專利名稱：在由可聚合組合物模制所得制品上制備顏色對比的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在模制成品表面獲得顏色對比(色反差)的方法以及獲得該顏色對比的涂料組合物。
更具體地，含該顏色的組合物被應用到模具表面的特定區(qū)域，此處模制成品是用可聚合的組合物制成的。
本領域公知通過成模技術，能夠通過應用可聚合液體中填料的分散作用得到具有高表面涂裝的成品。
這些可聚合的組合物在本領域是公知的，它們是由基于含有大量填料的異丁烯酸甲酯的可聚合單體形成的流態(tài)分散體。參見例如歐洲專利321193號，或美國專利3324074號，其中分散體是通過應用單體硅烷為分散劑而獲得的。
已知另外類型的組合物，其中應用聚合分散劑來得到分散體，參見例如英國專利1493393號。
盡管根據所引用的專利所獲得的分散體含有大量的礦物填料，但是這些分散體的特征在于它們是非?？剐跄幕蛉菀字匦路稚⒂谄渲兴目删酆蠁误w中。
這些組合物被用來形成模制成品，如衛(wèi)生制品，通常使之具有高涂裝表面的基本特點。
在部件表面提供具有顏色對比的模制成品的涂裝表面也是公知的。
這種類型顏色對比的問題是，當應用到模具上時，在注入形成涂裝部件的可聚合組合物時，著色組合物一定不要被洗掉。
具有顏色對比的涂裝部件在其著色表面一定要具有均勻的著色，精確地再制事先涂裝在模具上的印記，即一定不要看起來有些地方沒有著色，或其它地方具有不同色調的顏色。
歐洲專利61245號和217544號可代表本領域獲得顏色對比的已知方法。
在EP61245中，作為基本要素，用于顏色對比的組合物需要含有一種精細分填料如二氧化硅，和一種顏料的混合物。在該專利中公開了對比實施例，如果不加入填料，就不可能獲得均勻的顏色對比，而只得到顏色變異和看起來不均勻的表面。
很明顯從工業(yè)角度來看沒有二氧化硅時得到的產品沒有應用價值。
在歐洲專利EP217544中，與EP61245相比，所述組合物代表了上文所述以前專利的改進，特別是避免了獲得不均勻表面的任何可能性。
該顏色對比組合物的特征在于其含有作為基本要素的干料醇酸樹脂且存在二氧化硅以得到均勻的著色表面不再是必需的了。
由本申請人進行的試驗表明在上述兩專利中提到的許多種適宜顏料都不能提供具有工業(yè)價值的均勻的表面，即使在含硅的礦物料存在時也是如此。
而且，能給出最均勻表面的該樹脂在可聚合組合物注入的地方也表現出表層疵點。
因此，對上述專利中的技術問題還沒有找到一個滿意的技術解決方法。
本申請人意外且驚奇地發(fā)現，如果一種特定類型的聚合物作為成膜劑被用作有色組合物的基本成份則能提高顏色對比技術，即使在可聚合組合物的注入點也可獲得均勻表面。
本發(fā)明的目的是提供一種在表面有顏色對比區(qū)域的成品的模制方法，該方法包括在用可聚合流體組合物裝填模具以前用聚合的有色組合物對模具表面或部分表面進行涂層，其中有色組合物是一流體的、穩(wěn)定的、可再分散的分散體，含有a)基本上由可聚合液態(tài)單體構成的溶劑，可任意地與不可聚合的揮發(fā)性有機溶劑混合；b)0.1至10％(重量)的作為無機顏料的上色成分或0.0001至1％(重量)的顏料或有機染料；c)1至30％(重量)的可溶于溶劑a)的不飽和聚酯樹脂；任意地含有一種或多種下列成份d)占組合物總重量5至70％的精細分填料，其平均直徑為0.5至10微米，最好是2至6微米；e)0.1至20％(重量)的可溶于溶劑a)的聚合粘度調節(jié)劑；f)少于各成份總重量5％的其它聚合的或非聚合的添加劑，它們作為填料d)的分散劑、稀釋劑、阻聚劑、分子量調節(jié)劑、聚合活化劑、表面活性劑；成份a)至少占組合物總重量的20％。
用于顏料和分散劑中的成份顯然是可使用的。
最好使用無機填料以減少可聚合組合物聚合作用中的收縮現象以得到涂裝成品，而且增加被涂產品的表層硬度。
