專利名稱：一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，尤其是一種特別適用于管道保溫方面使用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
背景技術(shù)：
硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是最重要的保溫材料，廣泛用于汽車船舶，石油管道，冰箱冷庫，民用建筑，城市供暖，宇航軍工等領(lǐng)域，作為絕熱材料和結(jié)構(gòu)材料使用。CFC-11(分子式CCl3F)是第一代發(fā)泡劑的典型代表，它廣泛用于聚氨酯泡沫塑料行業(yè)。但是，CFC(氯氟烴)類發(fā)泡劑對臭氧層的破壞作用很大，根據(jù)“蒙特利爾議定書”，發(fā)達國家在1996年以前全面禁用，中國淘汰CFC的最后期限為2007年7月。HCFC-141b(分子式CH3CFCl2)是在商業(yè)上可替代CFC-11的最成熟的發(fā)泡劑，但是HCFC(氫氯氟烴)類發(fā)泡劑仍具有一定的臭氧除去功能和溫室效應(yīng)。因此它們只是一種過渡發(fā)泡劑，必將被新的ODP(臭氧消耗潛能)為零的環(huán)保型發(fā)泡劑，即第三代發(fā)泡劑所取代。目前替代HCFC-141b的環(huán)保型發(fā)泡劑有水、液態(tài)CO2、戊烷類和HFC(氫氟烴)系列。中國發(fā)明專利申請200510094781.6號曾經(jīng)公開了一種使用第三代發(fā)泡劑生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)泡沫的配方，它采用了HFC-245fa作為發(fā)泡劑，雖然符合環(huán)保要求，但該發(fā)泡劑偏低的沸點和較高的蒸汽壓使其替代HCFC-141b在現(xiàn)有管道保溫硬泡沫生產(chǎn)設(shè)備和工藝上的應(yīng)用受到限制。
從另一個角度來看，由于第一代發(fā)泡劑即將被淘汰，在制作硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時，與該發(fā)泡劑相對應(yīng)的催化劑也需要隨之進行改進，因此，急需提供一種能夠適應(yīng)新的發(fā)泡劑的催化劑。同時，尤其是針對管道保溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)來說，由于管道的管徑大小不等，在制造管道保溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時，就要求所使用的催化劑能夠在較寬的范圍內(nèi)控制發(fā)泡時間。因此，為了得到環(huán)保性能好，綜合材料性能好的管道保溫用硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，就需要在改換新的發(fā)泡劑的同時，相應(yīng)優(yōu)選能夠在較寬的范圍內(nèi)控制發(fā)泡時間的催化劑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的即是通過對催化劑的優(yōu)選，使之能夠適應(yīng)新型的發(fā)泡劑和管道保溫用硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的特殊要求，進而提供一種適用于現(xiàn)有管道保溫生產(chǎn)設(shè)備且環(huán)保性能好、綜合材料性能良好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料以復(fù)配聚醚、催化劑、勻泡劑、蒸餾水和發(fā)泡劑構(gòu)成原料的A組份，以多亞甲基多苯基多異氰酸酯為原料的B組份，所述A組份與B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯的重量比為1∶1.1～1.4，其特征是A組份中的催化劑由以下組份制成a、由甘油、乙二醇和二乙醇胺的混合物構(gòu)成的小分子羥基化合物共0.4～0.8份，其中，甘油、乙二醇和二乙醇胺的重量比為2∶1∶1；b、叔胺催化劑0.7～4.0份；c、油酸鉀0.2～2.8份；A組份中的其它原料的組成成份及重量份為①、復(fù)配聚醚100份所述復(fù)配聚醚由低官能度聚醚多元醇和高官能度聚醚多元醇復(fù)配制得；其中，低官能度聚醚多元醇4 0～50份，官能度3～4，羥值范圍420～550mgKOH/g；高官能度聚醚多元醇50～60份，官能度5～8，羥值范圍420～530mgKOH/g；②、所述勻泡劑為Si-C鍵型勻泡劑，用量為1.4～2.0份；③、蒸餾水1.0～1.8份④、發(fā)泡劑5.0～9.0份；制作方式為按上述重量份先將復(fù)配聚醚、催化劑、勻泡劑、蒸餾水和發(fā)泡劑混合均勻得到原料A組份，然后將原料A組份和原料B組份按上述重量比混合立即用攪拌機攪拌均勻而得到混合料，最后將混合料倒入模具中，經(jīng)發(fā)泡、固化而得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
