專利名稱：由包含固體充填劑和熱塑性粘合劑的復(fù)合材料制造成形制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由包含固體充填劑和熱塑性粘合劑的復(fù)合材料制造成形制品的方法。 本發(fā)明的成形制品能通過擠出成型或注射成型技術(shù)便利地用作諸如板塊或板材的裝飾元素，例如其非常適用于建筑地板、天花板、墻板、洗面臺、廚房工作臺、廚房臺面、浴室、內(nèi)部和外部覆層以及其它二維或三維形狀。
背景技術(shù)：
具有合適組分的聚合物及其混合物用作制造諸如飲料瓶和食品容器的短保質(zhì)期消費(fèi)品的基本材料已有多年。然而，由于它們的生物降解性差，因此這類聚合物及其混合物對環(huán)境的影響備受關(guān)注。因此，非常期望將這類聚合物及其混合物回收成為有價值的終端
女口
廣 PFt ο通過引用并入本文的WO 02/090288公開了用于制備包含固體顆粒和1重量％至 50重量％的粘合劑的基體的組合物的方法，其中所述粘合劑包含任選回收的熱塑料聚合物，其優(yōu)選選自聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及其混合物。優(yōu)選地，所述粘合劑包含回收的聚對苯二甲酸乙二酯，其優(yōu)選作為主要組分(70重量％至90 重量％，優(yōu)選為80重量％至85重量％)，甚至更優(yōu)選與回收的聚丙烯(10重量％至30重量％，優(yōu)選為15重量％至20重量％ )組合。根據(jù)WO 02/090288公開的方法，將固體顆粒和粘合劑獨立地加熱(將固體顆粒加熱至高于粘合劑的溫度)，并隨后在230°C至300°C的溫度下混合。在包括攪拌器的常規(guī)混合設(shè)備或在擠出機(jī)中進(jìn)行充填劑和粘合劑的混合。任選地，加入稀釋油(flux oil)或有機(jī)溶劑以降低混合物的粘度。然后，將混合物成形或成型并隨后冷卻。然而，WO 02/090288的方法具有導(dǎo)致產(chǎn)物具有劣質(zhì)性能的若干缺點。例如，WO 02/090288的實施例14公開了當(dāng)在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混合并將混合物成型為建筑元素隨后緩慢冷卻(“在戶外冷卻”)時，建筑元素表現(xiàn)出收縮裂紋，當(dāng)其旨在用于建筑諸如地板、廚房工作臺或廚房臺面的要求高度美觀的終端產(chǎn)物時，所述裂紋是不期望的。WO 02/090288還公開了冷卻能便利快速地進(jìn)行，優(yōu)選通過使用諸如水的淬火，其可能導(dǎo)致差的機(jī)械性能。此外，這種固體顆粒和粘合劑的混合物是非常粗糙的，當(dāng)在諸如擠出機(jī)的采用高剪切力的設(shè)備中進(jìn)行混合時導(dǎo)致高磨損。擠出機(jī)也具有缺點，即它們必須在相對高的壓力下運(yùn)行以致固體顆粒和粘合劑混合物的停留時間相當(dāng)長，這增加了熱塑性粘合劑的降解和高的機(jī)械磨損。顯然，采用高剪切力的設(shè)備需要相對大量的熱塑性粘合劑，否則固體顆粒和熱塑性粘合劑混合物的粘度變得非常高。通過引用并入本文的WO 96/02373公開了由生活廢棄物、工業(yè)廢棄物或其組合制造多用途建筑材料的方法，其中將具有20重量％至65重量％的塑料材料含量的廢棄材料剪切至直徑為50mm或更小的顆粒，隨后在120°C至200°C的溫度下與粒狀充填劑混合直至獲得均勻的混合物并最后形成最終產(chǎn)物。WO 96/02373沒有提供關(guān)于最終產(chǎn)物冷卻的細(xì)節(jié)。通過引用并入本文的GB 23963M公開了由塑料材料制造團(tuán)狀產(chǎn)品(bulk product)的方法，其包括在混合容器中將平均直徑為IOmm或更小的塑料顆?；旌希瑫r供給磨碎的填充材料。隨后，將第一部分塑料材料和填充材料混合物分離并冷卻，然后與進(jìn)一步加熱的塑料顆粒和填充材料混合物進(jìn)行混合，并最后將混合的材料成型為產(chǎn)品。GB 2396354沒有公開成形產(chǎn)品的冷卻的其它細(xì)節(jié)。通過引用并入本文的US 6. 583. 217公開了由廢棄物、化學(xué)未改性的聚對苯二甲酸乙二酯和50重量％至70重量％的粉煤灰顆粒制造復(fù)合材料的方法，其中首先將所述廢棄物、化學(xué)未改性的聚對苯二甲酸乙二酯和粉煤灰顆?；旌?即未加熱)，然后加熱至約 255°C至約(但不高于約270°C以防止廢棄物、化學(xué)未改性的聚對苯二甲酸乙二酯分解)以熔化廢棄物、化學(xué)未改性的聚對苯二甲酸乙二酯。然后，將混合物成型為建筑元素并冷卻。