優(yōu)選組合物中這些成份含量在下面的范圍a)30至60％(重量)；b)用無機顏料情況下為2至4％(重量)，用有機顏料情況下為0.01至0.5％(重量)；c)1.5至5％(重量)；任意組份的優(yōu)選范圍是d)20至50％(重量)；e)1至10％(重量)；f)0.5至10％(重量)。
根據本發(fā)明，是向著色組合物中加入一種不溶性、增強性物質的填料，使被涂色表面具有機械性能，而對顏色沒有任何相關影響。
可以使用的有機和無機顏料是那些本領域公知的。存在少量表面活性劑，例如烷基苯酚乙氧基化合物，聚乙二醇等，可有助于所述顏料的分散作用。
所用增強性填料也是熟知的，例如在先前專利申請EP321193中有所描述，具體地，其大小須在小于20微米的范圍內，其平均直徑在1和10微米之間，最好是2至6微米。
如所述的本發(fā)明聚酯樹脂是本領域熟知的不飽和聚酯型。
這些聚酯在其鏈中有大量不飽和基團，至少部分能與烯烴單體發(fā)生共聚反應。
它們是由至少兩個成份縮多酸和多醇反應而得，其中至少一個成份含不飽和鍵。
其分子量一般是在5000和20000之間。
縮多酸可以是二元酸的形式，或是酸酐的形式，通常碳原子數為2至20。例如，可以使用富馬酸，馬來酸酐，苯二甲酸酐或間苯二甲酸酐，對苯二甲酸酐，己二酸，對苯二酸，四溴苯二酸酐，四氫苯二酸酐。
它們可以分別使用或混合使用。
多醇具有2至20個碳原子和2至20個羥基，最好是2至6個。
多醇可以是乙二醇，丙二醇，新戊二醇，二溴新戊二醇，丁二醇，或含芳基或脂肪環(huán)的羥基衍生物，它們可以單獨或混合使用。也可以使用含不飽和鍵的對應結構的多醇類。
不飽和聚酯樹脂優(yōu)選在烯烴單體存在下進行交聯(lián)反應。
通過自由基或過氧化物催化劑或通過UV輻射可進行交聯(lián)反應。
根據本發(fā)明，烯烴單體是指不飽和單體?？梢允潜揭蚁?，α-甲基苯乙烯，具有1至18個碳原子烷基的烷基(甲)丙烯酸酯，乙烯基甲苯、二烯丙基苯二酸酯，三甲基醇丙二烯丙醚，(聚)乙二醇或多醇的(甲)丙烯酸酯，例如EGDM和TEGDM，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，和季戊四醇，乙烯酯例如乙酸乙烯酯。
交聯(lián)的優(yōu)選體系是過氧化物，可任意地被鈷的有機鹽或其它金屬和/或芳香叔胺活化。
作為鈷鹽，可優(yōu)選使用那些可溶于有色組合物的，例如乙酰丙酮鹽，環(huán)烷酸鹽，硬脂酸鹽，辛酸鹽，等等。
芳香叔胺的例子是二甲苯胺，二乙苯胺，二甲對甲苯胺。
用UV輻射的情況下，需要加入通過相同的輻射可活化的促進劑，例如二苯酮化合物。
下面將指出可聚合單體型的成份a)。象已敘述的，a)也可以與一種不可聚合的溶劑混合使用。在加入可硬化的組合物之前，大部分不可聚合的溶劑一定要具有足夠的揮發(fā)性而被去除；任何情況下，它一定是一種用于不飽和聚酯樹脂的溶劑。不可聚合溶劑的例子是芳烴，酮，飽和酯，醚等等。
聚合物粘度調節(jié)成分是可與由成份a)聚合而獲得的聚合物相容的預先形成的聚合物，而且，不管怎樣不致于敏感地降低顏料涂層的物理性能。當使用少量，至多不超過單體a)重量的20％，最好是1至10％時，也可用于粘度改變的已知聚合物的例子是甲基丙烯酸甲酯的均聚物或是甲基丙烯酸甲酯與含量至多是40％(重量)，最好至多是10％(重量)的其它共聚單體的共聚物。例如它們是聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯或乙酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷共聚物。
它們的平均分子量一般是10,000至1,000,000，優(yōu)選20,000至100,000。
