專利名稱：從水溶液去除硒氰酸酯/鹽或亞硒酸酯/鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從水溶液,如流出物或廢水去除硒種類(species),如硒氰酸(酯/鹽)和硒氧陰離子(selenium oxyanion)。
背景技術(shù)：
硒是一種類金屬元素，已有其對(duì)環(huán)境和健康的影響的充分報(bào)道。硒在環(huán)境中自然循環(huán)，然而，其平衡可受人類活動(dòng)包括采礦、礦物加工、農(nóng)業(yè)、石油精煉和基于煤的發(fā)電顯著地破壞和影響。其結(jié)果，在表面和地下水中的硒水平正迅速得到全球關(guān)注，因?yàn)樵谀承┪N類和環(huán)境破壞之間有確立的聯(lián)系，包括在水禽和魚中的生物蓄積和繁殖異常。為此目的，傾向于生成顯著水平的最具毒性的硒種類，即硒氰酸(酯/鹽)、亞硒酸(酯/鹽)和/或硒酸(酯/鹽)的工業(yè)，必需采取措施確保其流出物符合可接受的排放標(biāo)準(zhǔn)。在目前可利用的技術(shù)中，將硒與金屬(例如鐵、銅、鋁等)共沉淀，以及將其吸附于固體支持物(例如活性炭、水處理殘余物等)上看來(lái)是最常見(jiàn)的。然而，這些技術(shù)的潛在缺點(diǎn)包括偏向適用于部分硒種類，產(chǎn)生大體積的淤泥(其常常必須遵循毒物處理步驟進(jìn)行處理)和/或通常無(wú)法滿足全球的環(huán)境機(jī)構(gòu)頒布的極低的允許限度。從工業(yè)流出物去除硒的其它技術(shù)包括生物和化學(xué)策略。在封閉的、定制的環(huán)境中使用精選的微生物以將硒種類還原至非毒性和/或適于通過(guò)常規(guī)技術(shù)后續(xù)分離的氧化態(tài)，正逐漸流行起來(lái)。然而，這些基于微生物的解決方案可需要補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)源，且其性能對(duì)于引入的給料流內(nèi)的化合物(例如酚)、有毒金屬(例如As和Hg)和分子氧具敏感性。有趣的是，對(duì)于該問(wèn)題的一種潛在的解決方案，即與這些系統(tǒng)相關(guān)的微生物的無(wú)細(xì)胞提取物中含有的酶的使用，已顯示在毒性金屬的存在下還原硒。在自然界中，硒以_2、0、+4和+6氧化態(tài)存在。視為有毒的無(wú)機(jī)形態(tài)包括亞硒酸根[Se03_2或Se (IV)] ，硒酸根[Se04_2或Se (VI)]和硒氰酸根[SeCN-]。硒氰酸(酯/鹽)一般在加工含有硒的化石原料(例如含硒的原油、頁(yè)巖和煤)的過(guò)程中形成。所有這些種類在水性環(huán)境中極端穩(wěn)定，并且總體而言，在工業(yè)流出物中必須在排放之前還原至痕量水平。盡管亞硒酸(酯/鹽)適于通過(guò)常規(guī)的共沉淀方法去除，但是剩余的兩個(gè)形態(tài)對(duì)于最流行的沉淀技術(shù)而言相對(duì)頑固。因此，提供或擴(kuò)展常規(guī)處理以應(yīng)對(duì)這些種類至少之一，即硒氰酸(酯/鹽)的手段，對(duì)于烴加工工業(yè)、基于酶的能源工業(yè)、農(nóng)業(yè)和采礦工業(yè)而言是具有極大意義的。本發(fā)明可提供手段以應(yīng)對(duì)工業(yè)流出物內(nèi)的可溶性硒種類，且不需要重大的投資，可整合入現(xiàn)有的操作，使得能夠使用正在開(kāi)發(fā)的硒去除技術(shù)(例如ABMet)，不生成成問(wèn)題的副產(chǎn)物，可應(yīng)對(duì)某些頑固種類(即硒氰酸(酯/鹽))，和/或在硒去除的同時(shí)進(jìn)行其它化合物(例如酚、苯胺、甲酚、二甲酚等)的去除。盡管下述并不全面，但是本發(fā)明的具體優(yōu)點(diǎn)包括:1.該用于減少硒的生物化學(xué)途徑在有毒化合物(例如酚、甲酚、苯胺等)或金屬(例如Hg、As、Cr)的存在下并不受抑制；
