專利名稱：一種高酸原油電脫鹽廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種高酸原油電脫鹽廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
目前，煉油廠電脫鹽廢水一般采用傳統(tǒng)的隔油一浮選一生化一澄清或砂濾工藝處理，該工藝處理高酸原油電脫鹽廢水時，出水的COD通常高于200 mg/L，個別高酸原油電脫鹽廢水的A/0處理出水甚至高達(dá)700 800 mg/L,遠(yuǎn)超過國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(C0D ( 100mg/L)。隨著我國劣質(zhì)高酸原油加工量的逐年增加，以及部分地區(qū)執(zhí)行更嚴(yán)格的地方廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(C0D <60 mg/L)，高酸原油電脫鹽廢水的達(dá)標(biāo)排放矛盾將更加突出。高酸原油電脫鹽廢水中的溶解性有機(jī)物主要為環(huán)烷酸、低級脂肪酸及苯酚類化合物，其中環(huán)烷酸的含量遠(yuǎn)高于普通原油電脫鹽廢水，由于環(huán)烷酸難以生化降解，生化處理出水中殘余濃度較高，是造成高酸原油電脫鹽廢水COD難以達(dá)標(biāo)的主要原因。此外，原油電脫鹽處理過程投加的各類表面活性劑及電脫鹽廢水中可能存在的乳化浙青質(zhì)通常難生化降解，也可能是該廢水COD難以達(dá)標(biāo)的原因之一。環(huán)烷酸是烷基取代無環(huán)或烷基取代脂環(huán)羧酸構(gòu)成的復(fù)雜混合物，是石油的天然組分。其分子量一般為 100 1300，含有一元 四元羧基，其中一元環(huán)烷酸較常見，分子量為100 600,分子通式為CnH2n+z02,式中η為碳數(shù)，Z為氫不飽和度,為O或負(fù)的偶數(shù)，-Ζ/2即為環(huán)的數(shù)量。環(huán)烷酸難揮發(fā)，酸性與長鏈脂肪酸相近，其鈉鹽易溶于水，具有表面活性，可引起廢水乳化或泡沫。環(huán)烷酸的腐蝕性一直是困擾油田生產(chǎn)和高酸原油加工的難題。高分子量環(huán)烷酸油水界面活性較強(qiáng)，且其金屬鹽易沉積，影響油水分離器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。環(huán)烷酸是煉油廢水中毒性最強(qiáng)的組分之一，對水生生物有毒性，低分子量環(huán)烷酸毒性較強(qiáng)。高酸原油電脫鹽廢水中難處理有機(jī)物主要為環(huán)烷酸，現(xiàn)有環(huán)烷酸廢水處理方法一般采用萃取、吸附及絮凝等預(yù)處理技術(shù)。US5976366采用兩級油水分離一氣提一活性炭吸附一絮凝工藝處理電脫鹽廢水，該工藝流程復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用高，未見其高酸原油電脫鹽廢水處理效果。CN1078567C以叔胺和柴油混合溶劑萃取環(huán)烷酸廢水，萃取液用氫氧化鈉堿液反萃，分離出萃取劑重復(fù)使用，該方法的試劑消耗量較大，成本較高，且萃取過程易產(chǎn)生乳化，處理出水COD較高。CN1209302C提供了一種絮凝一電多相催化氧化處理環(huán)烷酸廢水的方法，該方法工藝流程較復(fù)雜，能耗高，環(huán)烷酸處理效果有限。US5395536采用絮凝一溶劑萃取工藝處理水中有機(jī)酸，絮凝劑為聚合氯化鋁和陽離子聚電解質(zhì)(如聚二甲基二烯丙基氯化銨)，萃取劑為柴油等溶劑油，該萃取過程易產(chǎn)生乳化，為預(yù)處理手段，處理后的溶劑油和廢水均需進(jìn)一步處理。US5922206用油吸附劑(有機(jī)黏土、酸化鈣基膨潤土等)脫除油田采出水中的油，然后大孔吸附樹脂(如苯乙烯一二乙烯苯聚合樹脂)吸附碳數(shù)超過6的羧酸或環(huán)烷酸，該方法吸附樹脂使用壽命有限，成本較高。