添加劑f)含有通常用于涂料分散技術的添加劑。例如聚合的或非聚合的顏料的和填料d)(如果存在)的分散劑；緩慢稀釋劑，調節(jié)有色涂層生成的助溶劑；丙烯單體通常使用的阻聚劑類型，例如受阻酚，醌，醌醚；在膜生成過程中加入的調節(jié)膜本身分子量的分子量調節(jié)劑，例如硫醇，萜品油烯等；聚合活化劑如前面提到的鈷鹽；作為顏料和填料濕潤劑的表面活性劑，如烷基苯酚乙氧基化合物。
用來形成涂裝成品的可聚合組合物是由至少一種可聚合的液態(tài)單體，精細分散的礦物填料，硅烷化礦物填料的試劑和選自有機酸的銨鹽的硅烷化試劑的水解催化劑組成的流體的、穩(wěn)定的、可再分散的、可硬化的分散體。
可聚合單體最好是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基基團含1至6個碳原子。優(yōu)選的例子是單獨，或與至多50％(重量)的另外的丙烯、乙烯或苯乙烯單體混合使用的甲基丙烯酸甲酯。
作為共聚單體，可使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、苯乙烯等。
這些可聚合的單體也可用作顏料組合物的成份a)。
礦物填料是具有以極性基團，最好是羥基存在為特征的親水性表面的無機物。例如非晶或結晶二氧化硅，氧化鋁，三水合氧化鋁無機硅酸鹽，氧化物。
填料最好是球狀或顆粒狀，然而不排除針狀顆粒的使用。
通過表面的硅烷化作用，前述填料保持穩(wěn)定地分散于可聚合的單體中。
用于硅烷化作用的硅烷的例子是甲基三乙氧硅烷，γ-甲丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷，乙烯基三乙氧硅烷，等等。
這里總結的流體可聚合組合物在引為參考的歐洲專利EP321193中有詳細描述。
使用聚合分散劑的流體可聚合組合物的例子是例如英國專利UK1493393號和UK1328136中的那些。兩文并入本文作為參考。
可聚合流體組合物一般具有低粘度，大約100～1000厘泊，盡管它們可以在較高粘度，一般2000～5000厘泊下使用。
當應用于模具表面時，本發(fā)明有色組合物提供了一個在隨后裝填可聚合流體組合物時仍與模具表面接觸的層，在可聚合流體組合物硬化過程中它成為模制成品的完整部分。
因此獲得具有顏色對比的模制材料的方法包括在所需模具表面上使用含有所需對比顏色的本發(fā)明有色組合物，獲得涂層，隨后用可聚合流體組合物裝填以得到模制部件。
為得到有色組合物的涂層，在將它用于模具表面之前加入象用作可聚合流體分散體的聚合作用相同類型的聚合作用自由基型引發(fā)劑以得到涂裝部件。
引發(fā)劑的量通常是組合物總量的0.01至2％。
也可以使用上文已有所描述的聚合作用促進劑作為活化劑。
在最后的聚合作用過程中，得到了具有所選擇的表層部分著色的模制涂裝部件。
可聚合組合物的聚合作用是由分解溫度下的過氧化物催化的自由基反應進行的，該溫度接近于使用有色組合物的模具的溫度。
反應溫度一般是在50℃至100℃。
過氧化物的例子是二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化物-碳酸氫鹽，過氧化苯甲酰等等。
硬化后，將涂裝部件從熱的模具上釋放下來，釋放后立即使用有色組合物進行隨后的部件生產。
在用有色組合物涂層和模制過程中以及隨后的用可聚合流體組合物裝填的過程中，模具保持在高溫下。
本發(fā)明的有色組合物具有在相對短的時間內硬化的優(yōu)點，因此用可聚合流體組合物裝填的操作能非?？?。
如上所述，該可聚合流體組合物的導入即在較快速度的點，即注入可聚合流體組合物的點，也不會引起著色表面顏色的任何變化或脫落。
本發(fā)明有色組合物的填料和可聚合的單體最好與形成涂裝部件的可聚合組合物相同。
下面給出的實施例是為了描述的目的，但不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1有色組合物的制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A174)共聚物以重量比98∶2進行本體聚合而得，隨后磨細。
