專(zhuān)利名稱(chēng)：具有規(guī)定的表面形狀的物品的制造方法及光波導(dǎo)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基板表面上具有規(guī)定的微細(xì)的凸凹形狀的物品，特別涉及微小光學(xué)元件及信息記錄媒體基板的制造方法。
(1)為了形成該表面的凹凸部，已知如下方法(參見(jiàn)特開(kāi)昭63-49702號(hào)公報(bào))，將紫外線固化樹(shù)脂均勻地展開(kāi)在基板上，邊用具有凹凸部的成形模擠壓，邊用紫外線照射在樹(shù)脂上，使具有轉(zhuǎn)印成形模的表面形狀的表面形狀的樹(shù)脂膜覆蓋在基板上。
(2)另外，已知如下的制造方法(參見(jiàn)特開(kāi)昭62-102445號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-225273號(hào)公報(bào)及特開(kāi)平10-142410號(hào)公報(bào))，將烷氧基金屬為原料的水解溶液擠壓于轉(zhuǎn)印模上，利用熱·光使之固化的方法進(jìn)行制造。例如在所述特開(kāi)昭62-102445號(hào)公報(bào)中記載了所謂的利用溶膠凝膠法的制造方法，將含有烷氧基硅的溶液涂敷在玻璃基板上，邊用具有凹凸部的成形模擠壓邊加熱，將具有轉(zhuǎn)印了所述成形模的表面形狀的形狀的表面的凝膠化膜包覆在基材表面。
(3)在國(guó)際公開(kāi)WO99/39890中記載了利用溶膠凝膠法制造具有1μm～1mm的單層膜厚及1μ～40μm的凹凸表面的物品的制造方法。該制造方法即將含有二甲基二乙氧基硅烷及苯基三乙氧基硅烷的溶膠凝膠材料密接于基材和成形模之間，膜狀配置，然后加熱，具有所述轉(zhuǎn)印成形模的表面形狀的形狀的表面的凝膠化膜包覆在基材表面，制造具有凹凸表面的物品。
另外，已知對(duì)于光波導(dǎo)元件，除使用無(wú)機(jī)材料之外，還有使用(4)PMMA(參見(jiàn)Ryoko Yoshimura.J.of Lightwave Technology,Vol.16,No.6,(1998))、(5)聚酰亞胺、(6)硅系高分子(參見(jiàn)MitsuoUsui,J.of Lightwave Technology,Vol.14,No.10,1996)等有機(jī)材料，利用光刻法和腐蝕法進(jìn)行制造。發(fā)明要解決的問(wèn)題但是在所述已有的技術(shù)中存在以下的問(wèn)題。首先，在所述方法(1)中紫外線固化樹(shù)脂耐熱溫度低，溫度在250℃以上，則發(fā)生分解或變黃。因此具有紫外線固化樹(shù)脂的凹凸部的基板不能進(jìn)行釬焊焊接等加熱加工，難于向裝置等上進(jìn)行安裝。
在方法(2)中，凝膠化膜(聚有機(jī)硅氧烷層)耐熱溫度高，可以進(jìn)行釬焊焊接。并且依次成形聚有機(jī)硅氧烷層，形成多層，利用該方法可以形成具有數(shù)十μm的膜厚的凹凸形狀的聚有機(jī)硅氧烷層。但是由于制造工序長(zhǎng)，成本上升，另外，底層完全固化之后再注入下一層，所以在成形模和溶液或者溶膠之間容易進(jìn)入不必要的空氣，凹凸的尺寸精度不高。
在方法(3)中，可以制造1μm～1mm厚的膜，考慮和成形模的脫模性的問(wèn)題，將比40μm深的凹凸形狀的成形模壓附在溶膠凝膠材料上，在加熱后脫模時(shí)，聚有機(jī)硅氧烷膜難于從成形模剝離，為此一部分膜殘留在成形模上，存在著膜表面形狀尺寸和成形模的表面形狀之間的尺寸誤差變大等問(wèn)題。
一方面，在光波導(dǎo)中、由無(wú)機(jī)材料組成的光波導(dǎo)元件可靠性高但在廉價(jià)地大量生產(chǎn)的方法中存在著問(wèn)題。關(guān)于所述(4)～(6)的有機(jī)材料組成的光波導(dǎo)元件，由于滿(mǎn)足耐熱性的材料少，另外為了形成傳播光的芯部，需要光刻法或腐蝕法等煩雜的工序。
本發(fā)明著眼于這些已有的技術(shù)中存在的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的在于提供具有可以低成本制造、耐熱性及尺寸精度優(yōu)良并且比已有的表面凹凸深的例如具有1μm～500μm的表面凹凸的物品。另外，本發(fā)明的另外的目的在于提供耐熱性高、對(duì)近紅外領(lǐng)域的通信波長(zhǎng)的吸收小，并且滿(mǎn)足可靠性和光通信區(qū)域的低損失的光波導(dǎo)。
本發(fā)明的另外的目的在于提供制造本發(fā)明的所述物品或光波導(dǎo)的工業(yè)化的有利的方法。
本發(fā)明的另外的目的及優(yōu)點(diǎn)由如下的說(shuō)明中可知。
解決問(wèn)題的方法根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的所述目的及優(yōu)點(diǎn)第1可以利用如下具有規(guī)定表面形狀的物品的制造方法實(shí)現(xiàn)。一種具有規(guī)定表面形狀的物品的制造方法將溶膠凝膠材料密接于基材和成形模之間，膜狀配置，然后加熱具有所述成形模的表面形狀轉(zhuǎn)印的形狀的表面的凝膠化膜，使之包覆于基材表面，其特征在于所述溶膠凝膠材料含有(A)(B)中的至少一種，并且含有(C)，其中(A)為下式(1)所示的硅烷化合物R12SiX2…(1)這里R1為烷基，并且X為烷氧基或鹵原子；并且(B)為下式(2)所示的硅烷化合物R2SiY3…(2)這里R2為芳基或取代芳基，Y為烷氧基或鹵原子，并且(C)為下式(3)所示的硅烷化合物R3SiZ3…(3)這里R3為含氟的烷基，Z為烷氧基或鹵原子。
本發(fā)明的所述目的及優(yōu)點(diǎn)第2可以利用如下具有規(guī)定表面形狀的物品實(shí)現(xiàn)。一種具有規(guī)定表面形狀的物品，由在基材及其表面上形成的1μm～1mm的最大厚度的聚有機(jī)硅氧烷膜組成，所述聚有機(jī)硅氧烷膜含有作為主成分的下式(4)所示的二烷基硅氧烷及下式(5)所示的芳基(或取代芳基硅氧烷)中的至少一種，以及下式(6)所示的氟烷基硅氧烷。
R42SiO2/2…(4)
(R4為烷基)R52SiO3/2…(5)(R5為芳基或取代芳基)R6SiO3/2…(6)(R6為含氟烷基)而且本發(fā)明的所述目的及優(yōu)點(diǎn)第3可以利用如下光波導(dǎo)元件實(shí)現(xiàn)。光波導(dǎo)，由形成于基板表面上的10μm～1mm厚的聚有機(jī)硅氧烷膜，并且所述聚有機(jī)硅氧烷膜為了傳輸光、具有高5-30μm、寬5～30μm和沿所示聚有機(jī)硅氧烷膜的表面延伸的長(zhǎng)度的芯部以及包繞所述芯部、具有比所述芯部低的折射率的包層部組成，其特征在于，所述聚有機(jī)硅氧烷膜含有作為主成分的下式(7)所示的二烷基硅氧烷及下式(8)所示的芳基或取代芳基硅氧烷中的至少一種，以及下式(9)所示的氟烷基硅氧烷。
R72SiO2/2…(7)(R7為烷基)R82SiO3/2…(8)(R8為芳基或取代芳基)R9SiO3/2…(9)(R9為含氟烷基)本發(fā)明中溶膠凝膠材料含有所述式(1)表示的硅烷化合物(以下稱(chēng)為(A)成分)及所述式(2)表示的硅烷化合物(以下稱(chēng)為(B)成分)中的至少一種，并且同時(shí)含有所述式(3)所示的硅烷化合物(以下稱(chēng)為(C)成分)。
在上式(1)中，R1為烷基，X為烷氧基或鹵原子。R1的烷基可以是直鏈也可以是支鏈，優(yōu)選1～3個(gè)碳的烷基。另外，X的烷氧基可以是直鏈也可以是支鏈，優(yōu)選1～4個(gè)碳的烷氧基。X的鹵原子例如有氟、氯、溴。X特別優(yōu)選1～3個(gè)碳的烷氧基或氯原子。