US7575689向環(huán)烷酸廢水中加入溶解性鈣鹽(如硝酸鈣、氯化鈣等)，促進(jìn)環(huán)烷酸的活性炭吸附，該方法鈣鹽用量較大，費(fèi)用較高，活性炭壽命較短。US7638057用石油焦吸附預(yù)處理油砂工藝廢水中高濃度環(huán)烷酸，石油焦與廢水漿狀混合后的分離較困難，吸附飽和石油焦為二次污染物，需進(jìn)一步處理?，F(xiàn)有技術(shù)中雖然具有多種污水處理單元，以及不同處理單元的組合方法處理不同來源的污水，但用于處理高酸原油電脫鹽廢水時，由于廢水的特殊性質(zhì)以及不同單元間的相互制約，處理效果仍非常有限。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高酸原油電脫鹽廢水的處理方法，針對高酸原油電脫鹽廢水的水質(zhì)特點，通過設(shè)計優(yōu)化的工藝流程和工藝條件，使得難以處理的高酸原油電脫鹽廢水的達(dá)標(biāo)排放或回用。本發(fā)明高酸原油電脫鹽廢水的處理方法包括如下過程:高酸原油電脫鹽廢水依次進(jìn)行除油和除懸浮物處理、序批式活性污泥(SBR)處理、絮凝處理、Fenton氧化處理及膜生物反應(yīng)器(MBR)處理；其中SBR主要去除BOD及氨氮，絮凝及Fenton氧化主要處理環(huán)烷酸；MBR深度處理Fenton氧化后殘余溶解性有機(jī)物及懸浮物，MBR處理出水達(dá)標(biāo)排放或作為反滲透等深度回用處理技術(shù)的進(jìn)水。本發(fā)明中，除油和除懸浮物處理可以是常規(guī)的方法，如隔油、破乳、絮凝、浮選等中的一種或幾種。本發(fā)明中，除油和除懸浮物處理出水用SBR處理。SBR的操作條件為:廢水溫度20 400C>pH 6.0 8.0、污泥濃度(MLSS) 2000 6000 mg/L、水力停留時間(HRT) 10 40 h、污泥停留時間( SRT) 15 45 d、容積負(fù)荷(有機(jī)負(fù)荷)0.30 0.60 kg COD/( m3d)、好氧過程溶解氧2.0 5.0 mg/L、厭氧過程溶解氧不超過0.5 mg/L, SBR運(yùn)行周期為12 24 h，方式為進(jìn)水一曝氣一攪拌(厭氧)一沉淀一潷水，其中每周期進(jìn)水0.5 2.0 h、曝氣(好氧)/攪拌(厭氧)8.0 20.0 h、沉淀1.(Γ4.0 h、潷水0.5 2.0 h，曝氣和攪拌的時間比為1:1 2:1。曝氣一攪拌可以重復(fù)進(jìn)行2 5次。本發(fā)明中，SBR處理出水進(jìn)行絮凝處理。絮凝處理步驟向廢水中絮凝劑和助凝劑，使廢水中的懸浮、乳化及膠體有機(jī)物聚結(jié)成較大的顆粒而沉降下來，與水分離。所用絮凝劑聚合硫酸鐵(PFS)或硫酸亞鐵(FeSO4.7Η20)等無機(jī)含鐵絮凝劑。絮凝劑濃度為10 1000mg/L。助凝劑為非離子型或陽離子型聚丙烯酰胺(PAM)，分子量越大越好，配制成0.1 %
1.0% (質(zhì)量百分比)的母液投加，助凝劑在廢水中的投加濃度為0.1 2.0 mg/L ο投加化學(xué)藥劑后攪拌10 20 min,絮凝和沉降時間為20 120 min,最佳為60 70 min。本發(fā)明中，絮凝出水用硫酸調(diào)節(jié)pH = 3 4后，進(jìn)行Fenton氧化處理。Fenton氧化反應(yīng)處理步驟中，H2O2按H2O2與COD質(zhì)量比1.2:1 2.2:1投加，所用H2O2為工業(yè)H2O2(一般質(zhì)量濃度為30%)配制的稀溶液。Fe2+來自絮凝處理中含鐵絮凝劑的溶解，不需額外投力口。廢水溫度10 40 °C，反應(yīng)時間10 40 min，采用空氣或機(jī)械攪拌。本發(fā)明中，F(xiàn)enton氧化處理出水進(jìn)行中和及沉淀處理。