專利名稱：二硝基氯化苯硝化洗水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工污水處理方法，尤其是一種氯苯二硝化生產(chǎn)二硝基氯苯硝化 水洗廢水處理方法，不僅無二次污染，減少危險(xiǎn)廢棄物處理費(fèi)用，可以實(shí)現(xiàn)零排放，而且可 回收有用資源。
背景技術(shù)：
二硝基氯化苯制備，通常采用氯苯一次二硝化或二次硫酸-硝酸混酸硝化工藝， 氯苯硝化完后，經(jīng)靜置分離出廢酸，含酸物料經(jīng)水洗去除廢酸得到成品二硝基氯化苯，例如 中國(guó)專利CN1513830公開的2，4- 二硝基氯化苯制備方法。含酸物料水洗會(huì)產(chǎn)生大量強(qiáng)酸 性廢水(例如PH = 1左右)，一般每噸物料產(chǎn)生3噸左右約含400mg/l硝基物(一硝基物 及二硝基物的混合物)、溫度約50多度、PH = 1的強(qiáng)酸性廢水，硝基物為難生化降解有毒有 機(jī)物，難以用生化方法處理去除，若處置不當(dāng)排放，會(huì)嚴(yán)重污染土壤、污染地下水，造成二次 污染。目前對(duì)該廢水的處理方法有一種為通過微電解將難生化的硝基物還原成可生化的 胺基物，再經(jīng)石灰乳中和后，進(jìn)行生化處理的間接處理方法；另一種為采用活性炭、大孔徑 樹脂等吸附處理。微電解還原方法所得胺基物毒性更大，中和廢渣中含有胺基物、硝基物，為危險(xiǎn)廢 棄物，因此廢水微電解后，中和產(chǎn)生的石膏渣，需要二次處置，而危險(xiǎn)廢棄物處置費(fèi)用很高， 一般為2500元/噸，按每噸二硝基氯化苯約產(chǎn)生0. 3噸含胺基物的石膏渣，處置費(fèi)用約750 元；并且填埋廢渣需占用大量土地，也仍然會(huì)污染土壤。其次，微電解還原硝基物一般只有 85%還原為胺基物，仍有約15%左右硝基物未被還原殘留，生化過程又很難處理完全，生化 處理后，不加化學(xué)氧化或活性炭吸附處理仍很難達(dá)標(biāo)。因此，造成微電解-中和-生化法處 理，裝置投資大、處置費(fèi)用高，直接影響二硝基氯苯生產(chǎn)成本。吸附法處理，存在活性炭、樹脂吸附劑再生及廢料處理問題，吸附硝基物的廢活性 炭同樣為危險(xiǎn)廢棄物，需同上另行再處理；其次，吸附硝基物的活性炭或樹脂再生后，吸附 容量衰減較大，需要定期更換，也增加處理成本；再就是，硝基物腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán) 重，因此在應(yīng)用上受到很大限制。上述不足仍有值得改進(jìn)的地方。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種處理不僅無二次污染，能夠 減少危險(xiǎn)廢棄物處理費(fèi)用，可以實(shí)現(xiàn)零排放，而且可回收有用資源的二硝基氯化苯硝化洗 水處理方法。本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)是將水洗廢水用含鈉堿中和至偏堿性(例如PH = 8-10)，再用此中和水洗滌含酸物料，循環(huán)若干次(例如5-6次)，使廢水中形成的硫酸鈉增 濃，將此廢水打到沉降池自然冷卻沉降，使廢水中硝基物析出，析出的硝基物回收后，經(jīng)再 次硝化回收二硝基氯苯；冷卻沉降上層廢水通過吸附法(例如常用的樹脂、活性碳吸附)進(jìn)一步去除硝基物，使廢水中硝基物含量小于設(shè)計(jì)要求，例如國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)ang/1，吸附后廢 水通過降溫，使硫酸鈉結(jié)晶成為芒硝(Na2SO4 · IOH2O)析出，從而形成無殘留處理，克服現(xiàn)有 技術(shù)的不足，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。