US 6. 583. 217論述了模制溫度和冷卻速度對于機(jī)械性能的重要性，然而未提供其它細(xì)節(jié)，即包括將混合物傾注進(jìn)入模具并在約兩個小時內(nèi)使模具冷卻至環(huán)境溫度(不考慮模具的尺寸和形狀)的常規(guī)方法。通過引用并入的US 2003/0122273公開了由充填劑和熱塑性粘合劑制造復(fù)合材料的方法，其中所述粘合劑為具有小于15dmm的滲透力的含浙青質(zhì)的粘合劑。然后，通過壓縮將混合物成形為最終產(chǎn)物，其隨后在環(huán)境條件下(數(shù)小時至數(shù)天)或通過使用諸如水的淬火(即通過浸入水浴中或通過在水噴霧中噴淋)而冷卻。通過引用并入的US 6. 472. 460公開了制備聚合物復(fù)合材料的方法，其包括將有機(jī)土和聚合物在包括(a)壓力以及(b)每單位體積的總剪切應(yīng)變和/或總剪切能的特定工藝條件下熔揉(melt-kneading)。根據(jù)實施例，將約2重量％的有機(jī)土 C12_Mt或C18_Mt與尼龍樹脂混合。通過引用并入的EP 1. 197. 523公開了制備包含丙烯酸單體、丙烯酸聚合物、無機(jī)充填劑和任選的固化劑的丙烯酸團(tuán)狀模塑料(BMC)的方法。能將丙烯酸團(tuán)狀模塑料用于制備丙烯酸人造大理石，其中將丙烯酸團(tuán)狀模塑料填充進(jìn)入模具，隨后在加熱和壓力下固化。 因此，EP 1. 197. 523的方法包括不飽和丙烯酸單體的聚合步驟。因此，本領(lǐng)域亟需提供用于將相對大量的固體充填劑顆粒和相對少量的熱塑性粘合劑混合成為復(fù)合材料的有效方法，其控制熱塑性粘合劑的降解、能夠?qū)崿F(xiàn)良好的產(chǎn)品性能并對所使用的混合設(shè)備不產(chǎn)生高磨損。發(fā)明概述本發(fā)明涉及由包含固體充填劑和熱塑性粘合劑的復(fù)合材料制造成形制品的方法， 所述方法包括下列依次步驟(a)向捏合設(shè)備供給固體充填劑和熱塑性粘合劑；(b)在捏合設(shè)備中混合固體充填劑和熱塑性粘合劑，其中在固體充填劑和熱塑性粘合劑的混合物上施加的壓力為約lOOltfa至約1500kPa以獲得復(fù)合材料；(c)將在步驟(b)中獲得的所述復(fù)合材料形成成形制品；以及(d)冷卻在步驟(C)中獲得的成形制品。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法為連續(xù)過程。本發(fā)明還涉及能通過步驟(a)和步驟(b)的方法獲得的包含固體充填劑和熱塑性粘合劑的復(fù)合材料以及能通過步驟(a)至(d)的方法獲得的成形制品。本發(fā)明還涉及復(fù)合材料在通過擠出成型和/或注射成型技術(shù)制造成形制品，特別是地板、地板磚、天花板和天花板瓦片、墻板、洗面臺、廚房工作臺、廚房臺面、浴室、內(nèi)部和外部覆層以及其它二維和三維形狀中的用途。本發(fā)明還涉及復(fù)合材料在通過擠出成型或注射成型技術(shù)建筑地板、地板磚、天花板和天花板瓦片、墻板、洗面臺、廚房工作臺、廚房工作臺、浴室、內(nèi)部和外部覆層以及其它二維或三維形狀中的用途。發(fā)明詳述本說明書中和權(quán)利要求中使用的動詞“包含(comprise) ”和以其非限制性意義而使用的其詞形變化表示包含該詞之后的項目，但不排除未具體描述的項目。此外，除非上下文清楚規(guī)定有一個并且僅有一個元素，關(guān)于由不定冠詞“一個(a)”或“一個(an)”描述的元素不排除存在多于一個元素的可能。因此，不定冠詞“一個(a)”或“一個(an)”通常表示“至少一個”。本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知捏合設(shè)備在其操作方面與(單螺桿或雙螺桿)擠出機(jī)不同(查閱 Kirk-Ohtmer，Encyclopedia of Chemical ^Technology (化學(xué)技術(shù)百科全書)，第四版，第16卷，844至887頁，19%)。在單螺桿擠出機(jī)中，聚合物粘合劑主要通過在擠出機(jī)中提供的功能(work energy)熔化并且通過擠出機(jī)筒體壁傳遞的熱量難以熔化。因為擠出機(jī)的螺桿牽引聚合的熔化物通過擠出機(jī)筒體，在螺桿和筒體之間產(chǎn)生相對高的剪切力。單螺桿擠出機(jī)提供很少的軸向混合。剪切力在雙螺桿擠出機(jī)中也相對高，所述雙螺桿擠出機(jī)在螺桿之間提供更多的徑向混合并且也提供很少的軸向混合。然而，捏合機(jī)由于其打開式的螺旋葉片和捏合銷設(shè)計而在相對低的剪切力下運(yùn)行并提供較多的軸向混合。