2.該硒減少技術(shù)采用大部分來(lái)源于烴加工和基于煤的能源工業(yè)的流出物內(nèi)固有存在的底物；3.該新穎技術(shù)具有潛在的協(xié)同/增效作用，和/或使得能夠進(jìn)行一種或多種用于在工業(yè)流出物中進(jìn)行雜原子(例如Se、As、Hg、Cr等)減少的商業(yè)性和正在開(kāi)發(fā)的技術(shù)(例如金屬共沉淀、離子交換、膜過(guò)濾、生物處理(包括構(gòu)筑的濕地(constructed wet_lands)))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)可通過(guò)下述方法將硒氰酸(酯/鹽)和/或亞硒酸(酯/鹽)從含有此種硒氰酸(酯/鹽)和/或亞硒酸(酯/鹽)的水性溶液(例如流出物或廢水)去除:即將水溶液與酚氧化酶和氧化劑相接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，亦將該含有硒氰酸(酯/鹽)和/或亞硒酸(酯/鹽)的水溶液與一種或多種充當(dāng)電子供體和/或酚氧化酶受體的可氧化底物，如一種或多種酚或多酚相接觸。發(fā)明詳述酚氣化酶在本發(fā)明的上下文中，所述酚氧化酶可為過(guò)氧化物酶或漆酶。酚氧化酶在氧化劑的存在下使用。當(dāng)所述酚氧化酶是漆酶時(shí)，所述氧化劑是氧(或氧源)。漆酶和氧(或氧源)可稱作漆酶系統(tǒng)。當(dāng)所述酚氧化酶是過(guò)氧化物酶時(shí)，所述氧化劑是過(guò)氧化氫(或過(guò)氧化氫源)。過(guò)氧化氫酶和過(guò)氧化氫(或過(guò)氧化氫源)可稱作過(guò)氧化物酶系統(tǒng)。本發(fā)明的酶可通常以I μ g至IOOmg酶蛋白每升水溶液,優(yōu)選5 μ g至50mg酶蛋白每升水溶液，更優(yōu)選10μ g至25mg酶蛋白每升水溶液,更優(yōu)選10 μ g至IOmg酶蛋白每升水溶液，更優(yōu)選50 μ g至IOmg酶蛋白每升水溶液,其最優(yōu)選優(yōu)選50 μ g至5mg酶蛋白每升水溶液的濃度存在。 在本發(fā)明方法的進(jìn)一步的具體實(shí)施方案中，所述酹氧化酶以0.005-50ppm(mg/I)，或 0.01-40，0.02-30，0.03-25，0.04-20,0.05-15，0.05-10，0.05-5,0.05-1,0.05-0.8，0.05-0.6，或0.1-0.5ppm的量使用。酶的量指mg酶蛋白。在本發(fā)明的方法中，所述酚氧化酶可以單獨(dú)施用或與其它酶一同施用。術(shù)語(yǔ)“其它酶”意指至少一種其它酶，例如一種、兩種、三種、四種、五種、六種、七種、八種、九種、十種或甚至更多種其它酶。術(shù)語(yǔ)“與…一同施用”(或“與…一同使用”)意指所述其它酶可以在本發(fā)明的工藝的相同或其它步驟中施用。所述其它工藝步驟與用酚氧化酶去除硒氰酸(酯/鹽)和/或亞硒酸(酯/鹽)的步驟相比，在整個(gè)工藝中可為上游或下游的。在具體實(shí)施方案中，所述其它酶是具有蛋白酶、脂肪酶、木聚糖酶、角質(zhì)酶、纖維素酶、內(nèi)切葡聚糖酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、固醇酯酶和/或膽固醇酯酶活性的酶。術(shù)語(yǔ)工藝的“步驟”意指至少一個(gè)步驟，且其可為一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)或甚至更多個(gè)工藝步驟。換言之，本發(fā)明的酚氧化酶可在至少一個(gè)工藝步驟中施用，而所述其它酶亦可在至少一個(gè)工藝步驟中施用，其與使用酚氧化酶的步驟相比可為相同或不同的工藝步驟。術(shù)語(yǔ)“酶制備物”意指含有至少一種酚氧化酶的產(chǎn)品。所述酶制備物亦可包含具有其它酶活性的酶。除了酶活性之外，此種制備物優(yōu)選含有至少一種助劑。用于酶制備物的助劑的實(shí)例為緩沖劑、聚合物、表面活性劑和穩(wěn)定劑。在本文上下文中，無(wú)論何時(shí)提及酚氧化酶需要或受益于受體(例如氧或過(guò)氧化氫)、增強(qiáng)物、介導(dǎo)物和/或活化物的存在時(shí)，應(yīng)視作包含此類化合物。增強(qiáng)物和介導(dǎo)物的實(shí)例公開(kāi)于 EP705327 ；W098/56899 ；EP677102 ；EP781328 ;和 EP707637。