具體說，本發(fā)明二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征是 洗水用含鈉堿中和至偏堿性，并用此中和廢水反復(fù)洗滌含酸物料，使洗水中硫酸鈉增濃；冷 卻沉淀使硝基物析出，上層廢水通過吸附處理進(jìn)一步降低硝基物至設(shè)計(jì)要求；吸附后廢水 降溫形成芒硝結(jié)晶析出。本發(fā)明中含酸物料洗水用含鈉堿中和至偏堿性，以及回用反復(fù)洗滌含酸物料，主要是使洗 水中硫酸與含鈉堿中和生成硫酸鈉，好在后續(xù)通過降溫結(jié)晶成芒硝析出分離。含鈉堿較好 采用常用的氫氧化鈉、純堿，更好為氫氧化鈉，氫氧化鈉不僅溶解性好，價(jià)格也相對(duì)便宜，而 且不會(huì)另行增加污染物。反復(fù)洗滌使硫酸鈉增濃，試驗(yàn)表明至洗水中硫酸鈉含量至接近過飽和，例如420g/ 1左右較好。如果增濃濃度過高，易造成洗水中已有芒硝析出，容易堵塞處理循環(huán)管路，影 響操作；濃度過低，后續(xù)冷卻降溫結(jié)晶芒硝析出量小，對(duì)硫酸的去除能力小，并且浪費(fèi)能源。 析出的芒硝(Na2SO4 · IOH2O)經(jīng)離心分離脫水，放置一段時(shí)間風(fēng)化后，用于生產(chǎn)硫化鈉。為 盡可能多的將含酸物料中所含廢酸硝基物(例如二硝基氯化苯)被洗出，一種較好是使中 和后堿性廢水溫度高于二硝基氯化苯結(jié)晶溫度(48°C )，例如加熱至60°C左右，使二硝基氯 化苯在溶解狀態(tài)下得到洗滌，更多溶解于水中，后續(xù)降溫可以成為結(jié)晶更多被析出；此外， 加熱也有利于溶解更多硫酸鈉，在后續(xù)降溫結(jié)晶中析出也更多。增濃后洗水在廢水池中靜置、降溫，例如低于35°C，硝基物顆粒會(huì)聚集成大顆粒， 溶解度減小而結(jié)晶析出，沉降于水底，從而使硝基物與廢水分層分離，積攢一段時(shí)間后，抽 出沉淀的硝基物，再次硝化回收二硝基氯苯使用。水中含有一些未能結(jié)晶分離的硝基物，則通過吸附進(jìn)一步去除，降低廢水中硝基 物含量。吸附可以采用現(xiàn)有技術(shù)通常使用的活性碳、吸附樹脂等吸附。為最大限度吸附去 除，一種較好為采用再生容易的大孔徑樹脂吸附柱吸附。樹脂吸附飽和再生，一種較好是采 用氫氧化鈉再生，不僅原料獲得比較方便，而且再生廢水可以直接用于中和物料洗滌酸性 廢水，有利于實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)回用，實(shí)現(xiàn)零排放。降溫形成芒硝結(jié)晶析出，試驗(yàn)表明當(dāng)溶液溫度< 32. 時(shí)即有芒硝(十水硫酸 鈉)結(jié)晶析出，試驗(yàn)表明降溫更好為采用冷凍降溫至o°c左右，析出結(jié)晶更多，為最佳。此外，為充分節(jié)約能源，一種較好是分離芒硝濾液，與待冷卻降溫的廢水進(jìn)行熱交 換，回收部分熱量，返回用于含酸物料洗滌，不僅可以節(jié)約加熱能源，而且有利于廢水循環(huán) 回用，實(shí)現(xiàn)零排放。上述處理過程，當(dāng)體系中芒硝析出帶出水量，在大于加入含鈉堿帶入的水量，可以 補(bǔ)充部分水。因該理解到本發(fā)明方法，也適用于氯苯生產(chǎn)對(duì)硝基氯苯洗水處理，以及對(duì)硝基氯 苯生產(chǎn)二硝基氯苯生產(chǎn)的洗滌廢水處理。本發(fā)明二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，相對(duì)于現(xiàn)有處理技術(shù)，由于采用向洗水 中加含鈉堿，并反復(fù)用于洗滌含酸物料，使洗水中硫酸形成硫酸鈉并通過反復(fù)洗滌增濃，通 過后續(xù)結(jié)晶成芒硝(Na2SO4 · IOH2O)析出；硝基物則通過靜置冷卻沉淀得到分離，未結(jié)晶分離的則通過吸附劑吸附去除，使硝基物含量小于允許排放標(biāo)準(zhǔn)Omg/1)；分離出硝基物后 的廢水經(jīng)降溫，例如冷凍降溫至0°C左右，使廢水中硫酸鈉結(jié)晶成芒硝(Na2SO4 · IOH2O)析 出。吸附劑吸附硝基物，由于在大部分去除硝基物后，并且廢水量經(jīng)5-6次循環(huán)大大減少 (僅為原來1/5-1/6)，所以吸附劑吸附飽和時(shí)間長(zhǎng)，再生量也大大減少。