捏合機(jī)通常還能實現(xiàn)較低的運(yùn)行溫度、較低的壓力和狹窄的停留時間分布。對例如通過引用并入的US 2009/027994進(jìn)行參考。盡管擠出機(jī)非常普遍地用于聚合物加工，但令人驚訝發(fā)現(xiàn)的是捏合機(jī)設(shè)備在本發(fā)明的方法中運(yùn)行便利。在本文獻(xiàn)中，術(shù)語“回收的聚對苯二甲酸乙二酯”用于表示起始于包裝應(yīng)用的材料，例如飲料瓶和食品容器，其包括聚對苯二甲酸乙二酯和任選的其它聚酯以及非聚對苯二甲酸乙二酯組分，例如殘留的紙標(biāo)簽、膠水、墨水和顏料、聚丙烯蓋和鋁蓋。包裝應(yīng)用還可具有多層結(jié)構(gòu)。它們還可包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、尼龍和其它聚酰胺、聚碳酸酯、鋁箔、 環(huán)氧樹脂涂料、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、LDPE, LLDPE, HDPE、聚苯乙烯、熱固性聚合物、織物及其混合物。這類包裝應(yīng)用還可包含回收的(聚合物)材料。因此，在本文獻(xiàn)中，基于所述材料的總重量，術(shù)語“回收的聚對苯二甲酸乙二酯”優(yōu)選為包含約90重量％至約100重量％ 的聚對苯二甲酸乙二酯和約0重量％至約10重量％的非聚對苯二甲酸乙二酯組分的材料， 其中基于非聚對苯二甲酸乙二酯組分的部分的總重量，非聚對苯二甲酸乙二酯組分的部分優(yōu)選包含約0. 001重量％至約10重量％，更優(yōu)選為約0. 001重量％至約5重量％的非聚合物組分。在本領(lǐng)域中，術(shù)語“改性的聚對苯二甲酸二乙酯”也是公知的且其是指乙二醇和對苯二甲酸的共聚物，其還包含諸如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二甲醇及其混合物的單體。術(shù)語“每單位體積的總剪切能”表示在捏合材料的所有負(fù)載方向上的每單位體積的剪切能的值的總和，并定義如下
E= η. (γ ‘ )2. t其中E(Pa)為每單位體積的總剪切能，η為熔化物粘度，Y，(s—1)為所有負(fù)載區(qū)中的剪切速率，并且t(s)為所有負(fù)載區(qū)中的停留時間。在通過引用并入本文的US 6.472.460 中解釋了術(shù)語“負(fù)載區(qū)”。根據(jù)US 6. 472. 460，小于IOwPa的每單位體積的總剪切能E可能導(dǎo)致不充分的混
口 O盡管對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言術(shù)語“環(huán)境溫度”是已知的，但在本文將其定義為約 15°C至約40°C的溫度。熱塑件粘合劑根據(jù)本發(fā)明，基于粘合劑的總重量，熱塑性粘合劑包含約60重量％至約100重量％的熱塑性聚酯。優(yōu)選地，熱塑性粘合劑包含約75重量％至約100重量％的熱塑性聚酯，更優(yōu)選包含約75%重量％至約90重量％且特別為約80重量％至約85重量％的熱塑性聚酯。優(yōu)選地，熱塑性聚酯選自任選改性、任選回收的聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯。熱塑性聚酯最優(yōu)選為回收的聚對苯二甲酸乙二酯。根據(jù)ASTM D 4603，在25°C下， 熱塑性聚酯優(yōu)選具有的本征粘度為約0. 50dl/g至約0. 90dl/g,更優(yōu)選為約0. 60dl/g至約 0. 85dl/g，最優(yōu)選為約 0. 70dl/g 至約 0. 84dl/g?；跓崴苄哉澈蟿┑目傊亓浚景l(fā)明的熱塑性粘合劑包含約0重量％至約40重量％的聚烯烴，優(yōu)選為約0重量％至約25重量％、更優(yōu)選為約10重量％至約25重量％，且特別為約15重量％至約20重量％。聚烯烴優(yōu)選選自基于直鏈或支鏈的C2至C12烯烴、優(yōu)選為C2至C12 α -烯烴的聚烯烴。這類烯烴的合適實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-辛烯和苯乙烯。聚烯烴任選包含二烯烴，例如丁二烯、異戊二烯、降冰片二烯或其混合物。聚烯烴可為均聚物或共聚物。優(yōu)選地，聚烯烴選自包含乙烯、丙烯、ι-己烯、ι-辛烯及其混合物的聚烯烴。因此，聚烯烴可基本上為直鏈的，但其還可為支鏈或星形的。聚烯烴更優(yōu)選選自包含乙烯、丙烯及其混合物的聚合物。甚至更優(yōu)選地，聚烯烴為丙烯聚合物，特別是聚丙烯。