(A)成分優(yōu)選如下如二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷類(lèi)的二烷基二烷氧基硅烷；如二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基二溴硅烷類(lèi)的二烷基二鹵代硅烷等。這些單體以外，也可以使用聚合度為2～10的這些化合物的聚合物。使用所述的聚合物時(shí)的(A)成分的含量使用換算為單體后的值。
所述式(2)表示的硅烷化合物((B)成分)中，R2為取代或未取代的芳基。Y為烷氧基或鹵素原子。未取代的芳基優(yōu)選6～13個(gè)碳的芳基優(yōu)選苯基、聯(lián)苯基、萘等。另外芳基的取代基可以例舉優(yōu)選1～3個(gè)碳的烷基或鹵素原子。這樣的取代基取代的芳基例如有甲苯基、二甲苯基、氯苯基等。另外Y的烷氧基及鹵素原子可以例舉與式(1)的X所例示的相同的物質(zhì)。
上述式(2)表示的硅烷化合物(以下稱(chēng)(B)成分)可以例舉如下苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、具有由鹵素原子例如氯原子取代苯基的一部分氫得到的取代苯基的三乙氧基硅烷、具有和上述相同的取代苯基的三甲氧基硅烷類(lèi)的具有苯基或取代苯基的三烷氧基硅烷；苯基三氯硅烷、具有由鹵素原子例如氯原子取代苯基的一部分氫得到的取代苯基的三氯硅烷；甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷；甲苯基三氯硅烷；二甲苯基三甲氧基硅烷、二甲苯基三乙氧基硅烷；二甲苯基三氯硅烷；聯(lián)苯基三甲氧基硅烷、聯(lián)苯基三乙氧基硅烷；聯(lián)苯基三氯硅烷等。這些單體以外，也可以使用聚合度為2～10的聚合物。使用所述的聚合物時(shí)的(B)成分的含量使用換算為單體的值。
所述式(3)表示的硅烷化合物((C)成分)中，R3為直鏈或支鏈狀的烷基、優(yōu)選3～5個(gè)碳的烷基，優(yōu)選使用該烷基中的氫原子中有3個(gè)以上被氟原子取代的具有含氟烷基的三烷氧基硅烷(或三鹵硅烷)。另外，上述式(3)中Z的烷氧基或鹵原子例如可以舉出式(1)中與X所例示相同者。
(C)成分烷基可以為直鏈也可以為支鏈狀，優(yōu)選3～5個(gè)碳的烷基，優(yōu)選使用該烷基中的氫原子有3個(gè)以上被氟取代的具有含氟烷基的三烷氧基硅烷或三鹵硅烷。例如優(yōu)選使用(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三氯硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)三乙氧基硅烷等。這些單體以外，也可以使用聚合度為2～10的聚合物、例如聚合度為5的聚-3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷，聚合度為10的(50摩爾％)聚-3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷-(50摩爾％)二甲基硅氧烷可以作為(A)成分及(C)成分單獨(dú)使用。使用所述的聚合物時(shí)的(C)成分的含量使用換算為單體的值。
作為所述(A)成分、所述(B)成分及所述(C)成分，使用烷氧基為甲氧基或乙氧基的烷氧基硅烷時(shí)，由于水解反應(yīng)產(chǎn)生的醇易揮發(fā)，故優(yōu)選。溶膠凝膠材料的(A)成分和(B)成分及(C)成分的優(yōu)選的組合例如可以有二甲基二烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷及(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷的組合。
本發(fā)明中溶膠凝膠材料的原料使用(A)成分及(B)成分的至少一種，優(yōu)選兩者，并且使用(C)成分。在將其包覆于基材最后得到的膜內(nèi)大量地殘留烷基例如甲基(或芳基、取代芳基、例如苯基、取代苯基)及氟代烷基。該甲基(或苯基、取代苯基)及氟烷基具有使膜的脆性減小、從而賦予膜彈性的功能，故可以抑制膜內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力，所以可以防止產(chǎn)生膜的裂紋發(fā)生及膜從物品基材上剝離。
下面例舉(A)成分為二甲基二烷氧基硅烷，(B)成分為含有苯基的三烷氧基硅烷，并且(C)成分為氟烷基三烷氧基硅烷的情況，根據(jù)本例說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)由于至少含有二甲基硅氧烷(來(lái)自于二甲基二烷氧基)和含有苯的硅氧烷(來(lái)自含有苯基的三烷氧基硅氧烷)中的一種、并且含有氟烷基硅氧烷(來(lái)自氟烷基三烷氧基硅烷)，因此膜和成形模的粘附力或粘接表面的摩擦系數(shù)降低，所以脫模性好，并且具有相當(dāng)?shù)膹椥院透邷胤€(wěn)定性。為此加工性能提高，可以利用壓縮、擠出、注塑法進(jìn)行成形。另外，不會(huì)像已往的組成那樣難于從成形模中脫模，可以不在成形模上殘留膜，而使超過(guò)100μm的表面凹凸脫模成形。
本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)含有二甲基硅氧烷及氟烷基硅氧烷(來(lái)自氟烷基三烷氧基硅烷)時(shí)，將纖維狀的延伸的直鏈狀的二甲基二烷氧基硅烷的末端三維地增長(zhǎng)三烷氧基硅烷，由此生成三維骨架空間，這樣可以更加使膜具有彈性，降低膜的脆性，形成厚膜。
另外根據(jù)本發(fā)明得到的膜結(jié)構(gòu)在含有苯基的硅氧烷及含氟烷基硅氧烷時(shí)，苯基和其他的有機(jī)基團(tuán)相比，具有僅對(duì)膜中的氧化物骨架結(jié)構(gòu)抑制膜的脆性、賦予彈性的足夠的高回彈性，而且由于同時(shí)具有比其他的有機(jī)基團(tuán)相比的共軛體系所具有的優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，所以即使在300℃，膜的顏色也不改變也不產(chǎn)生龜裂。如果用不具有共軛體系的環(huán)己基取代苯基的環(huán)己基三烷氧基硅烷和氟烷基三烷氧基硅烷的制成膜，在2～300℃膜則變色，產(chǎn)生龜裂。
溶膠凝膠材料的原料根據(jù)(A)成分、(B)成分及(C)成分的總摩爾數(shù)，優(yōu)選含有0～95％摩爾的(A)成分、0～95％的(B)成分、(A)成分和(B)成分的總量為30～95摩爾％、則含有5～70摩爾％的(C)成分。
(A)成分的含量更優(yōu)選30～60摩爾％，(因而(B)成分為0～65摩爾％)。(B)成分的含量?jī)?yōu)選10～50摩爾％、(因而(A)成分為30～60摩爾％)。并且(C)成分的含量?jī)?yōu)選10～50摩爾％、(因而(A)成分及(B)成分的總量為50～90摩爾％)。