測定的平均分子量為200,000。MMA/甲基丙烯酸(AMA)共聚物以重量比98∶2在水懸浮液中聚合而得。測定的平均分子量為50,000。甲基丙烯酸漿液的制備攪拌下，向21玻璃反應器中加入以g計量的下列成份，混合5個小時直至(共)聚合物溶解。-用200ppm TOPANOLA抑制的MMA(2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚) 900-MMA/丙烯酸甲酯共聚物具有固有粘度65ml/g ALTUGLASS9E 59-重量比98∶2的MMA/AMA共聚物(如上制備) 13.6-重量比98∶2的MMA/硅烷A174共聚物(如上制備) 13.6-EGDM(乙二醇二甲基丙烯酸酯)13.6-萜品油烯 0.6上色漿料的制備在21TURAX型高速攪拌器中制備含下列成份(以g計)，攪拌了10分鐘的下述上色漿料-POLORALG570(不飽和聚酯樹脂，由Galfstaff提供，在溶劑苯乙烯中有70％為沉渣，酸度13-18)33.7-壬基苯酚乙氧基化合物 12.8-TiO2白(REPI)70-氧化鐵紅(Bayer 130 M)105-淺黃3R(Light yellow 3R)(Bayer) 464-Vulcan磷黑(P Black)(Cabot) 11將所得混合物兩次經過三鋼瓶精研機(three cylinder refin-er)以提高顏料的分散性能。上色分散劑的制備-在帶有瓷球的一個51缸中混合下列添加劑(以克計)-甲基丙烯酸漿料(如上制備)1000-羥基乙酸丁酯(wacker的GB酯) 10-壬基苯酚乙氧基化物 1.6-精細分二氧化硅(Sibelco的SICRONB 800)774-上色漿料(如上制備) 105
將混合物輾滾16個小時，然后再加入(以克計)-甲基丙烯酸羥基乙酯 20-三甲基醇丙三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropantrimethacry-late)8-MMA(含200ppm TOPANOL)104攪拌2小時后該涂料被用于制備顏色對比。
應用試驗將上面得到的16g涂料用4g不可聚合溶劑(丁基乙酸酯丁基溶纖劑Solvesso 100)的混合物稀釋并加入0.08g PERKADOX16(雙-4-叔丁基環(huán)己基過氧碳酸氫鹽)。
攪拌至PERKADOX溶解，然后通過水循環(huán)保持80℃下在鋼金屬模具的一部分(陽模)上用0.7mm噴頭噴染將涂料噴霧。噴壓為2.5atm。使之干燥。
封死模具，然后用根據歐洲專利EP321193實施例2得到的丙烯酸分散劑裝填。所述丙烯酸分散劑中已加入0.6％(重量)的PERK-ADOX16和0.15％硬脂酸。
通過水循環(huán)，模具的陽模和陰模的溫度分別是80℃和70℃。
靜置10分鐘后，陽模和陰模的溫度都逐漸升至90℃。
在此溫度下保持20分鐘，然后用冷水循環(huán)將陽模冷卻，并將模具打開。
將模制成品裝在一個240×240×180cm大小、10mm厚的平行六面體形的盤中。它能很好地再現和結合事先噴涂在金屬模具上的對比涂料部分，而沒有表面脫落的痕跡。
模制成品表面部分的顏色非常均勻。對比實施例1A(與實施例1對比)重復進行實施例1，其中用相應量的長油型醇酸樹脂SC63(由Benasedo公司提供，在作為溶劑的礦物松節(jié)油中有70％為沉渣)代替不飽和聚酯樹脂。
模具上的這種應用試驗表明在對比著色表面有一些點沒有涂料。
這些區(qū)域靠近可聚合流體組合物的注入點。
與實施例1的涂裝制品相比，該部件不能作商業(yè)使用。對比實施例1B(與實施例1相比)用相應量的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧酯樹脂epoxyester resin)EPOBENL(由Benasedo提供)代替不飽和聚酯樹脂重復實施例1。