根據(jù)ASTM D 792，聚烯烴的密度優(yōu)選為約0.90kg/dm3至約0.%kg/dm3。優(yōu)選地，根據(jù)ASTM D 1238，丙烯聚合物的熔體流動速率為約0. lg/10mir^230°C，2. Wkg)至約 200g/10min (230 °C，2. 16kg)。根據(jù)本發(fā)明，能以具有最大重量為1克的研磨或碾磨顆粒的形式使用熱塑性粘合劑。然而，優(yōu)選地，以優(yōu)選具有約2-10mmX約2_10mm的尺寸(約0. 5mm至約3mm厚)的片的形式使用熱塑性粘合劑。固體充填劑可使用不同的材料作為固體充填劑。合適的實例包括礦物顆粒、水泥顆粒、混凝土顆粒、沙子、回收浙青、從輪胎回收的碎橡膠、粘土顆粒、花崗石顆粒、粉煤灰、玻璃顆粒等。 優(yōu)選地，固體充填劑是可為天然或合成來源(例如大理石)的方解石類材料和/或二氧化硅類材料(例如石英)。任選地，固體充填劑可由具有不同粒徑分布的不同來源組成。然而，優(yōu)選地，最大平均粒徑為1. 2mm或更小，并且最小平均粒徑為3 μ m或更大?；旌喜襟E如上所述，本發(fā)明的混合過程在特別適用于連續(xù)過程的捏合設(shè)備中進(jìn)行，其與使用擠出機(jī)(特別是雙螺桿擠出機(jī))的混合過程相比具有顯著優(yōu)點。捏合設(shè)備在低壓、低速和低長徑比(L/D ratio)下運(yùn)行以使剪切速率與在擠出機(jī)中受到的剪切速率相比非常低。捏合設(shè)備筒體和螺桿間的空隙通常大于擠出機(jī)中的所述空隙，這也有助于降低最大剪切力。 此外，捏合設(shè)備中的停留時間和停留時間分布通常低于擠出機(jī)。此外，在擠出機(jī)中，混合和壓縮在一步中發(fā)生，而捏合設(shè)備能在單獨的步驟中進(jìn)行壓縮。此外，捏合設(shè)備運(yùn)行同時分散混合，而擠出機(jī)運(yùn)行同時剪切混合。令人驚訝發(fā)現(xiàn)的是與基于擠出機(jī)的方法相比，單獨的混合步驟(通過捏合)，隨后是單獨的壓縮步驟導(dǎo)致復(fù)合材料和成形制品具有許多改善的性能。這些改善的性能特別包括機(jī)械性能、脫色和產(chǎn)品降解。因此，捏合設(shè)備的應(yīng)用導(dǎo)致改善的機(jī)械性能、較少的脫色和較少的產(chǎn)品降解。另一重要方面是使用捏合設(shè)備與使用擠出機(jī)相比觀察到較少的機(jī)械部件磨損，其在當(dāng)以連續(xù)方式進(jìn)行本發(fā)明的方法時非常重要。根據(jù)本發(fā)明，在步驟(a)中，以約1 1至約20 1的重量比向捏合設(shè)備供給固體充填劑和熱塑性粘合劑。優(yōu)選地，該重量比為約2 1至約15 1，更優(yōu)選為約4 1至約 10 1。根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選的是當(dāng)向捏合設(shè)備供給固體充填劑和/或熱塑性粘合劑(在本發(fā)明方法的步驟(a)中)時不需要額外的加熱，即固體充填劑和/或熱塑性粘合劑為約環(huán)境溫度。此外，根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在約230°C至約350°C 的溫度下、更優(yōu)選在約270°C至約320°C的溫度下進(jìn)行所述步驟(b)。還優(yōu)選的是在約108 至約IO9Pa的每單位體積的總剪切能E下進(jìn)行本發(fā)明方法的步驟(b)。在擠出機(jī)中，每單位體積的總剪切能通常非常高(例如，至少為IOuiPa ；查閱通過引用并入的US 6.472.460)。此外，優(yōu)選地，步驟(b)進(jìn)行約30秒至約5分鐘。使用相對低的停留時間進(jìn)行本發(fā)明的方法，即步驟(b)進(jìn)行約30秒至約5分鐘， 更優(yōu)選為約1分鐘至4分鐘。因此，如下述闡述的，固體充填劑和熱塑性粘合劑混合物在捏合設(shè)備中的停留時間比在擠出機(jī)中的停留時間顯著縮短。雙螺桿擠出機(jī)的長徑比(L/D ratio)為約40，而捏合設(shè)備的長徑比(L/D ratio)為約11。停留時間與長徑比(L/D ratio) 成比例，例如如下
LRT--—