在本發(fā)明中，所述發(fā)泡劑可以是HCFC(氫氯氟烴)類發(fā)泡劑，如HCFC-141b(分子式CH3CFCl2)發(fā)泡劑，也可以是第三代環(huán)保型發(fā)泡劑中的液態(tài)HFC(氫氟烴)系列，如HFC-365mf或以HFC-365mf為配基的混合物。但是，從實驗效果來看，尤以采用HFC-365/227發(fā)泡劑為佳。因此，除對催化劑進行了優(yōu)選之外，本發(fā)明還特別推薦采用HFC-365/227發(fā)泡劑，此處，所說的HFC-365/227發(fā)泡劑是HFC-365mfc(分子式CH3CF2CH2CF3，化學(xué)名1，1，1，3，3-五氟丁烷)和HFC-227ea(分子式CF3CHFCF3，化學(xué)名1，1，1，2，3，3，3，-七氟丙烷)的二元共混物，其中，HFC-365mfc和HFC-227ea的重量比為93∶7，該發(fā)泡劑沸點為30℃。該發(fā)泡劑可以采用市售的產(chǎn)品，如蘇華化工有限公司(德國蘇威氟化學(xué)有限公司中國總代理)銷售的商品牌號為Solkane365/227的發(fā)泡劑等。
如前所述，A組份與B組份(多亞甲基多苯基多異氰酸酯)的重量比為1∶1.1～1.4。實驗結(jié)果表明，當(dāng)A組份與B組份(多亞甲基多苯基多異氰酸酯)的重量比為1∶1.25時，所得產(chǎn)品的綜合材料性能最好，故本發(fā)明特別推薦A、B二組份的比例為1∶1.25。
本發(fā)明的泡沫塑料以常溫發(fā)泡即可制得(如10～30℃)，不受季節(jié)限制，但泡沫塑料制造的最好反應(yīng)條件是A、B組份混合前料溫和環(huán)境溫度介于20～30℃之間為宜。
需要說明的是，在將原料A組份和原料B組份按上述重量比混合后，必須立即高速攪拌均勻，這一過程可以采用常規(guī)攪拌設(shè)備進行，攪拌機轉(zhuǎn)速最好不低于2500r/min，攪拌時間根據(jù)泡沫原料乳白時間定在6～10s左右為宜，保證在原料乳白之前把它倒入模具中。例如，可以用轉(zhuǎn)速為3000r/min的攪拌機攪拌10s。在得到混合料之后，將該混合料快速倒入模具中，經(jīng)發(fā)泡、固化后即可得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
如前所述，本發(fā)明中推薦采用的第三代發(fā)泡劑HFC-365/227是HFC-365mfc和HFC-227ea的二元共混物(重量比93∶7，沸點30℃)，該混合型發(fā)泡劑沒有閃點(Iso1516/1523)，屬不可燃液體發(fā)泡劑。它的臭氧消耗潛能ODP值為零，不破壞臭氧層，溫室效應(yīng)潛能(GWP)較小，是對環(huán)境友好的綠色發(fā)泡劑，所制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料相應(yīng)利于環(huán)保。HFC-365/227具有比HCFC-141b更佳的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，它的蒸汽壓比HCFC-141b低，在生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料過程中安全性較高，并且對發(fā)泡設(shè)備要求較低，能夠較為方便地在現(xiàn)有以CFC-11或HCFC-141b為發(fā)泡劑的生產(chǎn)設(shè)備和工藝上替代運用。HFC-365/227的導(dǎo)熱系數(shù)與HCFC-141b非常接近，而且制得的泡沫保溫性能相當(dāng)。
當(dāng)采用HCFC-141b或HFC-365/227作為發(fā)泡劑時，本發(fā)明中硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料符合以下材性檢測標準埋地鋼質(zhì)管道硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料防腐保溫層技術(shù)標準(SY/T0415-96)聚氨酯泡沫塑料層性能指標
耐熱性試驗條件120℃，96h本發(fā)明的產(chǎn)品可應(yīng)用于保溫方面，特別是管道保溫方面，適用于現(xiàn)在所有HCFC-141b發(fā)泡體系管道保溫領(lǐng)域設(shè)備和工藝上。由于對催化劑的成份進行了優(yōu)選，從而使發(fā)泡時間可調(diào)范圍較寬(發(fā)泡時間在10～180s內(nèi)，可調(diào)范圍大)。發(fā)泡時間包括乳白和上升兩個主要過程，其中乳白時間(泡沫原料從攪拌結(jié)束至開始發(fā)泡上升這段時間)可調(diào)范圍為10～60s左右，上升時間(泡沫原料從攪拌結(jié)束至上升到最高處，停止發(fā)泡這段時間)可調(diào)范圍為30～180s左右。
