專利名稱：具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備，尤其意在形成可電控面板，特別 是玻璃窗。
背景技術(shù)：
已知能夠反射紅外范圍中的光的玻璃窗。這樣的玻璃窗已經(jīng)在各種技術(shù)領(lǐng)域中得 以應(yīng)用。因此特別地，所述玻璃窗可以被用作住所的窗戶，從而例如確保根據(jù)建筑物的各 個(gè)房間各自對太陽輻射的暴露而對這些房間進(jìn)行熱調(diào)節(jié)。當(dāng)然，所述玻璃窗可以在其它領(lǐng)域中使用，例如特別在航空領(lǐng)域中使用，以例如控 制和調(diào)節(jié)經(jīng)由航空器的各個(gè)窗戶進(jìn)入的紅外輻射。已知電致變色設(shè)備包括能夠可逆且同時(shí)插入離子和電子的電致變色材料層，這些 離子和電子的氧化狀態(tài)對應(yīng)于插入狀態(tài)和噴射狀態(tài)而在這些離子和電子經(jīng)由適當(dāng)電源提 供時(shí)具有獨(dú)特的顏色，這些狀態(tài)中的一種比另一種狀態(tài)具有更高的光透射。電致變色材料 通常是基于鎢氧化物，并且必須與諸如透明導(dǎo)電層的電子源相接觸，并且與諸如離子導(dǎo)電 電解液的離子(陽離子或陰離子)源相接觸。已知也能夠可逆插入陽離子的反電極必須關(guān)于 電致變色材料層對稱地與所述層相關(guān)聯(lián)，從而在宏觀上，該電解液看起來是單一的離子介 質(zhì)。所述反電極必須基于顏色為中性或者至少當(dāng)電致變色層處于有色狀態(tài)時(shí)透明或幾乎無 色的層。由于鎢氧化物是陰極電致變色材料，即其有色狀態(tài)對應(yīng)于最少狀態(tài)，因此基于鎳 氧化物或銥氧化物的陽極電致變色材料通常被用于反電極。還提出了使用在所討論的氧化 狀態(tài)中是光中性的材料，例如鈰氧化物或者諸如電子導(dǎo)電聚合物(聚苯胺)或普魯士藍(lán)的有 機(jī)材料。目前，根據(jù)所使用的電解液，電致變色系統(tǒng)可以被分為兩種類型。在第一類型中，電解液由此可以處于聚合物或凝膠的形式，例如諸如歐洲專利 EP0253713和EP0670346中所描述的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，或者諸如專利EP03^623、EP05187M 和EP0532408中所描述的鋰離子導(dǎo)電聚合物。在第二類型中，電解液也可以基于形成電絕緣的離子導(dǎo)體的礦物質(zhì)層。這些電致 變色系統(tǒng)由此被稱作“全固態(tài)”系統(tǒng)。讀者可以參見歐洲專利EP0867752和EP0831360。其它類型的電致變色系統(tǒng)是已知的，尤其是例如被稱作“全聚合物”電致變色系統(tǒng) 的電致變色系統(tǒng)，在該“全聚合物”電致變色系統(tǒng)中兩個(gè)導(dǎo)電層設(shè)置在多層堆疊的任一側(cè)， 所述多層堆疊包括陰極著色的聚合物、離子導(dǎo)電的電絕緣聚合物(特別是H+或Li+離子)和 最后是陽極著色的聚合物(例如聚苯胺或聚吡咯)。 最后，在本發(fā)明的意義上，已知被稱作“有源”系統(tǒng)的系統(tǒng)，這些系統(tǒng)將紫羅堿材料 和電致變色材料相組合，例如具有順序?qū)щ婋姌O/具有電致變色屬性的礦物層或聚合物/ 具有紫羅堿屬性的層(液體、凝膠或聚合物)/導(dǎo)電電極。