nDn其中RT為停留時間(s)且η為螺桿的旋轉(zhuǎn)速度(rpm)。在本發(fā)明的方法中，在步驟(b)過程中的能量輸入至少為每千克固體充填劑和熱塑性粘合劑的混合物約300千焦。優(yōu)選地，能量輸入不大于每千克混合物約1000千焦。更優(yōu)選地，能量輸入為每千克混合物約400千焦至每千克混合物約800千焦。擠出機(jī)是用于聚合物加工應(yīng)用的非常常見的設(shè)備。在擠出成型過程中，將聚合物小球熔化并與各種添加劑混合。擠出機(jī)還建立了下游過程必需的壓力。此外，向聚合物熔化物提供的能量主要來自兩個來源(i)由在不同速度下運(yùn)動的流動部分之間的剪切產(chǎn)生的粘性熱量，( )來自擠出機(jī)壁的直接熱傳導(dǎo)。前者(還稱為粘性內(nèi)熱)通過旋轉(zhuǎn)螺桿的發(fā)動機(jī)而提供，后者通過加熱設(shè)備而提供。為了進(jìn)一步區(qū)分本發(fā)明的方法與有關(guān)擠出機(jī)應(yīng)用的已知方法而進(jìn)行本發(fā)明方法的步驟(b)以便通過機(jī)械力出現(xiàn)小于80%的總能量輸入至產(chǎn)物(其通過機(jī)械力或電力而傳遞)。用于粘性內(nèi)熱與直接熱傳導(dǎo)比的另一參數(shù)為布林克曼準(zhǔn)數(shù)(查閱 R Byron Bird, "Transport Phenomena(傳遞現(xiàn)象)”，Wiley 和 Sons，1960， 第278頁)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是步驟(b)中的布林克曼準(zhǔn)數(shù)小于100，優(yōu)選小于50。MM在擠出機(jī)中，混合和壓縮可在相同設(shè)備內(nèi)發(fā)生。另一方面，捏合設(shè)備的使用能實現(xiàn)以單獨、獨立的步驟進(jìn)行壓縮。因此，本發(fā)明方法的步驟(b)可任選包括壓縮步驟，其可與混合步驟同時進(jìn)行或在混合步驟之后隨后進(jìn)行。優(yōu)選地，在輸送擠出機(jī)中進(jìn)行壓縮步驟，其在約5 X 103kPa至約5 X 104kPa、更優(yōu)選在約IO4Ua至約3X 104kPa的壓力下運(yùn)行。趣還可使用本領(lǐng)域已知的設(shè)備并例如通過壓塑法來進(jìn)行形成步驟，其中將復(fù)合材料裝載進(jìn)入模具，并且在負(fù)載下，通過注射成型或通過擠出成型而形成成形制品，其中通過模具將所述材料壓制成期望的形狀，并使用刀具將成形制品切削至期望的長度。當(dāng)成形制品為墻板、洗面臺、廚房工作臺或廚房臺面時，后種方法特別有利。冷卻步驟根據(jù)本發(fā)明的方法，可通過任何常規(guī)手段進(jìn)行冷卻步驟。因此，該步驟可包括快速冷卻(例如淬火)或緩慢冷卻或控制冷卻。然而，優(yōu)選的是以可控的方式進(jìn)行冷卻步驟，其中在步驟(d)過程中從成形制品中散發(fā)出的能量每重量當(dāng)量的量為約100kJ/kg至約 250kJ/kg，更優(yōu)選為約150kJ/kg至約200kJ/kg。以冷卻設(shè)備的冷卻功率(以kW計)與成形制品(shaped article)或成形制品(shaped articles)的生產(chǎn)率(以kg/s計，質(zhì)量流量)的比的形式計算從成形制品中散發(fā)出的能量的量，因此其表示為kj/kg。因此，能量的量與待冷卻的成形制品的重量(以kg計)有關(guān)。令人驚訝發(fā)現(xiàn)的是與依照常規(guī)加工條件制造的成形制品相同，冷卻條件對本發(fā)明的成形制品的重要性能具有顯著影響。此外，現(xiàn)有技術(shù)遭受它們不非常有效的缺點，特別因為這些方法利用模制步驟以形成成形制品。因此，成形制品僅能以間歇方式進(jìn)行制造，然而對于效率和產(chǎn)品質(zhì)量的一致性，連續(xù)生產(chǎn)是非常期望的。可以看出，特別地，當(dāng)成形制品為板材時，能通過應(yīng)用某些嚴(yán)格的冷卻條件和/或通過使用特殊的冷卻設(shè)備來顯著改善機(jī)械性能。特別地，可以看出，冷卻板材的上表面和下表面提供改善的性能，例如較少的翹曲、較高的彎曲強(qiáng)度、較高的壓縮強(qiáng)度或較少的表面裂紋。根據(jù)本發(fā)明，冷卻速率至少為約5°C /min至約120°C /min，更優(yōu)選至少為約7。C / min至約100°C /min,且最優(yōu)選至少為約10°C /min至約80°C /min。根據(jù)本發(fā)明，板材優(yōu)選具有約0. 3cm至約5cm的厚度，更優(yōu)選為約0. 5cm至約 3. Ocm且特別為約0. 5cm至約2. 5cm的厚度。此外，優(yōu)選地，板材具有約2. 5mm至約50mm的平均厚度，更優(yōu)選為約3. Omm至約30mm。通過帶冷卻進(jìn)行步驟(d)能進(jìn)一步改善諸如翹曲、強(qiáng)度和表面裂紋數(shù)的期望性能。諸如單帶或雙帶冷卻的帶冷卻在本領(lǐng)域是公知的，并常用于煉鋼工業(yè)中。