通過(guò)使(A)成分含有30摩爾％以上，提高膜的柔軟性，即使膜厚為20μm以上的厚度的膜也不用擔(dān)心在該膜的最后加熱時(shí)或最后加熱后冷卻時(shí)產(chǎn)生龜裂(裂紋)。另外使(A)成分的含量在60％以下，可以防止膜成分在最后加熱(燒成)時(shí)揮發(fā)，使最后容易形成膜。(B)成分少于10摩爾％時(shí)，膜難于固化，幾乎所有的成分在最終加熱時(shí)(燒成時(shí))揮發(fā)，最后難于形成膜。另外，在(B)成分多于50摩爾％時(shí)，膜的柔軟性損失，具有20μm以上膜厚的膜在該膜的最后加熱時(shí)或最后加熱后冷卻時(shí)容易產(chǎn)生龜裂(裂紋)。(C)成分少于10摩爾％時(shí)，脫模效果消失，多于50摩爾％時(shí)，脫模性過(guò)于增大，在玻璃等上成膜的情況和基板的密接性失去，膜從基板上完全剝離。
如果溶膠凝膠材料的原料具有所述以外的有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷，例如使用二甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的化合物時(shí)，得到的膜在300℃以下發(fā)生熱分解，膜的耐熱性顯著地降低。
另外，例如在只使用四烷氧基硅烷為原料時(shí)，只使用烷基三烷氧基硅烷為原料時(shí)，及并且使用二烷基二烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷的混合物為原料時(shí)，最終加熱后的膜應(yīng)力均增大，形成20μm以上的厚膜時(shí)產(chǎn)生龜裂。
作為本發(fā)明的溶膠凝膠材料的原料在含有(A)成分及(B)成分中的至少一種，并且含有(C)成分的混合液中添加醇溶劑。添加的醇優(yōu)選使用1～4個(gè)碳的低級(jí)醇、特別優(yōu)選沸點(diǎn)小的甲醇、乙醇。其原因在于在水解后利用比較低的溫度進(jìn)行熱處理，可以從溶液中快速地除去醇。加入的醇的量以摩爾比表示，優(yōu)選(A)成分、(B)成分及(C)成分的總量的0.3～3倍，更優(yōu)選0.5～1.5倍。
在該溶膠凝膠材料的原料中可以添加用于水解(A)成分、(B)成分及(C)成分的催化劑。催化劑可以?xún)?yōu)選使用酸催化劑。作為酸催化劑例如甲酸、乙酸、四氟乙酸、丙酸、草酸、鹽酸、硝酸及硫酸。優(yōu)選以水溶液的形態(tài)使用這些中至少一種酸催化劑。酸催化劑的添加量以酸的種類(lèi)及質(zhì)子酸的強(qiáng)度(弱酸、強(qiáng)酸)而不同，但是過(guò)多時(shí)水解·脫水縮聚反應(yīng)進(jìn)行過(guò)慢，過(guò)多時(shí)由于聚合反應(yīng)進(jìn)行過(guò)度，分子量過(guò)大，容易產(chǎn)生沉淀物及涂敷液的凝膠化，故不可取。所述膜形成液由于為使其中含有未水解物的形態(tài)的所述硅烷化合物(A)、(B)及(C)成分分別相對(duì)所述原料溶液中的所述硅烷化合物(A)、(B)及(C)的含量為0.5～40％及0.5～60％的量，上述酸催化劑中優(yōu)選弱酸有機(jī)酸。有機(jī)酸中特別優(yōu)選分子量小易揮發(fā)的甲酸。酸催化劑的添加量例如在使用甲酸作為酸催化劑時(shí)，用摩爾比表示(A)、(B)及(C)成分的總量為1摩爾時(shí)，優(yōu)選0.5毫摩爾～5毫摩爾，更優(yōu)選0.7毫摩爾～2毫摩爾。
另外，優(yōu)選添加水解所需的化學(xué)計(jì)量比以上的量的水。這是由于水的添加量在比化學(xué)計(jì)量比少時(shí)，用于凝膠化的熱處理時(shí)未反應(yīng)的硅烷化合物(A)、(B)及(C)容易揮發(fā)。通常添加水的量包含催化劑水溶液中的水為必需的化學(xué)計(jì)量比的1.1～30摩爾倍，以摩爾比表示，優(yōu)選(A)、(B)及(C)成分的總量的2～20倍，更優(yōu)選3～10倍。另外本發(fā)明的光學(xué)元件在用于鄰近各種存儲(chǔ)器及其他的電子線路時(shí)，本發(fā)明的光學(xué)元件中含有氯，有降低這些電子線路的壽命之虞，所以?xún)?yōu)選使用不含氯的物質(zhì)作為所述酸催化劑。
本發(fā)明中溶膠凝膠材料可以進(jìn)行如下配制，將(A)成分及(B)成分的至少一種、(C)成分、醇溶劑、水及催化劑組成的溶液例如在室溫下攪拌保持90～120分鐘，水解各烷氧基硅烷，配成該溶膠凝膠材料。形成最終膜厚在30μm以下的膜時(shí)可以使用該溶膠凝膠材料，在形成最終的膜厚超過(guò)30μm的膜時(shí)，以及根據(jù)模具的材質(zhì)及形狀或需要進(jìn)一步提高脫模性時(shí)，隨后再在室溫～140℃、更優(yōu)選70～100℃條件下保持6～30小時(shí)，使其進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)，同時(shí)優(yōu)選使溶液中的溶劑、水、及脫水縮聚反應(yīng)產(chǎn)物醇及水進(jìn)行氣化，使其蒸發(fā)。結(jié)果溶液的質(zhì)量及體積減少為當(dāng)初配制時(shí)的25～35重量％及體積％。這樣可以盡可能抑制成膜后的收縮，防止發(fā)生膜的裂化，同時(shí)在最終加熱形成固化膜時(shí)不使膜中產(chǎn)生氣泡。在該脫水縮聚反應(yīng)進(jìn)行過(guò)度時(shí)，溶液的粘度過(guò)高，難于向成形模或基材表面的進(jìn)行包覆。相反在脫水縮聚反應(yīng)進(jìn)行不足時(shí)，不能防止最終加熱時(shí)在膜中產(chǎn)生氣泡。為了使溶液的粘度為103帕以下，優(yōu)選使用選擇溫度、保持時(shí)間控制脫水縮聚的進(jìn)展。
將所述的溶膠凝膠材料密接于基材和成形模之間膜狀配置，加熱，成形具有轉(zhuǎn)印所述成形模的表面形狀的形狀的表面的凝膠膜包覆的光學(xué)元件的工序可以代表性地例舉下述2個(gè)方法。
第1種方法(下面稱(chēng)作模具澆注法)是將溶膠凝膠材料的溶液注入成形模中加熱，使其接觸物品基材，再加熱，使基材和成形膜接合，脫模后最后加熱。也就是將具有微小的凹凸形狀的成形模保持水平，使粘度為103泊以下的液狀的溶膠凝膠材料注入其成形模上，溶膠凝膠材料填滿(mǎn)成形模的凹處。另外不用澆注，也可以將該成形模浸漬于溶膠凝膠材料中，或用毛刷將溶膠凝膠材料液涂敷于該成形模表面。在該狀態(tài)下在140～180℃下保持20～120分鐘，使溢滿(mǎn)成形模上的溶膠凝膠材料的粘度達(dá)到104～108泊，進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)。
然后將基材密接于成形模上使其接觸，使溶膠凝膠材料接觸基材表面，不使其間產(chǎn)生空隙，在該狀態(tài)再在140～180℃下保持10-120分鐘，使溶膠凝膠材料的脫水縮聚反應(yīng)大致進(jìn)行完全，使其進(jìn)行凝膠化。然后剝離成形模進(jìn)行脫模，從而形成具有轉(zhuǎn)印成形模的凹凸形狀的凹凸形狀的表面、柔軟的凝膠化膜的聚硅氧烷膜接合在基材的表面的狀態(tài)。過(guò)早地進(jìn)行所述脫模，聚硅氧烷膜過(guò)于柔軟，由于自重其表面的凹凸形狀變形，故在該變形發(fā)生之前進(jìn)行所述加熱。
然后，將其在180～350℃下保持10～150分鐘之間進(jìn)行最后加熱，使聚硅氧烷膜的殘留硅烷醇基縮聚，同時(shí)將聚合產(chǎn)生的水分氣化，膜僅在厚度的方向發(fā)生很小的體積收縮，形成致密的膜。這樣得到包覆具有轉(zhuǎn)印成形模的表面形狀的形狀的表面的膜的光學(xué)元件類(lèi)其他物品。