中和及沉淀處理步驟中，用氫氧化鈉或氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH = 7 8后，并投加非離子型或陽離子型聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑，投加濃度為2 8.0 mg/L。本發(fā)明中，中和及沉淀處理出水進(jìn)行MBR處理，MBR可以是連續(xù)式好氧生化處理，也可以是間歇式好氧/厭氧生化處理方式的組合。MBR為浸沒式，膜組件為平板式、中空纖維式、管式或螺旋式，膜孔徑0.04 0.40 μ m,材料為PVDF、PES、PE或PP，曝氣系統(tǒng)安裝于膜組件的底部，分別提供大氣泡和微泡，大氣泡用于污泥混合和防止膜堵塞，微泡主要用于微生物供氧。MBR運(yùn)行參數(shù)如下:滲濾通量10 30 L/(m2h)，膜壓差0.01 0.35 bar，水力停留時間(HRT) 3 24 h，污泥停留時間(SRT) 15 60 d，混合液懸浮固體濃度(MLSS)7500 15000 mg/L，混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLVSS) 6000 12000 mg/L，有機(jī)負(fù)荷(OLR) 0.8 4.5 kg COD/( m3d)，食微比(F/M) 0.Γθ.2 kg COD/( kg MLVSS.d)，混合液回流比100% 300%。膜運(yùn)行過程中需定期進(jìn)行物理和化學(xué)清洗，平板膜組件的物理清洗方法為松弛(曝氣條件下停止?jié)B濾出水)，頻率為每10 15 min松弛I min，中空纖維膜的物理清洗方法為反洗(滲濾出水反沖洗)，每15 30 min反洗15 30 S。膜的化學(xué)清洗采用500 5000 mg/L的次氯酸鈉溶液浸泡12 24 h，清洗頻率為每隔3個月 I年清洗I次。本發(fā)明方法中，高酸原油電脫鹽廢水一般指酸值為Img KOH/g以上的原油，在電脫鹽過程中產(chǎn)生的廢水。適用于加工高酸原油的電脫鹽廢水或聚合物驅(qū)油田廢水等各類含環(huán)烷酸廢水的達(dá)標(biāo)排 放處理。加工高酸原油的電脫鹽廢水水質(zhì)較加工普通原油的電脫鹽廢水更復(fù)雜，環(huán)烷酸含量較高，可生化性更差，采用現(xiàn)有的電脫鹽廢水處理方法及現(xiàn)有含油污水處理或含鹽廢水處理方法的簡單組合，無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明方法通過優(yōu)化工藝組合及操作條件，實現(xiàn)了高酸原油電脫鹽廢水的深度處理，可以最終使廢水中的環(huán)烷酸等有機(jī)物被有效去除，適用于各類煉油或油田廢水中環(huán)烷酸的深度處理，特別適用于環(huán)烷酸含量相對較高的廢水處理，如煉油廠加工高酸原油的電脫鹽廢水、生產(chǎn)高酸原油的油田采出水、含堿聚合物驅(qū)采出水及油砂萃取浙青工藝廢水等環(huán)烷酸廢水生化處理出水的達(dá)標(biāo)排放處理。處理出水的COD ( 40 mg/L、氨氮彡2 mg/L、石油類彡2 mg/L、濁度< I NTU，可滿足嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)(C0D彡60 mg/L)，降低了廢水排放的環(huán)境風(fēng)險，同時也可滿足反滲透等深度回用處理的進(jìn)水要求。本發(fā)明應(yīng)用兩級高效生化處理工藝，占地面積較少，其中SBR可同時處理COD和氨氮，MBR能有效處理COD和懸浮物，省去傳統(tǒng)的澄清或砂濾處理，F(xiàn)enton氧化用于經(jīng)SBR和絮凝處理出水難生化降解有機(jī)物的處理，試劑消耗相對較少，費(fèi)用較低。針對高酸原油電脫鹽廢水，本發(fā)明設(shè)計的SBR-絮凝-Fenton氧化-MBR幾個單元之間產(chǎn)生了協(xié)同配合作用，SBR去除了廢水中可生化降解的C0D，減少了 Fenton氧化劑的用量，絮凝過程中溶解的Fe2+為Fenton氧化提供了催化劑,Fenton氧化改善了 SBR出水中難處理COD的可生化性，并進(jìn)一步用高效的MBR處理，避免了常規(guī)組合流程中不同處理單元相互影響等不足，獲得了突出的技術(shù)效果，通過上述工藝的合理組合和優(yōu)化，實現(xiàn)了高酸原油電脫鹽廢水等含環(huán)烷酸廢水的高效和深度處理。