這些基于可逆插入材料的系統(tǒng)的優(yōu)勢尤其在于，這些系統(tǒng)使得可能在比紫羅堿系 統(tǒng)更寬的波長范圍內(nèi)對吸收進(jìn)行調(diào)節(jié)它們不僅能夠在可見范圍，而且尤其能夠在紅外范 圍內(nèi)可變地進(jìn)行吸收，這能夠給予它們有效的光學(xué)和/或熱作用。這些各種系統(tǒng)包括將一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)有源層夾在中間的兩個(gè)導(dǎo)電層。現(xiàn)在，當(dāng) 在這兩個(gè)導(dǎo)電層之間產(chǎn)生電勢差時(shí)，系統(tǒng)的透射/吸收狀態(tài)通過該電勢差的數(shù)值控制，所 述透射/吸收狀態(tài)也被稱作系統(tǒng)的透明度水平。當(dāng)該系統(tǒng)形成希望被“可電控”的玻璃窗時(shí)，當(dāng)然偏好這些導(dǎo)電層的透明度，以至 于它們必須由在薄膜領(lǐng)域通常遇到的厚度范圍之內(nèi)既導(dǎo)電又透明的材料所制成。通常采用摻有雜質(zhì)的金屬氧化物材料，例如摻有氟的錫氧化物(SnO2 = F)或者摻 有錫的銦氧化物(ΙΤ0),該金屬氧化物材料可能熱沉積到各種襯底上，尤其是通過諸如稱作 CVD的技術(shù)的高溫分解而沉積到玻璃上，或者是通過尤其是使用真空噴射技術(shù)的冷沉積而 沉積到各種襯底上。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于它們保持透明的厚度，基于這些材料的層在它們并非充分導(dǎo) 電的情況下并未讓人完全滿意，從而當(dāng)跨該系統(tǒng)的端子施加適當(dāng)電壓以便使得狀態(tài)發(fā)生必 要變化時(shí)，該系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間或切換時(shí)間有所增加，并伴有大表面狀態(tài)的不均勻變化。更具體地，在例如兩個(gè)導(dǎo)電層基于摻有錫的銦氧化物(ΙΤ0)的情況下，基層或底層 大約3至5Ω/平方的電阻系數(shù)在頂層的情況下由于其厚度較小而增加至60-70 Ω/平方。 特別地，已知如果基層具有約500nm的厚度，則實(shí)質(zhì)上由于多層堆疊中所生成的機(jī)械張力 的原因，頂層自身僅具有約IOOnm的厚度。正是頂層和底層之間的這種電阻系數(shù)差導(dǎo)致該設(shè)備的切換時(shí)間更慢，所述切換時(shí) 間即該系統(tǒng)從其最為透明的狀態(tài)切換到其最不透明的狀態(tài)所需的時(shí)間。所要理解的是，在大多數(shù)應(yīng)用并且尤其在建筑和汽車的玻璃窗部分中，無論其為 具有受控透明度還是具有受控反射的電致變色玻璃窗，用戶都難以接受這樣的缺陷，原因 在于該用戶希望有盡可能快速和統(tǒng)一的變化。此外，在許多應(yīng)用中，尤其是在系統(tǒng)為具有電控反射的紅外系統(tǒng)的情況下，關(guān)鍵是 要保護(hù)該系統(tǒng)免受該系統(tǒng)在其使用期間所暴露于的任何外部攻擊，例如特別是諸如惡劣天 氣的環(huán)境攻擊，或者諸如沖擊或刮擦的機(jī)械攻擊。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是通過提出一種具有可電控紅外反射的設(shè)備來克服這些各種缺陷， 所述設(shè)備擁有大約為現(xiàn)有技術(shù)十分之一的快速切換時(shí)間，該設(shè)備在其有色狀態(tài)和漂白狀態(tài) 之間具有明顯的反射差異，此外，該設(shè)備被保護(hù)免于受到各種類型的外部攻擊，在該設(shè)備使 用期間存在所述設(shè)備暴露于所述外部攻擊的風(fēng)險(xiǎn)。 因此，本發(fā)明的一個(gè)主題為一種具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備，特別是可電 控類型的電致變色設(shè)備，包括處于承載襯底和相對襯底之間的多層堆疊，該承載襯底在紅 外范圍內(nèi)透明，其特征在于該多層堆疊順序地包括
a)形成第一電極的在紅外范圍內(nèi)透明的金屬網(wǎng)格；
b)電致變色功能系統(tǒng)，包括離子存儲(chǔ)第一電致變色材料層、至少一個(gè)具有電解功能的 層，以及第二電致變色材料層；c)形成第二電極的能夠反射紅外輻射的金屬層；和