第2種成形方法(下面稱(chēng)作基材澆注法)是將溶膠凝膠材料的溶液直接注入基板表面加熱，該液膜具有可塑性時(shí)(液體的粘度約為104～108泊時(shí))將成形模壓在物品基板表面的膜上，在該狀態(tài)下進(jìn)行加熱，轉(zhuǎn)印成形后，脫離成形模，進(jìn)行最后加熱。也就是將物品基材應(yīng)包覆的表面保持水平，將粘度為103泊以下的液狀的溶膠凝膠材料注入其基材上，形成規(guī)定的厚度，從而將溶膠凝膠材料膜狀覆蓋于基材上。將在該狀態(tài)下澆注的溶膠凝膠材料在140～180℃下保持20～120分鐘，使其進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)，粘度達(dá)到104～108泊。然后將具有微小的凹凸形狀的成形模壓在膜狀的溶膠凝膠材料上，在0.5～120kg/cm2、溫度160～350℃下保持60秒-60分鐘，使溶膠凝膠材料的脫水縮聚反應(yīng)大致進(jìn)行完全，使其進(jìn)行凝膠化。然后剝離成形模，從而形成在表面具有轉(zhuǎn)印成形模的凹凸形狀的凹凸形狀的表面的凝膠化膜的聚硅氧烷膜接合于基材的表面的狀態(tài)。然后將其例如在180～350℃下最后加熱10～150分鐘，使聚硅氧烷膜的殘留硅烷醇基聚合，同時(shí)將聚合產(chǎn)生的水分氣化，膜僅在厚度的方向發(fā)生很小的體積收縮，形成致密的膜。這樣可以得到包覆具有轉(zhuǎn)印成形模的表面形狀的形狀的表面的膜的CD-ROM類(lèi)其他的信息記錄媒體、平板微透鏡(使多個(gè)微透鏡平行或交錯(cuò)地排列在基板上的透鏡陣列)、菲涅耳透鏡、衍射光柵元件、光波導(dǎo)元件等光學(xué)元件、其他的物品。
對(duì)例如表面平坦的玻璃基板的表面進(jìn)行精密地蝕刻，形成目的形狀例如凹模。將其作為原模，利用無(wú)電解及電解電鍍法制造凸模的金屬母模。另外以所述凹模作為母模，利用所述電鍍法制成凸模的金屬原模，再對(duì)該原模進(jìn)行所述電鍍法，可以制造凹模的金屬母模。另外在所述的電鍍法中優(yōu)選鎳、鉻等金屬。另外利用所述的方法制成的原型，利用2P成型法利用紫外線固化性樹(shù)脂制成樹(shù)脂制母模，也可以將其用作成形模。
這樣，利用本發(fā)明在平坦板狀或曲面板狀的基材上可以形成如下的膜，該膜是由使具有耐350℃的優(yōu)良的耐熱性、最大厚度(在表面的凹凸的凸部測(cè)定的膜厚)為1μm～1mm、優(yōu)選20～150μm、具有接近一般的玻璃的折射率1.50～1.54的折射率、具有微細(xì)的凹凸形狀、例如具有1μm～500μm的范圍內(nèi)的規(guī)定值的寬度(凹凸距)及5～500μm范圍內(nèi)的規(guī)定值的高度的表面凹凸，沿著主表面或沿著與主表面垂直的方向形成的聚有機(jī)硅氧烷組成的膜。
構(gòu)成該膜的聚有機(jī)硅氧烷組成如下以所述式(4)表示的二烷基硅氧烷、所述式(5)表示的芳基硅氧烷和所述式(6)表示的氟烷基硅氧烷的總摩爾數(shù)計(jì)，含有0～95摩爾％的所述式(4)表示的二烷基硅氧烷、0～95摩爾％的所述式(5)所示的芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)，其總量為30～95摩爾％，并且，含有5～70摩爾％的所述式(6)表示的氟代烷基硅氧烷，更優(yōu)選30～60摩爾％的二烷基硅氧烷、10～50摩爾％的芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)、10～50摩爾％的氟代烷基硅氧烷。另外構(gòu)成該膜的聚有機(jī)硅氧烷分別含有5～25重量％的二烷基硅氧烷的烷基(例如甲基)(優(yōu)選15～22重量％)、5～40重量％的芳基硅氧烷的芳基或取代芳基(例如苯基或取代苯基)(優(yōu)選26～37重量％)、5～40重量％氟代烷基硅氧烷的氟代烷基(優(yōu)選26～37重量％)。
該膜富有彈性(脆性小)、膜的強(qiáng)度高，難于發(fā)生膜的龜裂。并且在膜的內(nèi)部沒(méi)有看到成型時(shí)的發(fā)泡。膜表面的微細(xì)凹凸形狀的尺寸精度極高，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的轉(zhuǎn)印性。另外，通過(guò)含有氟烷基，具有極高的和成形模的脫模性。具體地例如在形成多個(gè)例如高度為20～100μm的凸部時(shí)，膜表面凸部的高度的偏差為1μm以下。另外膜表面的凸部間隔的成形模產(chǎn)生的誤差為測(cè)定精度(0.2μm)以下。
本發(fā)明使用的基材例如有平板狀、曲面板狀等形狀。基材在200℃和20℃的基材表面的翹曲量(在基材表面方向的每單位長(zhǎng)度的該表面上垂直方向的熱變形長(zhǎng)度)為每1cm，優(yōu)選±5μm以?xún)?nèi)。翹曲量超過(guò)該范圍，在膜成形過(guò)程中則容易產(chǎn)生基板和膜在界面剝離或相對(duì)膜上產(chǎn)生龜裂，因而優(yōu)選對(duì)基材的材料、尺寸、形狀進(jìn)行選擇。
另外，該基材優(yōu)選具有1.5×10-5/℃以下的線膨脹率。這時(shí)因?yàn)樵诨牡木€膨脹率超過(guò)1.5×10-5/℃，例如具有聚丙烯(9～15×10-5/℃)這樣高的熱膨脹系數(shù)的塑料基材時(shí)，在聚有機(jī)硅氧烷膜的成形過(guò)程中，基材和膜在界面會(huì)發(fā)生剝離，在膜上會(huì)發(fā)生龜裂。通常的無(wú)機(jī)玻璃具有1.5×10-5/℃以下的線膨脹率。另外優(yōu)選至少基材的表面為氧化物。這是因?yàn)槿绻途塾袡C(jī)硅氧烷膜接觸的基材表面不是氧化物時(shí)，在膜的成型過(guò)程中粘附強(qiáng)度下降，有可能使基材和膜在界面產(chǎn)生剝離。優(yōu)選的基材的材質(zhì)的例子可以例舉有硅酸鹽類(lèi)玻璃、硼酸類(lèi)玻璃、磷酸類(lèi)玻璃等的氧化物玻璃、石英、陶瓷、硅、金屬、環(huán)氧樹(shù)脂、玻璃纖維強(qiáng)化聚苯乙烯等。金屬盡管不能直接地和聚有機(jī)硅氧烷膜接合，但是可以用氧化劑預(yù)處理金屬的表面，作為基材使用。
另外，作為本發(fā)明的基材，使用對(duì)所希望的波長(zhǎng)的光、例如可見(jiàn)光、紫外光、或紅外光區(qū)域的光為透明物體時(shí)，具有本發(fā)明的規(guī)定形狀的物品可以發(fā)揮透鏡衍射光柵、棱鏡等的透過(guò)型光學(xué)元件的功能。另外在使用透明物體或不透明物體作為基材時(shí)，在聚有機(jī)硅氧烷膜上形成金屬(鋁、銀等)或介電體膜(氟化鎂、氧化鈦等)等，可以適當(dāng)作為反射型衍射光柵、菲涅耳反射器等的反射型光學(xué)元件、CD-ROM類(lèi)其他的信息記錄媒體。
下面對(duì)本發(fā)明的光波導(dǎo)元件的材料進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的光波導(dǎo)元件的材料可以?xún)?yōu)選使用具有所述本發(fā)明的規(guī)定表面形狀的材料。也就是本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷膜同時(shí)含有所述式(7)表示的二烷基硅氧烷及所述式(8)表示的芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)的至少一種、及所述式(9)所示的氟代烷基硅氧烷。也就是以所述式(7)表示的二烷基硅氧烷、所述式(8)所示的芳基硅氧烷及所述式(9)所示的氟代烷基硅氧烷的總摩爾數(shù)計(jì)，所述聚有機(jī)硅氧烷膜分別優(yōu)選含有0～95摩爾％的所述二烷基硅氧烷、0～95摩爾％的所述芳基或取代芳基硅氧烷和5～70摩爾％的所述氟代烷基硅氧烷，二烷基硅氧烷及所述芳基或取代芳基硅氧烷的總量為30～95摩爾％。
