。
光致變色的樹脂鏡片的制造方法，將具有變色性能的材料融合到樹脂中，其特征在于將干燥無水的變色粉料摻入未聚合的液態(tài)單體樹脂中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，再加入引發(fā)劑并攪拌使之充分混合，從單體混合開始，參與聚合全過程，將三者的混合液倒入鏡片模具中成型。
如上所述的光致變色的樹脂鏡片的制造方法，其特征在于用占總量5-30％、尺寸小于15微米、折射率與樹脂的折射率差異范圍為0.0001-0.001的變色玻璃粉末與樹脂的單體(聚合單體)混合。
如上所述的光致變色的樹脂鏡片的制造方法，其特征在于變色玻璃粉末的用量為10-15％，尺寸為7-9微米，引發(fā)劑為總重量的2.5-3.0％。
如上所述的光致變色的樹脂鏡片的制造方法，其特征在于模具凸面朝下。
光致變色的樹脂鏡片，它由具有變色性能的粉狀材料與樹脂融合而成，其特征在于將干燥無水的變色粉料摻入未聚合的液態(tài)單體樹脂中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍偌尤胍l(fā)劑并攪拌使之充分混合，從單體混合開始，參與聚合全過程，將三者的混合液倒入鏡片模具中成型而成。
如上所述的光致變色的樹脂鏡片，其特征在于用占總量5-30％、尺寸小于15微米、折射率與樹脂的折射率差異范圍為0.0001-0.0001的變色玻璃粉末與樹脂的單體(聚合單體)混合。
如上所述的光致變色的樹脂鏡片，其特征在于變色玻璃粉末的用量為10-15％，尺寸為7-9微米，引發(fā)劑為總重量的2.5-3.0％。
本發(fā)明實(shí)施例的工藝實(shí)施方案如下一、元機(jī)變色玻璃的選取無機(jī)變色玻璃折射率的選擇最好和某一單一聚合物的折射率相同，以免作折射率匹配。無機(jī)變色玻璃的生產(chǎn)是可以做到這一點(diǎn)的。在一定的范圍內(nèi)，調(diào)整玻璃中的硅元素，可以使無機(jī)變色玻璃獲得任何相同的折射率。如果不具備制作變色玻璃技術(shù)的條件，可以選擇現(xiàn)有產(chǎn)品。選擇的樹脂鏡片的折射率最好在兩個(gè)鄰近單體的折射率之間，也可以根據(jù)自己模具對(duì)折射率的要求選擇變色玻璃的折射率。二、玻璃微粒的獲得1、 將變色玻璃破碎，選擇適當(dāng)?shù)那蚰C(jī)將變色玻璃粉碎片進(jìn)行球磨，這樣得到的變色玻璃粉末，其尺寸范圍較大，調(diào)整球磨時(shí)間使粒子的尺寸向8微米附近靠攏，或者是多數(shù)粒子的尺寸在8微米左右。如果無機(jī)變色玻璃的粒度范圍不超過10微米，那末無機(jī)變色粒子的數(shù)量將呈兩位數(shù)的倍數(shù)增加，彌散度就會(huì)大大地增加，其均勻性會(huì)極大地提高，與此同時(shí)，反射和散射的損失就會(huì)急劇下降，透明度會(huì)得到很大的改善。2、 玻璃粒子進(jìn)行篩分，讓8微米以下的粒子通過，然后將未通過的繼續(xù)再進(jìn)行球磨、篩分，如此幾次循環(huán)。凡是能夠通過的即是可以利用的。如果出現(xiàn)篩分困難，可以利用浮選。可以在液體中進(jìn)行懸浮，這種液體最好選擇即將參與聚合的單體中的一種，擬定一定時(shí)間，然后將懸浮物移出，其沉淀物是不合要求的粒子。3、 將移出液體的懸浮物過濾出，進(jìn)行高溫烘烤，烘烤溫度在350-450攝氏度，并不斷地翻動(dòng)玻璃粉末以求徹底去掉附著的水分。4、 將徹底烘干的粉末移至干燥的容器內(nèi)，在有條件的情況下，將容器抽成真空，以排除玻璃粒子間縫隙的空氣。有時(shí)甚至可以把附著在粒子表面的空氣也部分地抽走。5、 選取玻璃粒子的重量為制品總重量的10％左右，如果玻璃的變色性能好，可以少於10％。三、單體配比計(jì)算和混合1. 當(dāng)選者的折射率不是一個(gè)單體所具備時(shí)，這樣就要選取兩種單體進(jìn)行搭配。