d)由熱塑聚合物制成的層壓中間層。優(yōu)選地，所述襯底將基于藍(lán)寶石，并且所述相對襯底將特別基于玻璃。此外，所述 離子存儲(chǔ)層優(yōu)選地將基于銥氧化物。可以為單層或多層類型的所述金屬網(wǎng)格可以基于鋁和/或鉬和/或鈀和/或銅和 /或優(yōu)選地金，和/或基于這些金屬的合金，和/或基于鈦氮化物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述具有電解功能的層將為雙層類型，并且將特別基 于鉭氧化物或鎢氧化物。所述層壓中間層可以基于聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或乙烯乙烯基/醋酸鹽，或者優(yōu) 選地基于聚氨酯(Pu)。該層壓中間層可以確保將電流送到電極的連接部件得到支持。本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種具有受控能量耗散的面板，該面板采用根據(jù)以上所提 到特征之一的設(shè)備。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明的主題是使用如上所述的面板作為建筑玻璃窗、汽車玻 璃窗、用于工業(yè)交通工具或鐵路、海洋和航空公共交通工具、農(nóng)業(yè)交通工具、建筑工地機(jī)器 的玻璃窗、后視鏡和其它鏡片、用于圖像獲取設(shè)備的顯示器和快門。


以下將參考附圖通過非限定示例對本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例進(jìn)行描述，其中 一圖1是根據(jù)本發(fā)明的具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備的垂直橫截面視圖； 一圖2是用于對所述設(shè)備進(jìn)行密封的器件示例的垂直橫截面的示意性視圖；和
一圖3是示出根據(jù)本發(fā)明的電致變色設(shè)備針對波長在3Mm和5Mm之間的亮度變化而在 有色狀態(tài)和漂白狀態(tài)之間的反射變化的曲線。
具體實(shí)施例方式圖1示出根據(jù)本發(fā)明的具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備，該電致變色設(shè)備尤其 意在應(yīng)用于生產(chǎn)需要對進(jìn)入的熱流量進(jìn)行調(diào)節(jié)從而考慮每個(gè)窗戶對太陽輻射的特定暴露 的房間的窗戶。通常，這樣的設(shè)備由多層堆疊所形成，所述多層堆疊在承載襯底Ia和相對襯底Ib 之間包括在紅外范圍內(nèi)透明的金屬網(wǎng)格3、電致變色功能系統(tǒng)5、能夠反射紅外線的金屬層 7,以及用于對所述設(shè)備進(jìn)行層壓的熱塑性聚合物片9。更具體地，該設(shè)備由此包括
一 A)在紅外范圍內(nèi)，在處于1和30Mm之間的波長范圍內(nèi)透明的承載襯底la，所述襯底 尤其基于藍(lán)寶石，但是也可以由硅、鍺、鋅硫化物、鋅硒化物、鎘碲化物(CdTe)、鈣氟化物、鋇 氟化物、鎂氟化物、對紅外線透明的玻璃、或聚乙烯形成；
一 B)所述金屬網(wǎng)格3優(yōu)選地由金制成，但是也可以特別由鋁、鉬、鈀或銅制成。根據(jù)所 討論的紅外光譜范圍，該網(wǎng)格也可以基于金屬合金或者可以為多層類型。該金屬網(wǎng)格還將 為所述設(shè)備提供電流供應(yīng)功能；和
-C)所述電致變色功能系統(tǒng)5自身基于兩個(gè)極端電致變色的電活化層ECl和EC2，在 這兩個(gè)電活化層之間設(shè)置有一個(gè)或多個(gè)具有電解功能的層ELn。