若需要，可通過(guò)將酚氧化酶系統(tǒng)(例如漆酶或過(guò)氧化物酶系統(tǒng))定義為所討論的酶及其受體，以及任選地還包括對(duì)于所討論的酶的增強(qiáng)物和/或介導(dǎo)物的組合，來(lái)進(jìn)行區(qū)分。漆酶根據(jù)本發(fā)明的漆酶為國(guó)際生物化學(xué)與分子生物聯(lián)合會(huì)的命名委員會(huì)(Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry andMolecular Biology, IUBMB)規(guī)定的酶分類ECl.10.3.2所包含的任何漆酶，或由其來(lái)源的任何呈現(xiàn)漆酶活性的片段，或呈現(xiàn)類似活性如兒茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)、鄰氨基酚氧化酶(EC1.10.3.4)或膽紅素氧化酶(EC1.3.3.5)的化合物。優(yōu)選的漆酶是微生物來(lái)源的酶。所述酶可來(lái)源于植物、細(xì)菌或真菌(包括絲狀真菌和酵母)。來(lái)自真菌的合適實(shí)例包括來(lái)源于曲霉屬(Aspergillus)、脈孢菌屬(Neurospora)例如粗糙脈孢菌(N.crassa)、柄孢殼屬(Podospora)、葡萄孢屬(Botrytis)、金錢菌屬(Collybia)、層孔菌屬(Fomes)、香燕屬(Lentinus)、側(cè)耳屬(Pleurotus)、栓菌屬(Trametes)例如長(zhǎng)絨毛栓菌(T.villosa)和變色栓菌(T.versicolor)、絲核菌屬(Rhizoctonia)如立枯絲核菌(R.solani)、鬼傘屬(Coprinopsis)例如灰蓋鬼傘(C.cinereus)、毛頭鬼傘(C.comatus)、費(fèi)賴斯鬼傘(C.friesii)和裙紋鬼傘(C.plicatilis)、小脆柄燕屬(Psathyrella)例如白黃小脆柄燕(P.condelleana),斑裙燕屬(Panaeolus)例如蝶形斑裙燕(P.papiIionaceus)、毀絲霉屬(Myceliophthora)例如嗜熱毀絲霉(M.thermophila)、柱頂抱屬(Scytalidium)例如嗜熱柱頂抱(S.thermophilum)、多孔菌屬(Polyporus)例如P.pinsitus、射脈菌屬(Phlebia)例如福射射脈菌(P.radiata)(W092/01046)，或革蓋菌屬(Coriolus)例如毛革蓋菌(C.hirsutus) (JP2238885)的菌株。來(lái)自細(xì)菌的合適實(shí)例包括來(lái)源于芽孢桿菌屬(Bacillus)菌株的漆酶。優(yōu)選來(lái)源于鬼傘屬或毀絲霉屬的漆酶；特別是來(lái)源于灰蓋鬼傘或嗜熱毀絲霉的漆酶。優(yōu)選地，所述漆酶的氨基酸序列與SEQ ID NO:1所示的嗜熱毀絲霉漆酶或SEQ ID NO: 2所示的灰蓋鬼傘漆酶具有至少80%同一性，更優(yōu)選至少85%，更優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選至少95%，且最優(yōu)選100%同一性。所述漆酶可進(jìn)一步為由包括下述步驟的方法產(chǎn)生的漆酶:在允許所述漆酶表達(dá)的條件下在培養(yǎng)基中培養(yǎng)用重組DNA載體轉(zhuǎn)化的宿主細(xì)胞，其中所述載體攜帶編碼所述漆酶的DNA序列以及編碼允許表達(dá)所述編碼漆酶的DNA序列的功能的DNA序列，并從培養(yǎng)回收所述漆酶。在本發(fā)明的方法和用途的進(jìn)一步的具體實(shí)施方案中，所述漆酶和/或呈現(xiàn)漆酶活性的化合物以 0.005-50ppm(mg/l)，或 0.01-40，0.02-30，0.03-25，0.04-20，0.05-15，
0.05-10，0.05-5，0.05-1，0.05-0.8,0.05-0.6，或 0.1-0.5ppm 的量使用。酶的量指 mg 酶蛋白。漆酶(LAMU)活性的確定