其中，被選取的兩個(gè)單體的折射率一個(gè)應(yīng)略高于所選擇的折射率，另一個(gè)應(yīng)略低于所選取的折射率。用加和定理計(jì)算出兩種單體所占的百分比，即N1*x+N2*(1-x)＝N(N是所選取制品的折射率，也即是玻璃粒子的折射率，N1、N2分別是兩個(gè)單體的折射率，x是N1單體在混合物中所占的比例，N2所占的百分比是1-x)。2. 確定制品的總重量，按照上述的百分比計(jì)算出兩種單體的各自的重量，在抽取單體前，單體必須先通過一個(gè)2微米的篩子以過濾出雜物和氣泡。將抽取的兩個(gè)單體的液體緩慢地倒入兩個(gè)不同的容器中已確定其重量。在倒入容器的過程中，要避免空氣的卷入而產(chǎn)生氣泡。對(duì)于易揮發(fā)的單體要進(jìn)行密封。3. 將兩種單體移入同一個(gè)容器中進(jìn)行混合，在操作過程中也應(yīng)特別謹(jǐn)慎，以避免空氣的卷入而產(chǎn)生氣泡。4. 對(duì)混合后的兩個(gè)單體進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使其均勻，可以用螺帶式和葉槳式攪拌器。攪拌時(shí)應(yīng)特別注意不要使液體翻騰，以免將空氣卷入，葉槳式攪拌器也只能是使液體翻動(dòng)，而不能翻騰，以免使空氣卷入?？傊纫挂后w攪拌均勻，又不要使空氣卷入。5. 對(duì)混合液的折射率用阿貝折射儀進(jìn)行測(cè)定。在溶液的表面選取兩個(gè)相互垂直直徑的四個(gè)端點(diǎn)和一個(gè)交點(diǎn)，對(duì)選取點(diǎn)的部位的折射率進(jìn)行測(cè)定。如果是螺帶式攪拌器，還應(yīng)在容器深度一半的地方的五個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于阿貝折射儀下的各點(diǎn)的讀數(shù)在小數(shù)點(diǎn)后四位上與最終產(chǎn)品的折射率無差異。也即和玻璃粒子折射率在小數(shù)點(diǎn)后第四位數(shù)上無差異。如果各點(diǎn)的折射率偏差太大，應(yīng)繼續(xù)攪拌，直至各點(diǎn)的折射率基本一致。若折射率的測(cè)量數(shù)據(jù)不合要求，要適當(dāng)?shù)卦黾痈?或低)折射率單體的重量以達(dá)到所要求的折射率?？梢杂妙A(yù)先制作好的一個(gè)由同一變色玻璃批號(hào)材料制成的玻璃棒來做跟蹤，將這根玻璃棒擦拭干凈后，插入混合液中進(jìn)行攪拌。通過混合液觀察玻璃棒，如果在容器中不能發(fā)現(xiàn)玻璃棒的蹤跡，這就表明玻璃棒和液面的光學(xué)界面已經(jīng)消失。這就證明兩種單體的折射率的匹配滿足要求。但是，這是在阿貝折射儀讀數(shù)滿足要求的前提下進(jìn)行的。四、混合液與玻璃粒子的混合將處理好的玻璃粒子緩慢而仔細(xì)加入混合液中(不要發(fā)生沖入的現(xiàn)象)，邊加邊緩慢地?cái)嚢?，直至將兩者混勻?yàn)橹?，攪拌中的注意事?xiàng)仍如前述。五、混合液與引發(fā)劑的混合1. 引發(fā)劑的選擇。引發(fā)劑應(yīng)選擇低熔點(diǎn)型的，其熔點(diǎn)應(yīng)與常溫相差不大，這樣易和混合液中的兩個(gè)單體在相上相容。2. 引發(fā)劑的重量應(yīng)視其理論活性氧量、活化能和分子量來決定。在實(shí)際中可以采用IPP(過氧化二碳酸二異丙脂)作為引發(fā)劑，可以加入總重量的2.5-3.0％。3. 將稱量好的引發(fā)劑緩慢地倒入混合液中，并緩慢地?cái)嚢枋蛊渫耆M(jìn)入液體，視室溫狀況使溶液的溫度達(dá)到或略超過其熔點(diǎn)并不斷地?cái)嚢?，仔?xì)觀察有無懸浮物。如果無懸浮物，表明引發(fā)劑已變?yōu)橐簯B(tài)，同時(shí)不斷攪拌使之充分混合。攪拌注意事項(xiàng)如前所述。4. 混合均勻后將容器不完全密封，留下一個(gè)透氣的地方，一方面減少揮發(fā)，另一方面，使液體上面的空氣是一個(gè)大氣壓。靜放一段時(shí)間，時(shí)間長(zhǎng)短視容器的深度而定。靜放的目的是使粒子和引發(fā)劑加入時(shí)帶入的空氣逐漸上浮，排除液體。仔細(xì)觀察上浮氣體的情況，直至元?dú)馀萆细　Ａ⒆罱K折射率的測(cè)定1. 在最后的混合液中任何一處抽取液體，采用阿貝折射儀進(jìn)行測(cè)定。