層ECl和EC2包括以下至少一個(gè)單獨(dú)使用或混合使用的化合物鎢氧化物、鈮氧化 物、錫氧化物、鉍氧化物、釩氧化物、鎳氧化物、銥氧化物、銻氧化物、鉭氧化物和/或附加的 金屬，例如鈦、錸或鈷，并且具有電解功能的層EL實(shí)際上可以通過組合至少一個(gè)基于以下 材料的層而形成，所述材料從鉭氧化物、鎢氧化物、鉬氧化物、銻氧化物、鈮氧化物、鉻氧化 物、鈷氧化物、鈦氧化物、錫氧化物、鎳氧化物和鋅氧化物中選擇，可選地與鋁、鋯、鋁或硅形 成合金，可選地與鋁氮化物或硅氮化物形成合金，可選地與鋁或硼、硼氮化物、鋁氮化物或 釩氧化物形成合金，可選地與鋁或錫鋅氧化物形成合金，這些氧化物中的至少一種可選地 被氫化或氮化。在本發(fā)明的當(dāng)前實(shí)施例中，所述電致變色功能系統(tǒng)5由此包括
一陽極電致變色材料的第一層EC1，由含水的銥氧化物IrOxHy所制成，厚度為70nm ； 一具有電解功能的鎢氧化物WO3第一層ELl，厚度為IOOnm ； 一具有電解功能的含水鉭第二層EL2，厚度為IOOnm ；和 一基于鎢氧化物HxWO3的陰極電致變色材料的第二層EC2，厚度為380nm ； -D)能夠反射紅外線的金屬層7將在所述設(shè)備的工作光譜范圍內(nèi)進(jìn)行優(yōu)化。將特別基 于金的該金屬層由此也可以基于高度導(dǎo)電的金屬氧化物，例如摻有鋁或氟、摻有Sn02-ai0、 摻有鋁、摻有鉬、摻有鈀或摻有銅的鋅氧化物。根據(jù)本發(fā)明，該金屬層提供兩種功能，即紅外 輻射反射功能和給電致變色層的電流供應(yīng)功能；和
-E)所述熱塑性聚合物片9意在出于獲得層壓玻璃窗的目的而對所述設(shè)備進(jìn)行層 壓。優(yōu)選地，所述熱塑性聚合物片9可以為聚氨酯(PU)片，但是也可以基于聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)或乙烯乙烯基/醋酸鹽(EVA)。有利地，該聚合物片可以實(shí)現(xiàn)針對向電致變色層ECl 和EC2提供電流的連接部件的支持功能?？蛇x地，襯底Ia的外表面將被涂以抗反射層12。根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)所述設(shè)備意在提供的結(jié)果，當(dāng)然可以以各種方式配置電致變色 功能系統(tǒng)5。如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備被提供以能夠從外部和內(nèi)部對該設(shè)備密封的器 件，并且由此包括與兩個(gè)襯底Ia和Ib的內(nèi)表面相接觸的第一外圍密封11，該第一外圍密封 11被設(shè)計(jì)為作為針對外部化學(xué)攻擊的屏障以及作為針對蒸汽形式的水的屏障。所述設(shè)備還包括第二外圍密封13，該第二外圍密封13也與兩個(gè)襯底Ia和Ib的內(nèi) 表面相接觸并且位于第一密封11的外圍上。其形成液態(tài)水無法滲透的屏障，并且提供了機(jī) 械強(qiáng)化外圍凹槽的器件，以防止薄的襯底在層壓或連續(xù)處理操作期間出現(xiàn)破損。本發(fā)明是特別有利的，原因在于其無需使用TC0，即用于向電致變色層提供電流的 透明導(dǎo)電氧化物，該氧化物是一般電致變色設(shè)備切換速度低的原因。根據(jù)本發(fā)明對玻璃窗進(jìn)行的測量由此為具有3X3 cm2面積的玻璃窗獲得1秒量 級的切換時(shí)間，為30X30 cm2面積獲得7秒量級的切換時(shí)間，而為1 m2面積獲得50秒量級 的切換時(shí)間。此外，如圖3所示，根據(jù)本發(fā)明的具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備的有色狀態(tài) 和漂白狀態(tài)之間的反射變化是有效的，原因在于，該反射變化對于具有3nm和5nm之間波長 的紅外輻射約為15%。
權(quán)利要求