漆酶活性可根據(jù)在有氧條件下丁香醒連氮(syringaldazine)的氧化來(lái)確定。在530nm測(cè)量產(chǎn)生的紫色。分析條件為19mM 丁香醛連氮，23mM Tris/馬來(lái)酸(鹽)緩沖液，pH7.5，30°C，I分鐘反應(yīng)時(shí)間。一個(gè)漆酶單位(LAMU)為在該條件下每分鐘催化1.0mmol 丁香醛連氮的轉(zhuǎn)化的酶量。漆酶所需的氧源可為來(lái)自大氣的氧或用于原位產(chǎn)生氧的氧前體。在許多工業(yè)應(yīng)用中，來(lái)自大氣的氧通常以充足量存在。若需要更多O2，可添加其它的氧，例如，作為加壓的空氣或純的加壓02?；蛘?，可固有地存在氧前體如過(guò)氧化物和/或?qū)⑵涮砑又亮鞒鑫?，且?dāng)其解離或還原時(shí)，提供了原位的氧源?？扇缦滤鎏峁┖线m的過(guò)氧化物。討氣化物酶根據(jù)本發(fā)明的過(guò)氧化物酶是酶分類ECl.11.1.7所包含的過(guò)氧化物酶，或任何由其來(lái)源的、呈現(xiàn)過(guò)氧化物酶活性的片段。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的過(guò)氧化物酶可由植物產(chǎn)生(例如辣根過(guò)氧化物酶(參見(jiàn)SEQID NO:4)或大豆過(guò)氧化物酶(參見(jiàn)SEQ ID NO: 5))或由微生物如真菌或細(xì)菌產(chǎn)生。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述過(guò)氧化物酶的氨基酸序列與SEQ ID NO:5所示的大豆過(guò)氧化物酶或SEQID NO: 4所示的辣根過(guò)氧化物酶具有至少80%同一性，更優(yōu)選至少85%，更優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選至少95%，且最優(yōu)選100%同一性。一些優(yōu)選的真菌包括屬于半知菌亞門(Deuteromycotina)、絲孢綱(Hyphomycetes),例如鐮孢屬(Fusarium)、腐質(zhì)霉屬(Humicola)、木霉屬(Tricoderma)、漆斑菌屬(Myrothecium)、輪枝抱屬(Verticillum)、Arthromyces> Caldariomyces、單格抱屬(Ulocladium)、 螺抱屬(Embellisia)、枝抱屬(Cladosporium)或 Dreschlera,特別是尖鍵抱(Fusarium oxysporum, DSM2672)、特異腐質(zhì)霉(Humicola insolens)、里氏木霉(Trichoderma reesii)、撫抱漆斑菌(Myrothecium verrucana, IF06113)、黑白輪枝？包(Verticillum alboatrum)、大 _ 輪枝抱(Verticillum dahlia)、Arthromycesramosus (FERM P-7754)、Caldariomyces fumago、紙單格抱(Ulocladium chartarum)、Embellisia alii 或 Dreschlera halodes 的菌株。其它優(yōu)選的真菌包括屬于擔(dān)子菌亞門(Basidiomycotina)、擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes),例如，鬼傘屬、平革菌屬(Phanerochaete)、革蓋菌屬(Coriolus)或栓菌屬，特別是灰蓋鬼傘f.微孢(Coprinopsis cinerea f.microsporus, IF08371)、長(zhǎng)根鬼傘(Coprinus macrorhizus)、黃抱原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium,例如，NA-12)或栓菌屬(原先稱作多孔菌屬)，例如，變色栓菌(T.versicolor，例如，PR428-A)的菌株。進(jìn)一步優(yōu)選的真菌包括屬于接合菌亞門(Zygomycotina)、毛霉綱(Mycoraceae),例如，根霉屬(Rhizopus)或毛霉屬(Mucor),特別是凍土毛霉(Mucor hiemalis)的菌株?！