吸附飽和的吸附劑 (例如大孔徑樹脂)，用氫氧化鈉脫附再生，脫附再生液可用于洗滌含酸物料。分離芒硝清 液，與待冷卻降溫的廢水進(jìn)行熱交換，回收部分熱量，回用于含酸物料洗滌。整個(gè)處理過程 廢水，均返回用于含酸物料洗滌閉路循環(huán)使用，不外排也不需單獨(dú)處理。不僅可節(jié)省約80% 洗滌自來水，而且實(shí)現(xiàn)洗水的“零排放”。本發(fā)明方法，具有工藝簡(jiǎn)單，順次循環(huán)處理，處理過 程無二次污染，不需單獨(dú)再處理，也可以節(jié)省大量填埋廢渣土地；回收廢渣芒硝可以用于生 產(chǎn)硫化鈉，回收硝基物，再次硝化回收二硝基氯苯使用，使廢物得到了資源化利用；分離芒 硝濾液，與待冷凍降溫的廢水進(jìn)行熱交換后，回收部分熱量，回用于含酸物料洗滌，可以節(jié) 約加熱能源。因此整個(gè)處理費(fèi)用低，大大降低了制備二硝基氯化苯生產(chǎn)成本。本發(fā)明方法， 也同樣適用于對(duì)硝基氯苯生產(chǎn)等混酸、硝化生產(chǎn)硝基物的洗滌廢水處理。以下結(jié)合一個(gè)具體實(shí)施例，示例性說明及幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但實(shí)施例具體 細(xì)節(jié)僅是為了說明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下全部技術(shù)方案，因此不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā) 明總的技術(shù)方案限定，一些在技術(shù)人員看來，不偏離本發(fā)明構(gòu)思的非實(shí)質(zhì)性增加和/或改 動(dòng)，例如以具有相同或相似技術(shù)效果的技術(shù)特征簡(jiǎn)單改變或替換，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例將氯苯二硝化分離廢酸后的二硝基氯化苯含酸物料，用60°C左右熱水洗 滌得到酸性洗滌水，用濃度為32%的氫氧化鈉中和至PH10，將中和后廢水加熱至60°C左 右，回用于含酸物料的洗滌，如上循環(huán)5-6次后，使洗水中硫酸鈉含量達(dá)到420g/l左右。排 至廢水池中，靜置停留10小時(shí)左右，廢水在廢水池中自然冷卻到40°C左右，析出硝基物沉 于池底，積累至一定量后，抽出底部沉淀的硝基物，再次硝化回收二硝基氯苯使用。冷卻沉 降分離硝基物后的上層廢水，用泵打到大孔徑D-101型吸附樹脂吸附柱吸附，吸附廢水中 溶解的硝基物，控制在吸附樹脂柱中停留時(shí)間，使吸附后廢水中硝基物含量小于ang/1。吸 附后廢水進(jìn)入結(jié)晶鍋，通冷凍鹽水降溫到0°C，析出芒硝結(jié)晶。吸附飽和的大孔徑樹脂，用濃 度為5%氫氧化鈉脫附再生，脫附再生液與中和液混合，用于中和酸性廢水洗滌含酸物料。 分離芒硝后濾液，與待冷卻降溫的廢水進(jìn)行熱交換后，回收部分熱量，返回用于含酸物料洗 滌。結(jié)晶分離出的芒硝，放置一段時(shí)間風(fēng)化后，用于生產(chǎn)硫化鈉。整個(gè)處理過程產(chǎn)生的水， 閉路循環(huán)回用，用于洗滌含酸物料。當(dāng)芒硝帶出的水量大于氫氧化鈉帶入的水量，系統(tǒng)需補(bǔ) 充部分新鮮水。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本專利構(gòu)思及具體實(shí)施例啟示下，能夠從本專利公 開內(nèi)容及常識(shí)直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的一些變形，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識(shí)到也可采用其他 方法，或現(xiàn)有技術(shù)中常用公知技術(shù)的替代，以及特征間的相互不同組合，例如溫度的改變， 