1.一種具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備，特別是可電控類型的電致變色設(shè)備，包括 處于承載襯底(Ia)和相對襯底(Ib)之間的多層堆疊，該承載襯底(Ia)在紅外范圍內(nèi)透明， 其特征在于該多層堆疊順序地包括a)形成第一電極的在紅外范圍內(nèi)透明的金屬網(wǎng)格(3)，b)電致變色功能系統(tǒng)(5)，包括離子存儲(chǔ)第一電致變色材料層(EC1)、至少一個(gè)具有電 解功能的層(EL1，EL2)，以及第二電致變色材料層(EC2)，c)形成第二電極的能夠反射紅外輻射的金屬層(7)，和d)由熱塑性聚合物制成的層壓中間層(9)，e)襯底(la)和相對襯底(lb)特別是包括藍(lán)寶石或硅或鍺或鋅硫化物或鋅硒化物或鎘 碲化物或鈣氟化物，或者鋇氟化物或鎂氟化物，或者對紅外線透明的玻璃，或者聚乙烯。
2.如權(quán)利要求1所述的具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備，其特征在于所述襯底 (Ia)基于藍(lán)寶石，并且所述相對襯底(lb)基于玻璃。
3.如權(quán)利要求1所述的具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備，其特征在于所述金屬網(wǎng) 格(3)可以為單層或多層類型并且可以基于鋁和/或鉬和/或鈀和/或銅和/或優(yōu)選地金， 和/或基于這些金屬的合金，和/或基于鈦氮化物。
4.如之前任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備，其特征在于離 子存儲(chǔ)層(ECl)基于銥氧化物。
5.如之前任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備，其特征在于具 有電解功能的層為雙層類型。
6.如權(quán)利要求5所述的具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備，其特征在于電解層(EL1， EL2)基于鉭氧化物和鎢氧化物。
7.如之前任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備，其特征在于所 述層壓中間層(9)基于聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或乙烯乙烯基/醋酸鹽，或者優(yōu)選地基于聚氨 酯(PU)。
8.如之前任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備，其特征在于所 述層壓中間層(9)確保將電流送到電極(3，7)的連接部件得到支持。
9.一種具有受控能量耗散的面板，其特征在于該面板使用如之前任一項(xiàng)權(quán)利要求所 述的設(shè)備。
10.如權(quán)利要求9所述的面板，其特征在于該面板由玻璃窗構(gòu)成。
11.如權(quán)利要求9和10之一所述的面板作為建筑玻璃窗、汽車玻璃窗、用于工業(yè)交通 工具或鐵路、海洋和航空公共交通工具、農(nóng)業(yè)交通工具、建筑工地機(jī)器的玻璃窗、后視鏡和 其它鏡片、用于圖像獲取設(shè)備的顯示器和快門的使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有受控紅外反射的電致變色設(shè)備，特別是可電控類型的電致變色設(shè)備，包括處于承載襯底(1a)和相對襯底(1b)之間的多層堆疊，該承載襯底在紅外范圍內(nèi)透明。所述設(shè)備的特征在于該多層堆疊順序地包括a)形成第一電極的在紅外范圍內(nèi)透明的金屬網(wǎng)格(3)；b)電致變色功能系統(tǒng)(5)，包括離子存儲(chǔ)第一電致變色材料層(EC1)、至少一個(gè)具有電解功能的層(EL1，EL2)，以及第二電致變色材料層(EC2)；c)形成第二電極的能夠反射紅外輻射的金屬層(7)；和d)由熱塑性聚合物制成的層壓中間層(9)。
文檔編號F24J2/40GK102099736SQ200980127790
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日
發(fā)明者B.魯瓦耶, E.布雷桑, E.瓦朗坦, J-C.吉龍, S.迪布雷納 申請人:法國圣戈班玻璃廠