如果折射率在小數(shù)點(diǎn)后第三位上與變色玻璃的折射率的一致，就滿足要求。2. 此時(shí)應(yīng)該用葉槳式攪拌器重新進(jìn)行攪拌以防澆注的過程中因密度不同而產(chǎn)生沉淀，然后準(zhǔn)備澆注。七、澆注1. 與通常的樹脂鏡片澆注法一樣，要特別注意的是要邊攪拌邊澆注，以保證同一批樹脂眼鏡片的變色情況一致。2. 在澆注時(shí)一定要注滿模具而不產(chǎn)生氣泡。八、聚合聚合的工藝和樹脂鏡片基本相似。應(yīng)注意模具應(yīng)保證凸面朝下，這樣，混合液面的最高點(diǎn)就是鏡片的邊緣。在升溫的過程中，如果玻璃粒子表面還附著有極少量的空氣，隨著溫度的上升，空氣體積迅速擴(kuò)大(因?yàn)榭諝獾呐蛎浵禂?shù)是1/273)，浮力也隨之增大，氣泡會(huì)很快升至液面的最高點(diǎn)而在鏡片的邊緣，這樣產(chǎn)品不會(huì)產(chǎn)生混濁。如果是平光鏡片，因?yàn)橹虚g和四周的厚度相對(duì)差別不大，可以即刻開始聚合的升溫，這樣，可以盡快促使單體的聚合以提高液體的粘度，使玻璃微粒的移動(dòng)困難，最后使玻璃微粒在鏡片中的分布更加均勻。如果是近視鏡片(中間薄四周厚)，應(yīng)將已注滿的模具凸面朝下，靜放一定時(shí)間，讓變色玻璃微粒下沉并向中間積聚，從而改善由于厚度不同所引起的變色差異，避免“熊貓眼圈”。九、其他隨后的工藝，如升溫曲線、脫模、清洗等等，與樹脂鏡片的生產(chǎn)工藝相同。
另外也可以將樹脂變色鏡片做成帶不同底色的產(chǎn)品。方法之一是引入帶不同底色的無機(jī)變色玻璃微粒，只不過粒度應(yīng)更小而摻入量應(yīng)作適當(dāng)增加。也有其它帶底色的途徑。
權(quán)利要求
1.光致變色的樹脂鏡片的制造方法，將具有變色性能的材料融合到樹脂中，其特征在于將干燥無水的變色粉料摻入未聚合的液態(tài)單體樹脂中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，再加入引發(fā)劑并攪拌使之充分混合，從單體混合開始，參與聚合全過程，將三者的混合液倒入鏡片模具中成型。
2.如權(quán)利要求1所述的光致變色的樹脂鏡片的制造方法，其特征在于用占總量5-30％、尺寸小于15微米、折射率與樹脂的折射率差異范圍為0.0001-0.001的變色玻璃粉末與樹脂的單體(聚合單體)混合。
3.如權(quán)利要求2所述的光致變色的樹脂鏡片的制造方法，其特征在于變色玻璃粉末的用量為10-15％，尺寸為7-9微米，引發(fā)劑為總重量的2.5-3.0％。
4.如權(quán)利要求1、2、3所述的光致變色的樹脂鏡片的制造方法，其特征在于模具凸面朝下。
5.光致變色的樹脂鏡片，它由具有變色性能的粉狀材料與樹脂融合而成，其特征在于將干燥無水的變色粉料摻入未聚合的液態(tài)單體樹脂中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，再加入引發(fā)劑并攪拌使之充分混合，從單體混合開始，參與聚合全過程，將三者的混合液倒入鏡片模具中成型而成。
6.如權(quán)利要求5所述的光致變色的樹脂鏡片，其特征在于用占總量5-30％、尺寸小于15微米、折射率與樹脂的折射率差異范圍為0.0001-0.001的變色玻璃粉末與樹脂的單體(聚合單體)混合。
7.如權(quán)利要求6所述的光致變色的樹脂鏡片，其特征在于變色玻璃粉末的用量為10-15％，尺寸為7-9微米，引發(fā)劑為總重量的2.5-3.0％。
全文摘要
光致變色的樹脂鏡片的制造方法,將具有變色性能的材料融合到樹脂中,其特征在于將干燥無水的變色粉料摻入未聚合的液態(tài)單體樹脂中,充分?jǐn)嚢杈鶆?再加入引發(fā)劑并攪拌使之充分混合,從單體混合開始,參與聚合全過程,將三者的混合液倒入鏡片模具中成型。
文檔編號(hào)B29C70/00GK1354188SQ00131159
公開日2002年6月19日 申請(qǐng)日期2000年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月20日
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