如前述，本發(fā)明制取的硬質(zhì)泡沫塑料性能符合埋地鋼質(zhì)管道硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料防腐保溫層技術(shù)標準(SY/T0415-96)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，雖然現(xiàn)有技術(shù)中有機錫類催化劑催化活性高，是聚氨酯泡沫塑料行業(yè)中的常用催化劑，但毒性大，對環(huán)境污染嚴重。本發(fā)明的產(chǎn)品中所用催化體系不含有機錫類，催化劑毒性更小，環(huán)保性能更好，而且發(fā)泡時間在10～180s內(nèi)，可調(diào)范圍大，完全夠適應(yīng)新型的發(fā)泡劑和管道保溫用硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的特殊要求。當(dāng)進一步地采用第三代發(fā)泡劑HFC-365/227時，發(fā)泡劑臭氧消耗潛能(ODP)為零，不破壞臭氧層，對環(huán)境更加友好。另外，本發(fā)明用HFC-365/227作發(fā)泡劑生產(chǎn)的硬質(zhì)泡沫塑料具有細密的泡孔，良好的絕熱性，尤其耐熱性(測試條件為120℃)和抗壓強度較好。
本發(fā)明的內(nèi)容結(jié)合以下實施例作更進一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實施例中所涉及的內(nèi)容。
具體實施例方式
在以下各實施例中，所涉及的復(fù)配聚醚均由低官能度聚醚多元醇和高官能度聚醚多元醇復(fù)配制得，其中，低官能度聚醚多元醇的官能度3～4，羥值范圍420～550mgKOH/g；高官能度聚醚多元醇的官能度5～8，羥值范圍420～530mgKOH/g。同時，所涉及的小分子羥基化合物均由甘油、乙二醇和二乙醇胺的混合物構(gòu)成，其中，甘油、乙二醇和二乙醇胺的重量比為2∶1∶1。另外，所涉及的HFC-365/227發(fā)泡劑均是HFC-365mfc和HFC-227ea的二元共混物，其中，HFC-365mfc和HFC-227ea的重量比為93∶7。以下實施例中僅舉A，B組分混合前料溫都是28℃，環(huán)境溫度為25℃左右的為例。在此處加以上述定義的目的是在以下實施例中就不再贅述。
實施例1根據(jù)下列配方制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料A組份中各原料的組成成份及重量由低官能度聚醚多元醇40克和高官能度聚醚多元醇60克復(fù)配制得的復(fù)配聚醚100克；小分子羥基化合物0.6克；叔胺催化劑1.5克；油酸鉀0.5克；Si-C鍵型勻泡劑1.8克；蒸餾水1.0克；HCFC-141b(分子式CH3CFCl2)發(fā)泡劑8.0克；A組份的總重量為113.4克。
先將A組份在一容器中混和均勻，然后按預(yù)定比例將B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入A組份中，用攪拌機以轉(zhuǎn)速3000r/min高速攪拌10s，最后將混合料倒入模具中，混合料反應(yīng)很快，經(jīng)發(fā)泡、固化得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其中A組份與B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯之比為1∶1.25(重量比)，即B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯141.8克。
在本實施例中，所制得的成品的材性如下表
實施例2根據(jù)下列配方制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料A組份中各原料的組成成份及重量由低官能度聚醚多元醇40克和高官能度聚醚多元醇60克復(fù)配制得的復(fù)配聚醚100克；小分子羥基化合物0.4克；叔胺催化劑4.0克；油酸鉀2.6克；Si-C鍵型勻泡劑1.8克；蒸餾水1.0克；HFC-365/227發(fā)泡劑9.0克；A組份的總重量為118.8克。
先將A組份在一容器中混和均勻，然后按預(yù)定比例將B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入A組份中，用攪拌機以轉(zhuǎn)速3000r/min高速攪拌10s，最后將混合料倒入模具中，混合料反應(yīng)很快，經(jīng)發(fā)泡、固化得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其中A組份與B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯之比為1∶1.1(重量比)，即B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯130.7克。
在本實施例中，所制得的成品的材性如下表