含有所述式(7)表示的二烷基硅氧烷的聚有機(jī)硅氧烷具有比所述式(8)所示的芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)的聚有機(jī)硅氧烷低的折射率。另外所述式(9)所示的氟代烷基硅氧烷具有比所述式(7)表示的二烷基硅氧烷還低的折射率。所以本發(fā)明的光波導(dǎo)元件的鞘層部可以使用比較多地含有所述式(7)表示的二烷基硅氧烷和所述式(9)所示的氟代烷基硅氧烷的材料。鞘層部的所述聚有機(jī)硅氧烷膜特別優(yōu)選分別含有30～60摩爾％的所述二烷基硅氧烷、及40～70摩爾％的氟代烷基硅氧烷。并且芯部可以使用比所述鞘層部材料中含有更多的所述式(8)所示的芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)的材料。芯部的所述聚有機(jī)硅氧烷膜特別優(yōu)選含有40～70摩爾％的所述芳基或取代芳基硅氧烷、及30～60摩爾％的氟代烷基硅氧烷。
這樣得到的光波導(dǎo)元件的芯部與鞘層部的折射率折射率要大0.002～0.20。另外苯基硅氧烷具有1.471的折射率，二甲基硅氧烷具有1.381的折射率，含氟烷基硅氧烷具有1.360的折射率。另外，所述式(8)表示的苯基或取代苯基中的芳香環(huán)CH鍵及與所述式(7)表示的二甲基硅氧烷的重原子的Si接合的CH基由于同時(shí)在和通常的烷基性(CH)基(其在通信波長(zhǎng)的1.55μm、1.3μm處有吸收)不同的波長(zhǎng)處具有吸收，所以在近紅外線區(qū)域中的通信波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)榈蛽p失材料。所述式(7)所示的二烷基硅氧烷、例如二甲基硅氧烷和所述式(8)所示的芳基(或取代芳基)硅氧烷、例如苯基(或取代苯基)硅氧烷組成的溶膠凝膠材料具有耐熱性。另外該導(dǎo)波路由于相對(duì)含有氟，所以對(duì)于化學(xué)藥品具有極高的耐久力，另外耐熱性也可以更進(jìn)一步地提高。所以提高制造時(shí)的處理溫度可以更充分地進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)，由于防止在通信波長(zhǎng)帶具有吸收的OH基的殘留，所以使其成為更具有低損失的材料。
下面對(duì)本發(fā)明的光波導(dǎo)元件的形成方法進(jìn)行說(shuō)明。
第1種方法(所示模具澆注法)是將溶膠凝膠材料的液體注入具有凹槽的成形模中，加熱，使其接觸基材，再加熱，從而使基材和成形膜接合，脫模后最后加熱。這樣形成的本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷膜具有細(xì)長(zhǎng)的凸部形狀，具有信道(channel)型光波導(dǎo)的功能。
第2種方法(所述模具澆注法)將含有比較多的二烷基二烷氧基硅烷(或二烷基二鹵素硅烷)和氟代烷基硅烷(或含有氟的鹵素硅烷)的溶膠凝膠材料的液體注入具有細(xì)長(zhǎng)凸部的成形模中，加熱，使其接觸基材，再加熱，從而使基材和成形膜接合。使其脫模而形成的聚有機(jī)硅氧烷膜具有凹槽形狀。用比形成凹部的材料的折射率高的材料(比形成凹部的材料中多含有苯基硅氧烷的溶膠凝膠材料)填充該凹部，從而具有階梯型光波導(dǎo)的功能。
第3種方法(所述模型澆注法)是將比較多的含有具有烷基及氟代烷基的硅倍半氧基(シルセスキォキシ)的溶膠凝膠材料液注入具有細(xì)長(zhǎng)凸部的成形模中，加熱，使其接觸基材，再進(jìn)行加熱，從而使基材和成形膜接合。使其脫模形成具有凹部形狀的聚有機(jī)硅氧烷膜。用具有比形成凹部的材料高的折射率的材料(比形成凹部的材料中含有多的苯基硅氧烷)填充該凹部，再用具有和凹部相同折射率的材料涂敷。這樣形成的具有芯部和鞘層的聚有機(jī)硅氧烷膜具有嵌入型光波導(dǎo)的功能。
實(shí)施例下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
微細(xì)凹凸物品的制造方法大致按以下步驟進(jìn)行(1)聚有機(jī)硅氧烷溶液的配制(2)向成形?；蚧耐糠笕芤簾崽幚?3)接合熱處理脫模(4)最后加熱(燒成)。聚有機(jī)硅氧烷溶液(溶液A及C)的配制將0.075摩爾的苯基三乙氧基硅烷和0.1摩爾的二甲基二乙氧基硅烷及0.063摩爾的(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷放入燒杯中進(jìn)行攪拌。在該溶液中加入0.25摩爾的乙醇，攪拌，再添加于1.75摩爾(31.5g)的水中溶解了0.1重量％的甲酸的水溶液，攪拌2小時(shí)。在攪拌初期溶液分離成2層，攪拌2小時(shí)后則形成透明均勻的溶液。這樣得到的液體作為溶液C。在溶液C中幾乎不含有原料，苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷及三氟丙基硅烷中最初所含的烷氧基(乙氧基及甲氧基)大約有80％以O(shè)H基存在。在烘箱內(nèi)將該溶液于80℃加熱6小時(shí)，這樣乙醇甲酸水溶液及縮聚反應(yīng)生成的水揮發(fā)。結(jié)果具有最初約83.9g重量及100cm3體積的溶液減少到約30％的其重量及體積，為約27g重量、30cm3體積。這樣得到的溶液作為溶液A。在溶液A中幾乎不含有乙醇和水，苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷及三氟丙基硅烷中最初所含的烷氧基(乙氧基及甲氧基)大約有50％以O(shè)H基存在。聚有機(jī)硅氧烷溶液(溶液B)的配制將0.19摩爾的苯基三乙氧基硅烷和0.04摩爾的二甲基二乙氧基硅烷及0.04摩爾的(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷放入燒杯中進(jìn)行攪拌。在該溶液中加入0.25摩爾的乙醇，攪拌，再添加于1.75摩爾(31.5g)的水中溶解0.1重量％的甲酸的水溶液，攪拌2小時(shí)。在攪拌初期溶液分離成2層，攪拌2小時(shí)后則形成透明均勻的溶液。在烘箱內(nèi)將該溶液于80℃加熱12小時(shí)，這樣乙醇甲酸水溶液及縮聚反應(yīng)生成的水揮發(fā)。結(jié)果具有最初約103.3g重量及約100cm3體積的溶液減少到約30％的其重量及體積，形成約27g重量、30cm3體積。這樣得到的溶液作為溶液B。在溶液B中幾乎不含有乙醇和水，苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷及三氟丙基硅烷中最初所含的烷氧基(乙氧基及甲氧基)大約有50％以O(shè)H基存在。聚有機(jī)硅氧烷溶液(溶液D)的配制將0.075摩爾的溴代苯基三甲氧基硅烷和0.1摩爾的二乙基二甲氧基硅烷及0.063摩爾的(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷放入燒杯中進(jìn)行攪拌。在該溶液中加入0.25摩爾的乙醇，攪拌，再添加于1.75摩爾(31.5g)的水中溶解0.1重量％的甲酸的水溶液，在攪拌初期溶液分離成2層，在30℃攪拌3小時(shí)后則形成透明均勻的溶液。這樣得到的液體作為溶液D。在溶液D中幾乎不含有原料，苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷及三氟丙基硅烷中最初所含的烷氧基(乙氧基及甲氧基)大約有80％以O(shè)H基存在。成形?；蚧牡娜芤旱耐糠蟆崽幚砝媚＞邼沧⒎▽⑺鋈芤篈澆注于成形模的表面上，或利用基材澆注法澆注于基材的表面，形成50μm以上1mm以下的厚度的層，在140～180℃的溫度加熱20～120分鐘。熱處理的溫度因溶液的種類(lèi)而不同，對(duì)溶液A從140～160℃開(kāi)始進(jìn)行熱處理，經(jīng)20分鐘慢慢地升溫到180℃保持40分鐘。利用這樣的熱處理在成形?；蚧纳峡梢孕纬煽梢运苄宰冃蔚哪z膜(粘度104～108泊)。接合·熱處理·脫模在模具澆注法的情況下，使所述涂敷面(凝膠膜)接觸基材表面，在該狀態(tài)下于在160～250℃的溫度加熱20～60分鐘，使其和基材接合。然后涂敷膜完全地凝膠化之后，將成形模從基材剝離脫模。結(jié)果得到轉(zhuǎn)印成形模形狀的膜附著于基材表面的微細(xì)凹凸板。