﹥?yōu)選的細(xì)菌包括放線菌目(Actinomycetales),例如，類球形鏈霉菌(Streptomyces spheroides, ATTC23965)、熱紫鏈霉菌(Streptomyces thermovioIaceus,IF012382)或 Streptoverticillum verticillium ssp.Verticillium ;的菌株。其它優(yōu)選的細(xì)菌包括類球紅細(xì)菌(Rhodobacter sphaeroides)、沼澤紅單胞菌(Rhodomonas palustri)、乳酸鏈球菌(Streptococcus lactis)、Pseudomonaspurrocinia (ATCC15958)、突光假單胞菌(Pseudomonas f luorescens, NRRL B-11)和芽孢桿菌屬菌株例如短小芽孢桿菌(Bacillus pumilus, ATCC12905)和嗜熱脂肪芽孢桿菌(Bacillus stearothermophilus)。 進(jìn)一步優(yōu)選的細(xì)菌包括屬于粘球菌屬(Myxococcus),例如變綠粘球菌(M.virescens)的菌株。所述過(guò)氧化物酶可進(jìn)一步為可通過(guò)下述方法產(chǎn)生的過(guò)氧化物酶:即在允許所述過(guò)氧化物酶表達(dá)的條件下在培養(yǎng)基中培養(yǎng)經(jīng)重組DNA載體轉(zhuǎn)化的宿主細(xì)胞，所述載體攜帶編碼所述過(guò)氧化物酶的DNA序列，以及編碼允許表達(dá)所述編碼過(guò)氧化物酶的DNA序列的功能的DNA序列，并從培養(yǎng)回收所述過(guò)氧化物酶。具體而言，重組產(chǎn)生的過(guò)氧化物酶是來(lái)源于鬼傘屬菌種(Coprinus sp.)(亦稱作鬼傘屬菌種(Coprinopsis sp.)),具體為長(zhǎng)根鬼傘或灰蓋鬼傘的過(guò)氧化物酶(參見(jiàn)例如SEQ ID NO:3)ο在本發(fā)明的上下文中，擁有過(guò)氧化物酶活性的化合物包括過(guò)氧化物酶和來(lái)源于細(xì)胞色素、血紅蛋白或過(guò)氧化物酶的過(guò)氧化物酶活性片段。過(guò)氧化物酶活性的確定—個(gè)過(guò)氧化物酶單位(POXU)為在含有下述的混合物中在30°C每分鐘催化一μ mo I過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化的酶量:0.1M磷酸鹽緩沖液ρΗ7.0 ；

0.88mM過(guò)氧化氫；和L 67mM2, 2-聯(lián)氮-二 (3_ 乙基苯并噻唑啉 _6_ 磺酸(鹽))(2，2，-azino_bis (3_ethylbenzothiazoIine-6-sulfonate), ABTS)。反應(yīng)持續(xù)60秒(在混合之后15秒)，并測(cè)量在418nm的吸光度的變化。吸光度應(yīng)在0.15至0.30的范圍內(nèi)。在過(guò)氧化物酶活性的計(jì)算中，使用氧化的ABTS的吸收系數(shù)為Semir1Cnr1,而化學(xué)計(jì)量為每氧化二 μπιο ABTS對(duì)應(yīng)一 μ mol H2O2轉(zhuǎn)化。過(guò)氧化氫的來(lái)源過(guò)氧化物酶，或呈現(xiàn)過(guò)氧化物酶活性的化合物所需的過(guò)氧化氫的來(lái)源，可作為過(guò)氧化氫的水溶液或用于原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的過(guò)氧化氫前體提供。任何在溶解時(shí)釋放可由過(guò)氧化物酶使用的過(guò)氧化物的固體物質(zhì)可充當(dāng)過(guò)氧化氫的來(lái)源。在溶解于水或合適的基于水的介質(zhì)時(shí)產(chǎn)生過(guò)氧化氫的化合物，包括但不限于金屬過(guò)氧化物、過(guò)碳酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò)磷酸鹽、過(guò)氧酸、烷基過(guò)氧化物、?；^(guò)氧化物、過(guò)氧酯、尿素過(guò)氧化物、過(guò)硼酸鹽和過(guò)氧羧酸或其鹽。另一種過(guò)氧化氫的來(lái)源是過(guò)氧化氫生成酶系統(tǒng)，如氧化酶連同氧化酶的底物。