具體實施例方式下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果。實施例1
某加工高酸原油煉油廠電脫鹽廢水現(xiàn)行處理工藝為:用氣提凈化水作為高酸原油電脫鹽沖洗水，該電脫鹽廢水經(jīng)隔油和浮選處理后，與假定凈水混合進(jìn)行A/0處理，A/0處理出水沉降或澄清后，進(jìn)行MBR處理。MBR處理出水的COD超過200 mg/L，遠(yuǎn)超過現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)(COD ( IOO mg/L)，更難滿足日益嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)(COD ( 60 mg/L)。綜合分析了該煉油廠電脫鹽生化處理廢水，其A/0段及MBR處理出水呈土黃色渾濁，COD分別為740 mg/L和220 mg/L，經(jīng)氣相色譜/質(zhì)譜法和電噴霧質(zhì)譜法分析證實其中的有機(jī)物主要為難以生化降解的環(huán)烷酸，含量分別為176 mg/L和47.4 mg/L，環(huán)烷酸COD分別估算為 492 mg/L 和 133 mg/L,占 A/0 及 MBR 出水 COD 的 66.8%和 60.7%?？梢娫摳咚嵩蜔捰蛷S電脫鹽廢水現(xiàn)行處理工藝存在的主要問題是:盡管采用了兩級生化工藝，但對高酸原油電脫鹽廢水中難生化降解的污染物一環(huán)烷酸的處理效果有限，導(dǎo)致出水COD超標(biāo)；此外，環(huán)烷酸可能在膜表面形成不溶性環(huán)烷酸鹽(如環(huán)烷酸鈣)沉淀，降低膜通量，并縮短其使用壽命；而且，A/0工藝的負(fù)荷較低，占地面積較大。采用本發(fā)明的高酸原油電脫鹽廢水處理方法，工藝流程為隔油一浮選一 SBR —絮凝一 Fenton氧化一 MBR。在優(yōu)化的工藝條件下處理上述高酸原油電脫鹽廢水，進(jìn)水及處理出水的主要指標(biāo)見表I。表I實施例1高酸原油電脫鹽廢水處理結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種高酸原油電脫鹽廢水的處理方法，其特征在于包括如下過程:高酸原油電脫鹽廢水依次進(jìn)行除油和除懸浮物處理、序批式活性污泥(即SBR)處理、絮凝處理、Fenton氧化處理及膜生物反應(yīng)器(即MBR)處理；其中SBR主要去除BOD及氨氮，絮凝及Fenton氧化主要處理環(huán)烷酸；MBR深度處理Fenton氧化后殘余溶解性有機(jī)物及懸浮物，MBR處理出水達(dá)標(biāo)排放或作為反滲透深度回用處理技術(shù)的進(jìn)水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:除油和除懸浮物處理采用隔油、破乳、絮凝和浮選中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:除油和除懸浮物處理出水用SBR處理，SBR的操作條件為:廢水溫度20 40°C、pH 6.0 8.0、污泥濃度2000 6000 mg/L、水力停留時間10 40 h、污泥停留時間15 45 d、容積負(fù)荷0.30 0.60 kg COD/( m3d)、好氧過程溶解氧2.0 5.0 mg/L、厭氧過程溶解氧不超過0.5 mg/L。