在基材澆注法的情況下，將成形模壓在所述凝膠膜上，利用2kg/cm2的壓力進(jìn)行按壓，在250℃進(jìn)行20分鐘的熱處理，然后脫模，結(jié)果得到轉(zhuǎn)印成形模形狀的膜附著于基材表面的微細(xì)凹凸板。最后加熱將脫模得到的微細(xì)凹凸板在350℃進(jìn)行15分鐘的加熱，得到具有凹凸表面的物品。利用下述方法評(píng)價(jià)具有得到凹凸表面的物品的性能·特性。凸部高度的偏差測(cè)定最外層的凸部高度的偏差測(cè)定利用激光顯微鏡進(jìn)行高度測(cè)定。耐熱性、光學(xué)特性的測(cè)定利用實(shí)施例及比較例制造的具有凹凸表面的物品于300℃下保持2小時(shí)進(jìn)行耐熱試驗(yàn)，之后降至室溫，觀察是否有龜裂(裂化)產(chǎn)生，評(píng)價(jià)耐熱性。另外，利用He-Ne激光，在耐熱試驗(yàn)前后測(cè)定衍射光柵的衍射圖樣、微透鏡的聚光性能及對(duì)基板表面的入射角為6°時(shí)的基板內(nèi)部的反射量。另外，使用阿貝折射率測(cè)定儀，測(cè)定膜部分的d線的折射率。
實(shí)施例1用堿液及純水超聲波洗凈厚3.0mm、2.5cm見(jiàn)方的堿石灰的基板(線膨脹1.0×10-5/℃)作為玻璃基板。將溶液A利用模具注入法向該玻璃注入，形成微細(xì)凹凸基板。另外將具有120μm的曲率半徑的接近半球面弧形的凹部沿縱方向密接150刻(ヶ)、沿橫方向密接150刻總計(jì)具有約22500刻的玻璃成形模用作成形模。形成最終加熱后平坦區(qū)域的膜厚為約40μm、自半球頂上的最大膜厚為125μm的微透鏡的微細(xì)凹凸基板。另外，溶液的涂敷的厚度約為150μm，涂敷后的熱處理在160℃開(kāi)始加熱，經(jīng)過(guò)20分鐘，慢慢地升溫到180℃，保持40分鐘。加壓加熱條件是壓力2kg/cm2、溫度為250℃下進(jìn)行20分鐘，最后加熱條件為350℃、進(jìn)行15分鐘。
以上所述制成的聚有機(jī)硅氧烷膜為透明，平坦區(qū)域的厚度約為140μm、折射率為1.48。膜中分別含有11重量％的甲基、21重量％的苯基及22重量％的三氟丙基分。另外，膜中含有45摩爾％的二甲基硅氧烷、30摩爾％的苯基硅氧烷及25摩爾％的三氟丙基硅氧烷。另外，制成的微透鏡的焦距為1947～1950μm。對(duì)該基板的凸部的高度(從凸部相對(duì)面測(cè)定)利用隨機(jī)選擇的100點(diǎn)的半球狀凸部進(jìn)行測(cè)定，平均高度為150μm、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12μm。該基板的耐熱性評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，在膜上不產(chǎn)生龜裂和剝離，所有的凸部的焦距在1947～1950μm范圍內(nèi)和耐熱試驗(yàn)前沒(méi)有變化，在從膜的相對(duì)面垂直地入射平行光，測(cè)定的聚光點(diǎn)的直徑，對(duì)于所有的凸部透鏡聚光點(diǎn)的直徑為3μm以?xún)?nèi)。和耐熱試驗(yàn)前的值一樣沒(méi)有變化。
比較例1利用甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙醇及水的摩爾濃度比依次為1.5∶1∶1∶4混合，將甲酸作為催化劑添加0.01摩爾，室溫?cái)嚢杓s2小時(shí)后，在80℃熱處理6小時(shí)，配成溶膠狀溶液。
使用所述溶膠狀溶液取代實(shí)施例1使用的A，除此之外和實(shí)施例1記載的方法一樣制成微細(xì)凹凸板，平坦部的膜厚約為35μm。但是，對(duì)隨機(jī)選擇的100點(diǎn)的半球狀凸部進(jìn)行測(cè)定，平均高度為80μm、標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5μm。盡管形成凹凸，但和實(shí)施例1比較，半球凸部的高度不夠，只有實(shí)施例1高度的大約40％。另外，從100點(diǎn)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算結(jié)果來(lái)看，比較例1顯示實(shí)施例1的10倍的偏差。由于偏差大形狀不是半球狀，所以聚光點(diǎn)的形狀不好，另外各個(gè)透鏡其焦距也具有很大的不同。
實(shí)施例2用和實(shí)施例1使用的相同的種類(lèi)及尺寸，向堿液及純水超聲波洗凈的玻璃基板利用基材澆注法注入溶液A，形成微細(xì)凹凸基板。另外以具有曲率半徑為100μm的大致為半圓弧的截面的細(xì)長(zhǎng)溝狀凹部沿縱方向密接、50刻并聯(lián)排列的玻璃成形模上實(shí)施脫模涂層的模型作為成形模使用。形成最終加熱后平坦區(qū)域的膜厚約為130μm、自半圓頂上的最大膜厚為130μm的微透鏡的微細(xì)凹凸基板。另外，溶液的涂敷的厚度約為150μm，涂敷后的熱處理在160℃開(kāi)始加熱，經(jīng)過(guò)20分鐘，慢慢地升溫到180℃保持40分鐘。加壓加熱條件是壓力2kg/cm2、溫度為250℃下進(jìn)行20分鐘，最后加熱條件為350℃、進(jìn)行15分鐘。
以上所述制成的聚有機(jī)硅氧烷膜為透明，該基板上的圓柱狀凸部的高度隨機(jī)測(cè)定20根，基板面上的平均高度為130μm標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11μm。該基板的耐熱性評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，在膜上不產(chǎn)生龜裂，外觀及膜的凸部的高度在該標(biāo)準(zhǔn)偏差、凸部的階梯狀沒(méi)有變化。
實(shí)施例3作為成形模，使用一種平均厚度為2.0mm、2.5cm見(jiàn)方的硅制階梯光柵衍射光柵(利用掩模及蝕刻，制成在硅基板的表面上形成約1000個(gè)山型的凹凸(線狀凸部)，山的兩側(cè)的傾斜面與硅結(jié)晶的(1,1,1)面一致，臺(tái)階高度為20.15μm、臺(tái)階寬為14.3μm、相鄰的衍射線的間隔(用峰測(cè)定)約24.7μm、峰的頂上平坦部分(不蝕刻殘留的長(zhǎng)度)約5.0μm)。利用實(shí)施例1使用的相同種類(lèi)及尺寸，使用堿液及純水超聲波洗凈的玻璃基板、所述成形模、溶液A，將平坦區(qū)域(不具有線狀凸部的部分)的膜厚制成約40μm，利用基材澆注法形成反射型階梯光柵衍射光柵的微細(xì)凹凸板。另外，溶液的涂敷的厚度約為60μm，涂敷和的熱處理在160℃開(kāi)始加熱，經(jīng)過(guò)20分鐘，慢慢地升溫到180℃，保持40分鐘。加壓加熱條件是壓力2kg/cm2、于250℃下進(jìn)行20分鐘，最后加熱條件為350℃、15分鐘。