氧化酶和底物的組合的實(shí)例包括但不限于氨基酸氧化酶(參見(jiàn)例如US6，248，575)和合適的氨基酸，葡萄糖氧化酶(參見(jiàn)例如W095/29996)和葡萄糖，乳酸氧化酶和乳酸，半乳糖氧化酶(參見(jiàn)例如W000/50606)和半乳糖，和醛糖氧化酶(參見(jiàn)例如W099/31990)和合適的醛糖。通過(guò)研究ECl.1.3.-、ECl.2.3.-、ECl.4.3.-和 ECl.5.3.-，或類似的分類(根據(jù)International Union of Biochemistry),此類氧化酶和底物的組合的其它實(shí)例對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地識(shí)別。過(guò)氧化氫或過(guò)氧化氫的來(lái)源可在工藝開(kāi)始時(shí)或在工藝過(guò)程中，例如，通常以對(duì)應(yīng)于0.0OlmM至25mM的水平，優(yōu)選0.005mM至5mM的水平，且特別是0.01至ImM的水平的過(guò)氧化氫的量來(lái)添加。過(guò)氧化氫亦可以以對(duì)應(yīng)于0.1mM至25mM的水平,優(yōu)選0.5mM至15mM的水平，更優(yōu)選ImM至IOmM的水平，且最優(yōu)選2mM至8mM的水平的過(guò)氧化氫的量來(lái)使用?？裳趸牡孜锔鶕?jù)本發(fā)明的可氧化的底物充當(dāng)對(duì)于酚氧化酶的電子供體和/或受體(能夠參與用酚氧化酶進(jìn)行的還原性和/或氧化性電子轉(zhuǎn)移反應(yīng))。優(yōu)選地，所述可氧化的底物充當(dāng)對(duì)于酚氧化酶的電子供體?？裳趸牡孜锏膶?shí)例是酚和多酚。酹，亦稱酹類(phenolics),為一類化學(xué)化合物,其組成為輕基基團(tuán)(-0H)直接鍵合于芳香性烴基團(tuán)。該類型最簡(jiǎn)單的是苯酚。酚可在同一個(gè)分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)鍵合于芳香環(huán)。最簡(jiǎn)單的實(shí)例是三種苯二酚，每種在苯環(huán)上具有兩個(gè)羥基基團(tuán)。酚的其它實(shí)例包括鄰、間、對(duì)甲酚，二甲酚(二甲基苯酚)，3_乙酚，苯胺。多酚是一種結(jié)構(gòu)類型的天然的、合成的和半合成的有機(jī)化合物，其表征為存在大量重復(fù)的酚結(jié)構(gòu)單元。多酚通常為具有500-4000Da的分子量，多于12個(gè)酚羥基基團(tuán)，和每1000Da5-7個(gè)芳香環(huán)的具有溫和水溶性的化合物；其中對(duì)于這些范圍的限制是稍微靈活的。酚和多酚是酚氧化酶如漆酶和過(guò)氧化物酶的可氧化的底物。用漆酶或過(guò)氧化物酶進(jìn)行的酚或多酚的酶氧化可導(dǎo)致這些底物的聚合。根據(jù)本發(fā)明的可氧化的底物的其它實(shí)例可選自下組:含有模塊>N_0H的脂族、月旨環(huán)族、雜環(huán)族或芳香族化合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述可氧化的底物是具有通式I的化合物:
Rl
R2
IjD
E3 ηΤ \
I OH
R4其中R1W, R4分別選自下組:氫，齒素，羥基，甲?；?，羧基及其鹽和酯，氨基，硝基，CV12-烷基，CV6-烷氧基，羰基((V12-烷基)，芳基，特別是苯基，磺基，氨磺酰基，氨甲?；?，膦酰基，膦?；?，及其鹽和酯，其中所述R1iR2iR3iR4可用R5取代，其中R5代表氫，鹵素，羥基，甲?；?，羧基及其鹽和酯，氨基，硝基，C1^12-烷基，C1^6-烷氧基，羰基((V12-烷基)，芳基，特別是苯基，磺基，氨磺?；?，氨甲酰基，膦?；?，膦?；?，及其鹽和酯；[X]代表選自下述的基團(tuán):(-N=N-)，(-N=CR6-)m, (-CR6=N-)m, (-CR7=CR8-)m, (-CR6=N-NR7-), (-N=N-CHR6-),(-N=CR6-NR7-)，(-N=CR6-CHR7-)，(-CR6=N-CHR7-)，(-CR6=CR7-NR8-)，和(-CR6=CR7-CHR8-)，其中 R6，R7，和 R8 彼此獨(dú)立選自 H, OH, NH2, C00H, SO3H, C1^6-烷基，NO2, CN, Cl, Br, F，CH2OCH3,OCH3,和 COOCH3 ;且 m 是 I 或 2。