4.根據(jù)權(quán)利要 求3所述的方法，其特征在于:SBR運(yùn)行周期為12 24h，方式為進(jìn)水一曝氣一攪拌一沉淀一潷水，其中每周期進(jìn)水0.5 2.0 h、曝氣/攪拌8.0 20.0 h、沉淀1.0^4.0 h、潷水0.5 2.0 h，曝氣和攪拌的時間比為1:1 2:1 ;曝氣一攪拌重復(fù)進(jìn)行2 5次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:SBR處理出水進(jìn)行絮凝處理，絮凝處理步驟向廢水中絮凝劑和助凝劑，所用絮凝劑聚合硫酸鐵或硫酸亞鐵，絮凝劑濃度為10 1000mg/L ;助凝劑為非離子型或陽離子型聚丙烯酰胺，助凝劑在廢水中的投加濃度為0.1 2.0mg/L ;投加上述絮凝劑和助凝劑后攪拌10 20 min,絮凝和沉降時間為20 120 min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:絮凝出水用硫酸調(diào)節(jié)PH= 3 4后，進(jìn)行Fenton氧化處理；Fenton氧化反應(yīng)池至少為并聯(lián)雙池，H2O2用量按H2O2與COD質(zhì)量比1.2:1 2.2:1投加，廢水溫度10 40 °C，反應(yīng)時間10 40 min，采用空氣或機(jī)械攪拌。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于=Fenton氧化處理出水用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=7 8后，進(jìn)行MBR處理，MBR是連續(xù)式好氧生化處理，或者是間歇式好氧/厭氧生化處理方式的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于:MBR反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)如下:滲濾通量10 30 L/(m2h)，膜壓差0.01 0.35 bar，水力停留時間3 24 h，污泥停留時間15 60 d，混合液懸浮固體濃度7500 15000 mg/L，有機(jī)負(fù)荷0.8 4.5 kg COD/( m3d)，混合液回流比100%— 300% O
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于:MBR為浸沒式，膜組件為平板式、中空纖維式、管式或螺旋式，膜孔徑0.04 0.40 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:高酸原油電脫鹽廢水指酸值為ImgKOH/g以上的原油，在電脫鹽過程中產(chǎn)生的廢水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高酸原油電脫鹽廢水的處理方法，高酸原油電脫鹽廢水依次進(jìn)行除油和懸浮物處理、序批式活性污泥(SBR)處理、絮凝處理、Fenton氧化處理及膜生物反應(yīng)器(MBR)處理。其中SBR主要去除BOD及氨氮，絮凝及Fenton氧化主要處理環(huán)烷酸等SBR難以降解的有機(jī)物；MBR深度處理Fenton氧化后殘余溶解性有機(jī)物及懸浮物。本發(fā)明處理出水的COD≤40mg/L、氨氮≤2mg/L、石油類≤2mg/L、濁度＜1NTU，既可滿足嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)外排，也可作為反滲透等深度回用處理的進(jìn)水。適用于加工高酸原油的電脫鹽廢水或聚合物驅(qū)油田廢水等各類含環(huán)烷酸廢水的達(dá)標(biāo)排放處理。
文檔編號C02F9/14GK103102035SQ201110353739
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者李凌波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院