以上所述制成的聚有機(jī)硅氧烷膜為透明，平坦區(qū)域的厚度約為40μm，折射率為1.48。膜中分別含有11重量％的甲基、21重量％的苯基及22重量％的三氟丙基。另外，膜中含有45摩爾％的二甲基硅氧烷、30摩爾％的苯基硅氧烷及25摩爾％的三氟丙基。該微細(xì)凹凸板的臺(tái)階高度在利用隨機(jī)選擇的10根各線狀凸部的長(zhǎng)度、方形9mm間隔內(nèi)總共測(cè)定100點(diǎn)，這時(shí)平均高度為20.2μm、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05μm。這樣得到的1.55μm的光及1.3μm的光分別進(jìn)行26次的衍射光及31次的衍射光，得到可以有效地高選擇反射(光柵的閃耀)的微細(xì)凹凸板組成的反射型階梯光柵衍射光柵。對(duì)該細(xì)微凹凸板的耐熱性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，在膜中不產(chǎn)生龜裂，外觀及膜的凸部的高度、其標(biāo)準(zhǔn)偏差、及衍射圖形與耐熱試驗(yàn)前的值相比沒(méi)有變化。
實(shí)施例4作為基板，使用一種平均厚度為1.0mm、2.5cm見(jiàn)方的硅基板，使用堿液超聲波洗凈后純水洗凈。作為成形模準(zhǔn)備具有高度為10μm、寬10μm、長(zhǎng)20mm的細(xì)長(zhǎng)的長(zhǎng)方形的凸部，厚度2.0mm、2.5cm見(jiàn)方的鋁板。使用所述基板、所述成形模及溶液A，利用基材澆注法制成包層部的帶凹部的板(膜厚為20μm、凹部的深度為8μm及凹部的寬度為8μm)。涂敷后的熱處理在160℃開(kāi)始加熱，經(jīng)過(guò)20分鐘，慢慢地升溫到180℃，保持40分鐘。加壓加熱條件是壓力2kg/cm2、于250℃下進(jìn)行20分鐘。然后成形模脫模即澆注在凹部形成芯部的溶液B，160℃開(kāi)始加熱，經(jīng)過(guò)20分鐘，慢慢地升溫到180℃，保持20分鐘。再將包層部溶液A涂覆至約10μm的厚度，于250℃下進(jìn)行20分鐘加熱。
以上所述在基板表面制成的聚有機(jī)硅氧烷膜為透明，形成具有高度為8μm、寬8μm及長(zhǎng)度為20mm的尺寸，并且具有1.40的高折射率的芯部(組成40摩爾％苯基硅氧烷、60摩爾％的三氟丙基硅氧烷)及周?chē)?.37的低折射率的包層部(組成40摩爾％二甲基硅氧烷、60摩爾％三氟丙基硅氧烷)的光波導(dǎo)。對(duì)該光波導(dǎo)的耐熱性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，在膜中不產(chǎn)生龜裂，外觀及膜的芯部的高度、寬、其標(biāo)準(zhǔn)偏差、及1.55μm的光透過(guò)性與耐熱試驗(yàn)前的值相比沒(méi)有變化。
實(shí)施例5使用溶液D取代實(shí)施例2使用的溶液A，除此之外使用和實(shí)施例2相同的基材、成形模，和實(shí)施例2同樣地得到平坦區(qū)域的膜厚約130μm、半圓形頂上的最大膜厚為130μm的微透鏡的微細(xì)凹凸基板。該基板的圓柱狀凸部的高度及其標(biāo)準(zhǔn)偏差與實(shí)施例2的相同。另外對(duì)該基板的耐熱性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，在膜中不產(chǎn)生龜裂，并且外觀及膜的凸部的高度、其標(biāo)準(zhǔn)偏差、凸部的階梯沒(méi)有變化。
實(shí)施例6使用溶液C取代實(shí)施例3使用的溶液A，除此之外使用和實(shí)施例3相同的基材、成形模，和實(shí)施例3同樣地形成反射型階梯光柵衍射光柵的微細(xì)凹凸板。
測(cè)定該衍射光柵的衍射效率，為65％，與成形模的硅制階梯光柵衍射光柵的衍射效率值67％接近。對(duì)該微細(xì)凹凸板進(jìn)行耐熱性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，在膜中不產(chǎn)生龜裂，并且外觀及膜的凸部的高度、其標(biāo)準(zhǔn)偏差及衍射圖形于耐熱試驗(yàn)前的值相比沒(méi)有變化。另外為了測(cè)定該衍射光柵的衍射效率，利用濺射法使反射率為60％(波長(zhǎng)1550nm)的金(Au)在其表面成膜。
實(shí)施例7按模具澆注法將溶液A澆注于和實(shí)施例1使用的相同的種類(lèi)及尺寸的堿液超聲波洗凈及純水洗凈的玻璃板上，形成微細(xì)凹凸基板。使用具有沿縱方向密接865μm的曲率半徑接近圓弧形狀的凹部28刻，沿橫方向密接28刻，總計(jì)約784K的玻璃成形模作為成形模。形成最后加熱后平坦區(qū)域的膜厚約為100μm、自半球頂上的最大膜厚為185μm的微透鏡的微細(xì)凹凸基板。另外溶液的涂敷的厚度約450μm，涂敷后的熱處理在160℃開(kāi)始加熱，經(jīng)過(guò)20分鐘，慢慢地升溫到180℃，保持40分鐘，加熱加壓條件為壓力2kg/cm2，溫度250℃，20分鐘。最終加熱條件為350℃、15分。
以上所述制造的聚有機(jī)硅氧烷膜為透明，平坦領(lǐng)域的厚度約140μm、折射率為1.48。膜中分別含有11重量％的甲基、21重量％的苯基及22重量％的三氟丙基。另外，膜中含有45摩爾％的二甲基硅氧烷、30摩爾％的苯基硅氧烷及25摩爾％的三氟丙基硅氧烷。另外制成的微透鏡的焦距為2497～2500μm。該基板的凸部的高度(從凸部的對(duì)側(cè)面測(cè)定)對(duì)隨機(jī)選擇的100點(diǎn)的半球狀凸部進(jìn)行測(cè)定，平均高度為450μm、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12μm。對(duì)該基板的耐熱性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，在膜中不產(chǎn)生龜裂，所有的凸部的焦距為2497～2500μm范圍內(nèi)，和耐熱試驗(yàn)前相比沒(méi)有變化，另外從膜的相對(duì)側(cè)垂直地入射平行光，測(cè)定聚光點(diǎn)的直徑，在所有的凸部透鏡聚光點(diǎn)的直徑為3μm以?xún)?nèi)，與耐熱試驗(yàn)前的值相比沒(méi)有變化。
比較例2利用二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙醇及水的摩爾濃度比依次為1.5∶1∶1∶4混合，添加0.01摩爾的甲酸作為催化劑，室溫?cái)嚢杓s2小時(shí)后，在80℃熱處理6小時(shí)，配成溶膠狀溶液。
使用所述溶膠狀溶液取代實(shí)施例7使用的溶液A，除此之外和實(shí)施例7一樣的基板及成形模利用實(shí)施例7記載的方法形成微細(xì)凹凸板，平坦部的膜厚約100μm。但是，對(duì)隨機(jī)選擇的100點(diǎn)的半球狀凸部進(jìn)行測(cè)定，平均高度為400μm、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.60μm。盡管形成凹凸，但和實(shí)施例7比較，有一部分發(fā)生不良的脫模，具有規(guī)定高度的凸部為整體的個(gè)數(shù)的80％。另外，從100點(diǎn)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算結(jié)果來(lái)看，比較例2顯示有實(shí)施例7的5倍的偏差。脫模的透鏡盡管顯示和實(shí)施例7同樣的焦距，對(duì)于整體的20％的個(gè)數(shù)的脫模不良的透鏡，形狀不是半球狀，聚光點(diǎn)的形狀不好，不能測(cè)定。