中和劑采用其他含鈉堿、吸附劑采用活性炭或其他吸附劑，吸附達(dá)標(biāo)后直接排放不循環(huán)，等 等的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，同樣可以被應(yīng)用，都能實(shí)現(xiàn)與上述實(shí)施例基本相同功能和效果，不再 一一舉例展開細(xì)說，均屬于本專利保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征是洗水用含鈉堿中和至偏堿性，并用此中 和廢水反復(fù)洗滌含酸物料，使洗水中硫酸鈉增濃；冷卻沉淀使硝基物析出，上層廢水通過吸 附劑處理進(jìn)一步降低硝基物至設(shè)計(jì)要求；吸附后廢水降溫形成芒硝結(jié)晶析出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于含鈉堿為氫氧化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于含鈉堿中和 至 PH = 8-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于洗滌水加熱至硝基物結(jié)晶溫度以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于洗滌水溫度在 60°C左右。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于循環(huán)洗 滌至洗水中硫酸鈉含量為420g/l左右。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于冷卻沉 淀溫度小于:35°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于吸附劑 為大孔徑樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于吸附后廢水中硝 基物含量小于ang/1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于吸附樹脂用氫 氧化鈉脫附再生。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于吸附后 廢水降溫形成芒硝結(jié)晶析出為冷凍降溫至0°C左右。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于分離芒 硝濾液與待冷卻降溫廢水進(jìn)行熱交換，回收部分熱量，返回用于含酸物料洗滌。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水處理方法，其特征在于芒硝析 出帶出水量大于加入含鈉堿帶入水量補(bǔ)充部分水。
全文摘要
本發(fā)明涉是對(duì)氯苯二硝化生產(chǎn)二硝基氯化苯硝化水洗廢水處理方法的改進(jìn)，其特征是洗水用含鈉堿中和至偏堿性，并用此中和廢水反復(fù)洗滌含酸物料，使洗水中硫酸鈉增濃；冷卻沉淀使硝基物析出，上層廢水通過吸附劑處理進(jìn)一步降低硝基物至設(shè)計(jì)要求；吸附后廢水降溫形成芒硝結(jié)晶析出。本發(fā)明方法，不僅具有工藝簡(jiǎn)單，而且順次循環(huán)處理，整個(gè)處理過程廢水，均返回用于含酸物料洗滌閉路循環(huán)，不僅可節(jié)省約80％洗滌自來水，而且實(shí)現(xiàn)洗水的“零排放”；處理過程無二次污染，不需單獨(dú)再處理；且可回收有用資源，例如廢渣芒硝可以用于生產(chǎn)硫化鈉，回收硝基物再次硝化回收二硝基氯苯使用。整個(gè)處理費(fèi)用低，大大降低了制備二硝基氯化苯生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C02F9/10GK102086069SQ20091023208
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者呂繼萍, 朱俊杰 申請(qǐng)人:宜興市天立環(huán)保有限公司