然而，鋼具有完全不同的性質(zhì)，并且必須滿足不同于本發(fā)明的復(fù)合材料的要求。如下操作帶冷卻。將待冷卻的成形制品裝載在通常由鋼制成的帶上。由于鋼具有優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性，因此熱量能非常迅速地分散。能通過例如帶的運(yùn)行速度來控制散熱速率。 通過外部來源、例如對帶噴水和/或空氣的來源來冷卻帶本身。優(yōu)選地，當(dāng)將水用作冷卻劑時，在成形制品和冷卻水之間沒有接觸。能任選收集冷卻水，并在冷卻至期望的溫度之后， 將其回收進(jìn)入冷卻過程。因此，優(yōu)選地，通過使用空氣、水或其組合來實現(xiàn)冷卻。根據(jù)本發(fā)明，能通過單帶冷卻或雙帶冷卻來進(jìn)行帶冷卻，其中分別使用一個或多個單帶冷卻設(shè)備和/或一個或多個雙帶冷卻設(shè)備。任選地，冷卻系統(tǒng)可包括一個或多個單帶冷卻設(shè)備和一個或多個雙帶冷卻設(shè)備的組合。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用至少一個雙帶冷卻設(shè)備。雙帶冷卻具有的一個優(yōu)點是能以增加的生產(chǎn)力制備成形制品，因為產(chǎn)物與兩個冷卻帶接觸。另一個重要的優(yōu)點是能更好地控制整個冷卻過程。此外，雙帶冷卻提供了與成形制品厚度有關(guān)的更大的靈活性，即能以與在單帶設(shè)備上冷卻的不太厚的產(chǎn)物大致相同的效率來冷卻較厚制品。在雙帶冷卻設(shè)備中，將成形制品供給至下部帶的上表面，所述較低帶將其運(yùn)送至冷卻區(qū)(cooling zone)或冷卻區(qū)(cooling zones)，其中上部帶的壓力確保下部帶與上部帶二者的表面基本恒定地接觸，由此提供成形制品的有效和可控的冷卻。在冷卻的成形制品中，應(yīng)力分布依賴于公知的畢奧數(shù)(Biot number) 0畢奧數(shù) (Biot number)是無量綱數(shù)，其在不穩(wěn)定狀態(tài)(或瞬態(tài))熱傳遞計算中使用，且其與成形制品的內(nèi)部和表面上的傳熱阻力有關(guān)。將畢奧數(shù)(Biot number)(無量綱)定義為
HdBi =—
Li其中H為成形制品的表面上的傳熱系數(shù)(以W/m2 · K計)，2d為成形制品的厚度 (或特征長度，其為成形制品的體積與成形制品的表面積的比，以米計)且L為成形制品的導(dǎo)熱系數(shù)(以W/m · K計)。當(dāng)畢奧數(shù)(Biot number)(基本上)大于10時，內(nèi)應(yīng)力數(shù)顯著增加，這對于本發(fā)明的成形制品(特別是板材)而言明顯不期望。因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，畢奧數(shù)(Biot number)小于約10，更優(yōu)選小于約5。然而，若畢奧數(shù)(Biot number)遠(yuǎn)小于0. 1，那么成形制品內(nèi)部的熱傳遞遠(yuǎn)大于源自成形制品表面的熱傳遞(這意味著成形制品內(nèi)部幾乎沒有任何溫度梯度)。因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，畢奧數(shù)(Biot number)為約 0. 1或更高，優(yōu)選為約0. 2或更高。復(fù)合材料根據(jù)本發(fā)明，復(fù)合材料的密度優(yōu)選為約1. 5kg/dm3至3kg/dm3，更優(yōu)選為約2. Okg/ dm3 至 2. 5kg/dm3。成形制品本發(fā)明的成形制品具有若干重要特征。例如，它們的特征在于高耐堿性，使得它們非常適于建筑地板、廚房工作臺和廚房臺面。成形制品還具有良好的機(jī)械性能。特別地，優(yōu)選地，根據(jù)測試方法NEN EN198-1，成形制品具有至少為約40N/mm2的彎曲強(qiáng)度。此外，優(yōu)選地，根據(jù)測試方法NEN EN 196-1，壓縮強(qiáng)度至少為約50N/mm2。本發(fā)明的成形制品還表現(xiàn)出低的熱膨脹、非常少的翹曲和低脆性。例如，通過引用并入本文的US 6. 583. 217公開了由回收的PET和粉煤灰組成的復(fù)合材料制成的成形制品表現(xiàn)出2. 2% (100重量％的回收的PET)至0.7% (30重量％的回收的PET，70重量％的粉煤灰)的收縮率。相比之下，發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明的方法制造的成形制品的收縮率實際上獨立于熱塑性粘合劑的含量。成形制品還可包含通常用于工程石材的其它添加劑，例如顏料、著色劑、染料及其混合物。基于成形制品的總重量，這類添加劑的最大量優(yōu)選小于約5重量％。此外，優(yōu)選的成形制品為板材，其中板材的平均厚度為約2. 5mm至約50mm，更優(yōu)選地為約5. Omm至約30mm。