該應用試驗表明，由于導入可聚合流體組合物時樹脂被洗掉，因此不可能得到顏色對比，沒有被洗掉的表面部分表現出色不均勻。
實施例2向組合物中加入0.5％(重量)的鄰苯二甲酸二烯丙脂作為交聯(lián)促進劑，重復實施例1。
在相同條件下操作可得到最佳審美外觀的成品。
結果與實施例1的相似。
權利要求
1.在表面具有顏色對比區(qū)的成品的模制方法，該方法包括在用可聚合流體組合物裝填模具之前，用聚合的有色組合物對模具表面或部分表面進行涂層，其中有色組合物是一種流態(tài)的，穩(wěn)定的和可再分散的分散體，它含有a)一種基本上由可聚合的液態(tài)單體組成的溶劑，任意地與不可聚合的揮發(fā)性有機溶劑相混合；b)0.1至10％(重量)作為無機顏料的上色成分或0.0001至1％(重量)的顏料或有機染料；c)1至30％(重量)的溶于溶劑a)的不飽和聚酯樹脂；
2.根據權利要求1的方法，任意地含有下列一種或幾種成份d)組合物總重量的5至70％的精細分填料；e)濃度為0.1至20％(重量)的溶于溶劑的聚合粘度調節(jié)劑；f)少于組合物總重量5％的其它聚合或非聚合添加劑，作為填料d)的分散劑，稀釋劑，阻聚劑，分子量調節(jié)劑，聚合活化劑，表面活性劑；成份a)至少占組合物總重量的20％。
3.根據權利要求2的方法，其中各成份在下面范圍內變化a)30～60％(重量)；b)無機顏料情況下為2至4％(重量)，在有機顏料情況下為0.01至0.5％(重量)；c)1.5至5％(重量)；d)20至50％(重量)；e)1至10％(重量)；
4.根據權利要求2或3的方法，其中填料d)的粒度要小于20微米。
5.根據權利要求1～4任一項的方法，其中成份c)的鏈中有大量不飽和基團，至少有一些不飽和基團可以與烯烴單體共聚合。
6.根據權利要求1～5任一項的方法，其中c)的分子量在5000和20000之間。
7.根據權利要求1～6任一項的方法，其中可聚合流體組合物的粘度是100至1,000厘泊。
8.可聚合有色組合物，含有a)基本上由可聚合流態(tài)單體組成的溶劑，任意地與一種不可聚合的揮發(fā)性有機溶劑混合；b)0.1至10％(重量)的作為無機顏料的上色成分，或0.0001至1％(重量)的顏料或有機染料；c)1至30％(重量)的溶于溶劑a)的不飽和聚酯樹脂。
9.根據權利要求8的有色組合物，任意地含有一種或幾種下列成份d)組合物總重量5至70％的精細分填料；e)濃度為0.1至20％(重量)的溶于溶劑的聚合粘度調節(jié)劑；f)少于各組份總重量5％的其它聚合或非聚合添加劑作為填料d)的分散劑，稀釋劑，阻聚劑，分子量調節(jié)劑，聚合活化劑，表面活性劑；組份a)至少占組合物總重量的20％。
10.根據權利要求9的有色組合物，其中各成份含量在下面范圍內變化a)30～60％(重量)；b)無機顏料情況下為2～4％(重量)，有機顏料情況下為0.01至0.5％(重量)；c)1.5至5％(重量)；d)20至50％(重量)；e)1至10％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在表面具有顏色對比區(qū)制品的模制方法，包括在用可聚合流體組合物裝填模具之前用聚合的有色組合物對模具表面或部分表面進行涂層，其中顏料組合物是一種流態(tài)的、穩(wěn)定的、可再分散的分散體，含有a)基本上由可聚合液態(tài)單體組成的一種溶劑，任意地與一種不可聚合的揮發(fā)性有機溶劑混合；b)0.1至1％(重量)的作為無機顏料的上色成分至0.0001或1％(重量)的涂料或有機染料；c)1至30％(重量)的溶于溶劑a)的不飽和聚酯樹脂；成分a)至少占組合物總重量的20％。
文檔編號B29C37/00GK1126137SQ9510854
公開日1996年7月10日 申請日期1995年6月1日 優(yōu)先權日1994年6月1日
發(fā)明者佛朗哥·馬西安迪, 馬科·伯塔尼 申請人:阿托哈斯控股公司