術(shù)語(yǔ)“(Vn-烷基”，其中η可為2至12，用于本文中代表支化或直鏈的烷基基團(tuán)，其具有一至指定數(shù)量的碳原子。通常的Cu-烷基基團(tuán)包括但不限于甲基，乙基，正-丙基，異-丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戍基，異戍基，己基，異己基等。
在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可氧化的底物是通式II的化合物:
權(quán)利要求
1.從含有硒氰酸(酯/鹽)或亞硒酸(酯/鹽)的水溶液去除硒氰酸(酯/鹽)或亞硒酸(酯/鹽)的方法，包括將所述水溶液與酚氧化酶和所述酚氧化酶所需的氧化劑相接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶液含有可氧化的底物，其充當(dāng)所述酚氧化酶的電子供體和/或受體。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述水溶液含有一種或多種酚或多酚。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶液含有酚。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述酚氧化酶是漆酶，而所述氧化劑是氧。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中所述漆酶的氨基酸序列與SEQID NO:1具有至少80%同一性。
7.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述酚氧化酶是過(guò)氧化物酶，而所述氧化劑是過(guò)氧化氫。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其導(dǎo)致元素硒，Se(VI)鹽如硒酸鹽，和/或有機(jī)硒化合物的形成。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶液是工業(yè)流出物或廢水或工藝水。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶液是來(lái)自烴加工工業(yè)的工藝水，如“酸性污水”、“汽提酸性污水”或“酸性污水汽提塔底”。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng) 的方法，其中所述水溶液是來(lái)自煙道氣脫硫單元的流出物。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶液的pH為5至9的范圍。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶液的溫度為30°C至80°C的范圍。
14.酚氧化酶和所述酚氧化酶所需的氧化劑用于從水溶液去除硒氰酸(酯/鹽)或亞硒酸(酯/鹽)的用途。
15.權(quán)利要求14的用途，其中所述酚氧化酶是漆酶，而所述氧化劑是氧源。
全文摘要
本發(fā)明涉及從工業(yè)流出物(來(lái)自烴加工工業(yè)的工藝水，酸性污水、煙道氣脫硫)去除硒氰酸(酯/鹽)或亞硒酸(酯/鹽)的方法，即，將所述水性流出物與酚氧化酶(過(guò)氧化物酶、漆酶)和合適的氧化劑(過(guò)氧化氫、氧)相接觸相接觸。所述方法導(dǎo)致元素硒，Se(VI)鹽和/或有機(jī)硒化合物，如硒酸(酯/鹽)的形成。酚氧化酶用于從水溶液去除硒氰酸(酯/鹽)或亞硒酸(酯/鹽)的用途。
文檔編號(hào)C02F3/34GK103209934SQ201180054708
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者G.C.德洛齊爾, H.倫德 申請(qǐng)人:諾維信公司