實施例實施例1在300°C的溫度下，將回收的PET和二氧化硅(平均直徑為約0. 25mm)以16重量％至84重量％的重量比在單螺桿捏合機(jī)(Buss MDK 140 ；長徑比(L/D) = 11 ；剪切速率 162s-1 ；停留時間為約1分鐘；IOOOkPa的最大壓力)中進(jìn)行加工。將回收的PET和二氧化硅的混合物轉(zhuǎn)移至模壓機(jī)(溫度為80°C )并按壓至150mmX 158mm的板(厚度為3mm)。模具的壓力負(fù)載為2000kN。在戶外冷卻最終的板。板顯示沒有表面裂紋且不易碎。實施例2按照實施例1進(jìn)行本實施例，但使用大理石作為充填劑，其中回收的PET與大理石的重量比為16重量％至84重量％。剪切速率為450s—1，停留時間為2分鐘，并且最大壓力為400kPa。板顯示沒有裂紋且不易碎。對比實施例1在285°C的溫度下，將回收的PET和沙子(平均直徑為約0. 25mm)以30重量％至 70重量％的重量比在單螺桿擠出機(jī)(Coperion Werner Pfleiderer ZSK-25 ；長徑比(L/ D) = 40 ；剪切速率為1300s—1 ；停留時間為約1. 5分鐘；2500kPa的最大壓力)中進(jìn)行加工。 將回收的PET和沙子的混合物轉(zhuǎn)移至模壓機(jī)(溫度為80°C )并按壓至300mmX 300mm的板 (厚度為20mm)。模具的壓力負(fù)載為2000kN。在戶外冷卻最終的板。板非常易碎且顯示大量的表面裂紋(查閱

圖1)。對比實施例2如在對比實施例1中所示的，將回收的PET和二氧化硅以35重量％至65重量％ 的重量比在擠出機(jī)中進(jìn)行加工。在300°C下，將混合物在Karmegieser 60 S擠出機(jī)中壓縮， 隨后按照對比實施例1所示的步驟進(jìn)行成型(溫度為180°C )。獲得的產(chǎn)物易碎且顯示表面裂紋(查閱圖1)。實施例3在270°C的溫度下，將回收的PET和大理石(平均粗粒徑為約0. 5mm)以17重量％ 至83重量％的重量比在雙螺桿捏合機(jī)(CK-100，由X-Compound GmbH制造；長徑比(L/D)= 11 ；剪切速率(最大)為300s—1，剪切速率(在所有負(fù)載區(qū)域中)為75s—1 ；停留時間為約1 分鐘；400kl^的最大壓力)中進(jìn)行加工?；旌衔锏恼扯葹榧s700 *s。每單位體積的總能量E為約2. 4X 109Pa。將回收的PET和二氧化硅的混合物傳送通過15mm的模具，由此制成厚度為約15mm的板，將其轉(zhuǎn)移至an的冷卻臺；冷卻臺的起始溫度為約270°C。在冷卻臺之后，將板放置以用環(huán)境空氣冷卻。板顯示沒有表面裂紋且不易碎。實施例4在300°C的溫度下，將回收的PET和二氧化硅/大理石(重量比=0. 42 ；平均粗粒徑為約0. 5mm)以23重量％至77重量％的重量比在單螺桿捏合機(jī)(Buss MDK 140 ；長徑比 (L/D) = 11 ；剪切速率(最大)為450s—1，剪切速率(在所有負(fù)載區(qū)域中)為113s—1 ；停留時間為約1分鐘；400kPa的最大壓力)中進(jìn)行加工。混合物的粘度為約1700 · S。每單位體積的總能量E為約1. 3 X 109Pa。將回收的PET和二氧化硅/大理石的混合物傳送通過 15mm的模具，由此制成厚度為約15mm的板，將其轉(zhuǎn)移至冷卻帶(Sandvik型DBU ；冷卻帶的起始溫度為約270°C，冷卻帶的終點溫度為約90°C ；冷卻帶的長度為8m)。板顯示沒有表面裂紋且不易碎。實施例5在270°C的溫度下，將回收的PET和大理石(平均粗粒徑為約0. 5mm)以23重量％ 至77重量％的重量比在單螺桿捏合機(jī)(CK100，由X-Compound GmbH制造；長徑比(L/D)= 15;剪切速率(最大)為250s—1，剪切速率(在所有負(fù)載區(qū)域中)為63s—1 ；停留時間為約1 分鐘；400kPa的最大壓力)中進(jìn)行加工?；旌衔锏恼扯葹榧s2700 · S。每單位體積的總能量E為約6. 4X 108Pa。將回收的PET和大理石的混合物傳送通過15mm的模具，由此制成厚度為約15mm的板，將其轉(zhuǎn)移至an的冷卻臺；冷卻臺的起始溫度為約270°C。在冷卻臺之后，將板放置以用環(huán)境空氣冷卻。板顯示沒有表面裂紋且不易碎。