實施例3根據(jù)下列配方制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料A組份中各原料的組成成份及重量由低官能度聚醚多元醇45克和高官能度聚醚多元醇55克復(fù)配制得的復(fù)配聚醚100克；小分子羥基化合物0.8克；叔胺催化劑1.8克；油酸鉀0.2克；Si-C鍵型勻泡劑1.6克；蒸餾水1.2克；HFC-365/227發(fā)泡劑7.0克；A組份的總重量為112.6克。
先將A組份在一容器中混和均勻，然后按預(yù)定比例將B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入A組份中，用攪拌機以轉(zhuǎn)速3000r/min高速攪拌10s，最后將混合料倒入模具中，混合料反應(yīng)很快，經(jīng)發(fā)泡、固化得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其中A組份與B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯之比為1∶1.4(重量比)，即B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯157.6克。
在本實施例中，所制得的成品的材性如下表
實施例4根據(jù)下列配方制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料A組份中各原料的組成成份及重量由低官能度聚醚多元醇50克和高官能度聚醚多元醇50克復(fù)配制得的復(fù)配聚醚100克；小分子羥基化合物0.6克；叔胺催化劑3.8克；油酸鉀2.8克；Si-C鍵型勻泡劑2.0克；蒸餾水1.8克；HFC-365/227發(fā)泡劑8.0克；A組份的總重量為119.0克。
先將A組份在一容器中混和均勻，然后按預(yù)定比例將B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入A組份中，用攪拌機以轉(zhuǎn)速3000r/min高速攪拌10s，最后將混合料倒入模具中，混合料反應(yīng)很快，經(jīng)發(fā)泡、固化得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其中A組份與B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯之比為1∶1.25(重量比)，即B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯148.8克。
在本實施例中，所制得的成品的材性如下表
實施例5根據(jù)下列配方制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料A組份中各原料的組成成份及重量由低官能度聚醚多元醇40克和高官能度聚醚多元醇60克復(fù)配制得的復(fù)配聚醚100克；小分子羥基化合物0.7克；叔胺催化劑2.0克；油酸鉀0.4克；Si-C鍵型勻泡劑1.5克；蒸餾水1.1克；HFC-365/227發(fā)泡劑5.0克；A組份的總重量為110.7克。
先將A組份在一容器中混和均勻，然后按預(yù)定比例將B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入A組份中，用攪拌機以轉(zhuǎn)速3000r/min高速攪拌10s，最后將混合料倒入模具中，混合料反應(yīng)很快，經(jīng)發(fā)泡、固化得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其中A組份與B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯之比為1∶1.25(重量比)，即B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯138.4克。
在本實施例中，所制得的成品的材性如下表
實施例6根據(jù)下列配方制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料A組份中各原料的組成成份及重量由低官能度聚醚多元醇40克和高官能度聚醚多元醇60克復(fù)配制得的復(fù)配聚醚100克；小分子羥基化合物0.5克；叔胺催化劑1.0克；油酸鉀0.2克；Si-C鍵型勻泡劑1.4克；蒸餾水1.4克；HFC-365/227發(fā)泡劑7.5克；A組份的總重量為112.0克。
先將A組份在一容器中混和均勻，然后按預(yù)定比例將B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入A組份中，用攪拌機以轉(zhuǎn)速3000r/min高速攪拌10s，最后將混合料倒入模具中，混合料反應(yīng)很快，經(jīng)發(fā)泡、固化得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其中A組份與B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯之比為1∶1.25(重量比)，即B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯140.0克。