本發(fā)明由于聚硅氧烷膜固化時(shí)的體積收縮小，并且膜中大量殘存著烷基或芳基，富有膜的彈性(脆性小)，所以膜的強(qiáng)度高膜上難于發(fā)生龜裂。另外，由于含有氟，所以和成形模的脫模性好。所以可以低成本地得到以厚的聚有機(jī)硅氧烷膜結(jié)構(gòu)、具有高耐熱性、耐試劑性的規(guī)定的表面形狀的物品及光波導(dǎo)。
權(quán)利要求
1.一種具有規(guī)定表面形狀的物品的制造方法，是將溶膠凝膠材料密接于基材和成形模之間，膜狀配置，然后加熱，具有使所述成形模的表面形狀轉(zhuǎn)印的形狀的表面的凝膠化膜包覆于基材表面，而制造具有規(guī)定表面形狀的物品的方法；其特征在于，所述溶膠凝膠材料含有(A)(B)中的至少一種，并且含有(C)，其中(A)為下式(1)所示的硅烷化合物R12SiX2…(1)這里R1為烷基，并且X為烷氧基或鹵原子；并且(B)為下式(2)所示的硅烷化合物R2SiY3…(2)這里R2為芳基或取代芳基，Y為烷氧基或鹵原子，并且(C)為下式(3)所示的硅烷化合物R3SiZ3…(3)這里R3為含氟的烷基，Z為烷氧基或鹵原子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶膠凝膠材料是一種具有如下組成的物質(zhì)，以(A)成分、(B)成分及(C)成分的總摩爾數(shù)計(jì)，含有0～95％摩爾的(A)成分、0～95％的(B)成分、并且含有5～70摩爾％的(C)成分，(A)成分和(B)成分的總量為30～95摩爾％。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中溶膠凝膠材料含有30～60摩爾％的所述(A)成分。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中溶膠凝膠材料含有含有10～50摩爾％的所述(B)成分。
5.如權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中(A)成分為二甲基二乙氧基硅烷，所述(B)成分為苯基或取代苯基三乙氧基硅烷，并且所述(C)成分為(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷。
6.一種具有規(guī)定表面形狀的物品，由在基材及其表面上形成的1μm～1mm的最大厚度的聚有機(jī)硅氧烷膜形成的具有規(guī)定表面形狀的物品，所述聚有機(jī)硅氧烷膜含有作為主成分的下式(4)所示的二烷基硅氧烷及下式(5)所示的芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)中的至少一種，以及下式(6)所示的氟烷基硅氧烷。R42SiO2/2…(4)(R4為烷基)R52SiO3/2…(5)(R5為芳基或取代芳基)R6SiO3/2…(6)(R6為含氟烷基)
7.如權(quán)利要求6所述的物品，其中，以所述聚有機(jī)硅氧烷膜按所述二烷基硅氧烷、芳基硅氧烷及氟代烷基硅氧烷的總摩爾數(shù)計(jì)，含有0～95摩爾％的二烷基硅氧烷、0～95摩爾％的芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)，所述二烷基硅氧烷及所述芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)的總量為30～95摩爾％，并且，含有5～70摩爾％的所述氟代烷基硅氧烷。
8.如權(quán)利要求7所述的物品，其中所述聚有機(jī)硅氧烷膜含有30～60摩爾％的所述二烷基硅氧烷、10～50摩爾％的所述芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)及10～50摩爾％的所述氟代烷基硅氧烷。
9.如權(quán)利要求6所述的物品，其中，所述聚有機(jī)硅氧烷膜分別含有5～25重量％的所述烷基硅氧烷的烷基、5～40重量％的所述芳基硅氧烷的芳基(或所述取代芳基)及5～40重量％的所述氟代烷基硅氧烷的氟代烷基。
10.如權(quán)利要求6～9任意一項(xiàng)所記載的物品，其中所述聚有機(jī)硅氧烷膜具有1μm～500μm的范圍內(nèi)的規(guī)定值的寬度及5～500μm的范圍內(nèi)的規(guī)定值的高度的表面凹凸。
11.一種光波導(dǎo)元件，具有形成于基板表面上的10μm～1mm厚的聚有機(jī)硅氧烷膜，并且所述聚有機(jī)硅氧烷膜是為了傳輸光、具有沿高5-30μm、寬5～30μm及所述聚有機(jī)硅氧烷膜的表面延伸長(zhǎng)度的芯部和包圍所述芯部比所述芯部具有低的折射率的包層部組成的光波導(dǎo)，其特征在于，所述聚有機(jī)硅氧烷膜含有作為主成分的下式(7)所示的二烷基硅氧烷及下式(8)所示的芳基或取代芳基硅氧烷中的至少一種以及下式(9)所示的氟烷基硅氧烷。R72SiO2/2…(7)(R7為烷基)R82SiO3/2…(8)(R8為芳基或取代芳基)R9SiO3/2…(9)(R9為含氟烷基)
12.如權(quán)利要求11所述的光波導(dǎo)元件，其中所述聚有機(jī)硅氧烷膜以所述二烷基硅氧烷、所述芳基或取代芳基及氟代烷基硅氧烷的總摩爾數(shù)計(jì)，含有所述二烷基硅氧烷為0～95摩爾％、所述芳基或取代芳基硅氧烷為0～95摩爾％、及5～70摩爾％的氟代烷基硅氧烷，二烷基硅氧烷及所述芳基或取代芳基硅氧烷的總量為30～95摩爾％。
13.如權(quán)利要求12所述的光波導(dǎo)元件，其中所述聚有機(jī)硅氧烷膜作為包層用含有30～60摩爾％的二烷基硅氧烷、及40～70摩爾％的氟代烷基硅氧烷，并且作為芯部用含有40～70摩爾％的所述芳基或取代芳基硅氧烷、以及30～60摩爾％的氟代烷基硅氧烷。
14.如權(quán)利要求11～13任意一項(xiàng)所述的光波導(dǎo)元件，其中所述芯部具有比所述包層部的折射率大0.002～0.20的折射率。
全文摘要
提供可以低成本地制造具有耐熱性、耐試劑性及尺寸精度優(yōu)良的規(guī)定表面形狀的物品、以及耐熱性、耐試劑性強(qiáng)、折射率大,在近紅外區(qū)域的通信波長(zhǎng)的吸收小,滿(mǎn)足可信度及在光通訊區(qū)域的低損失的光波導(dǎo)以及其制造方法。將溶膠凝膠材料密接于基材和成形模之間膜狀配置,然后加熱具有轉(zhuǎn)印所述成形模的表面形狀的形狀的表面的凝膠化膜包覆于基材表面,得到具有規(guī)定表面形狀的物品的制造方法。所述溶膠凝膠材料含有二烷基二烷氧基硅烷(或二烷基二鹵素硅烷)、及芳基或取代芳基三烷氧基硅烷(或芳基或取代芳基三鹵代硅烷)中的至少一種,并且含有氟代烷基三烷氧基硅烷(或氟代烷基三鹵硅烷),由此可以利用上述方法制造具有規(guī)定表面形狀的物品。
文檔編號(hào)B29C39/10GK1321117SQ00801985
公開(kāi)日2001年11月7日 申請(qǐng)日期2000年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月16日
發(fā)明者堀雅宏, 中村浩一郎 申請(qǐng)人:日本板硝子株式會(huì)社