權(quán)利要求
1.由包含固體充填劑和熱塑性粘合劑的復(fù)合材料制造成形制品的方法，所述方法包括下列依次步驟(a)向捏合設(shè)備供給固體充填劑和熱塑性粘合劑；(b)在所述捏合設(shè)備中混合所述固體充填劑和熱塑性粘合劑，其中在所述固體充填劑和熱塑性粘合劑的混合物上施加的壓力為約lOOltfa至約1500kPa以獲得復(fù)合材料；(c)將在步驟(b)中獲得的所述復(fù)合材料形成成形制品；以及(d)冷卻在步驟(c)中獲得的成形制品；其中基于所述粘合劑的總重量，所述熱塑性粘合劑包含約60重量％至約100重量％的熱塑性聚酯，以及其中所述熱塑性聚酯包含約90重量％至約100重量％的回收的聚對苯二甲酸乙二酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱塑性粘合劑包含約0重量％至約40重量％的聚烯烴。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述聚烯烴為丙烯聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述丙烯聚合物為聚丙烯。
5.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟(a)中以約1 1至約 20 1的重量比向所述捏合設(shè)備供給所述固體充填劑和熱塑性粘合劑。
6.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在約230°C至約350°C的溫度下進(jìn)行所述步驟(b)。
7.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在每單位體積約IO8Pa至約IO9Pa 的總剪切能下進(jìn)行所述步驟(b)。
8.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述步驟(b)進(jìn)行約30秒至約5 分鐘。
9.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在所述步驟(b)過程中的能量輸入至少為每千克的固體充填劑和熱塑性粘合劑的混合物約300千焦。
10.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述步驟(b)還包括壓縮步驟。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中在約5XIO3Ua至約5X104kPa的壓力下進(jìn)行所述壓縮步驟。
12.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述復(fù)合材料的密度為約 1. 5kg/m3 至 3kg/m3。
13.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中根據(jù)測試方法NENEN 198-1，所述成形制品具有至少為約40N/mm2的彎曲強(qiáng)度。
14.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述成形制品為板材。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述板材的平均厚度為約2.5mm至約50mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及由包含固體充填劑和熱塑性粘合劑的復(fù)合材料制造成形制品的方法，所述方法包括下列依次步驟(a)向捏合設(shè)備供給固體充填劑和熱塑性粘合劑；(b)在所述捏合設(shè)備中混合固體充填劑和熱塑性粘合劑，其中在固體充填劑和熱塑性粘合劑的混合物上施加的壓力為約100kPa至約1500kPa以獲得復(fù)合材料；(c)將在步驟(b)中獲得的所述復(fù)合材料形成成形制品；以及(d)冷卻在步驟(c)中獲得的成形制品。所述成形制品優(yōu)選為板材，其能通過擠出成型和/或注射成型技術(shù)而非常適用于地板、天花板、墻板、洗面臺、廚房工作臺、廚房臺面、浴室、內(nèi)部和外部覆層以及其它二維和三維形狀的裝飾。
文檔編號B29B7/00GK102438813SQ201080022513
公開日2012年5月2日 申請日期2010年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月5日
發(fā)明者阿倫德·奎恩德爾特·萬海爾登 申請人:艾克泰克特有限公司