在本實施例中，所制得的成品的材性如下表
實施例7根據(jù)下列配方制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料A組份中各原料的組成成份及重量由低官能度聚醚多元醇40克和高官能度聚醚多元醇60克復(fù)配制得的復(fù)配聚醚100克；小分子羥基化合物0.6克；叔胺催化劑0.7克；油酸鉀0.4克；Si-C鍵型勻泡劑1.4克；蒸餾水1.5克；HFC-365/227發(fā)泡劑7.5克；A組份的總重量為112.1克。
先將A組份在一容器中混和均勻，然后按預(yù)定比例將B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入A組份中，用攪拌機以轉(zhuǎn)速3000r/min高速攪拌10s，最后將混合料倒入模具中，混合料反應(yīng)很快，經(jīng)發(fā)泡、固化得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其中A組份與B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯之比為1∶1.25(重量比)，即B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯140.1克。
在本實施例中，所制得的成品的材性如下表
權(quán)利要求
1.一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，它以復(fù)配聚醚、催化劑、勻泡劑、蒸餾水和發(fā)泡劑構(gòu)成原料的A組份，以多亞甲基多苯基多異氰酸酯為原料的B組份，所述A組份與B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯的重量比為1∶1.1～1.4，其特征是A組份中的催化劑由以下組份制成a、由甘油、乙二醇和二乙醇胺的混合物構(gòu)成的小分子羥基化合物共0.4～0.8份，其中，甘油、乙二醇和二乙醇胺的重量比為2∶1∶1；b、叔胺催化劑0.7～4.0份；c、油酸鉀0.2～2.8份；A組份中的其它原料的組成成份及重量份為①、復(fù)配聚醚100份所述復(fù)配聚醚由低官能度聚醚多元醇和高官能度聚醚多元醇復(fù)配制得；其中，低官能度聚醚多元醇40～50份，官能度3～4，羥值范圍420～550mgKOH/g；高官能度聚醚多元醇50～60份，官能度5～8，羥值范圍420～530mgKOH/g；②、所述勻泡劑為Si-C鍵型勻泡劑，用量為1.4～2.0份；③、蒸餾水1.0～1.8份④、發(fā)泡劑5.0～9.0份；制作方式為按上述重量份先將復(fù)配聚醚、催化劑、勻泡劑、蒸餾水和發(fā)泡劑混合均勻得到原料A組份，然后將原料A組份和原料B組份按上述重量比混合立即用攪拌機攪拌均勻而得到混合料，最后將混合料倒入模具中，經(jīng)發(fā)泡、固化而得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
2.如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征是所述A組份與B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯的重量比為1∶1.25。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征是所述A組份中的發(fā)泡劑為HFC-365/227發(fā)泡劑，所述HFC-365/227發(fā)泡劑是HFC-365mfc和HFC-227ea的二元共混物，其中，HFC-365mfc和HFC-227ea的重量比為93∶7。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，它以復(fù)配聚醚、催化劑、勻泡劑、蒸餾水和發(fā)泡劑為原料A組份，以多亞甲基多苯基多異氰酸酯為原料B組份，其催化劑由小分子羥基化合物、叔胺催化劑和油酸鉀構(gòu)成；制作時將復(fù)配聚醚、催化劑、勻泡劑、蒸餾水、發(fā)泡劑混合均勻得到原料A組份，將原料A組份和原料B組份混合并攪拌后倒入模具中，經(jīng)發(fā)泡、固化而得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。本發(fā)明產(chǎn)品中使用的催化劑毒性更小，環(huán)保性能更好，能夠在較寬的范圍內(nèi)控制發(fā)泡時間，能夠適應(yīng)新型的發(fā)泡劑和管道保溫用硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的特殊要求。本發(fā)明生產(chǎn)的硬質(zhì)泡沫塑料具有細密的泡孔，良好的絕熱性，尤其耐熱性和抗壓強度較好。
文檔編號B29C67/24GK101016367SQ20061002268
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日
發(fā)明者朱明 , 胡文峰, 廖乾邑, 朱永飛, 魏玉君 申請人:四川師范大學(xué)