一種磁性殼聚糖納米材料的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于處理含磷廢水除去磷的磁性殼聚糖納米材料的制備方法及應(yīng)用。它能除去工業(yè)廢水和生活污水中的磷，有利于凈化環(huán)境。其技術(shù)方案是：先將殼聚糖粉末加入硫酸溶液中浸泡，然后分離、洗滌、烘干，搗成粉末狀得到改性殼聚糖；其次將二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽配成混合溶液，在水浴下加入氨水至pH為11，攪拌反應(yīng)1h加入油酸鈉溶液反應(yīng)3h，分離后固體洗滌、烘干，研磨成細(xì)粉末得到納米四氧化三鐵；最后將改性殼聚糖制成殼聚糖醋酸溶液，再加入納米四氧化三鐵、司班-80、液體石蠟及戊二醛溶液，在水浴中反應(yīng)3-4h后分離、洗滌、烘干制得磁性殼聚糖納米材料。本方法通過改性殼聚糖和油酸鈉的改性增強(qiáng)了吸附效果，用于工業(yè)廢水及生活污水處理。
【專利說明】一種磁性殼聚糖納米材料的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于處理含磷廢水中除去磷的磁性殼聚糖納米材料的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]磷元素作為生物圈中一種重要的營(yíng)養(yǎng)元素，對(duì)植物的生長(zhǎng)起到了重要作用。然而如果水中的磷含量過高的話，水體中的藻類植物就會(huì)過量繁殖，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，水體惡化。目前大量的磷酸鹽隨著生活污水、工業(yè)污水的排放進(jìn)入到水體，引起水體富營(yíng)養(yǎng)化。因此，除磷對(duì)于解決水體富營(yíng)養(yǎng)化有重要意義。
[0003]目前，常用的廢水除磷方法有化學(xué)法、生物法、吸附法等。化學(xué)法工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠，但是會(huì)產(chǎn)生二次污染，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。生物法運(yùn)行周期長(zhǎng)，菌種對(duì)環(huán)境要求高，對(duì)操作要求嚴(yán)格。吸附法較為快速，且無二期污染問題，易操作。本發(fā)明將改性殼聚糖作為吸附齊U，利用殼聚糖上較多的活性基團(tuán)吸附磷元素。
[0004]殼聚糖是一種天然高分子材料，無污染，來源廣泛，其前體甲殼素是世界上僅次于纖維素的第二類天然高分子化合物。殼聚糖含有豐富的羥基和氨基，通過化學(xué)修飾和改性可以得到豐富的活性基團(tuán)，作為吸附劑具有較大的吸附容量。
[0005]磁性納米Fe3O4具有比表面積大，在外加磁場(chǎng)作用下容易收集，同時(shí)有研究證明它對(duì)磷具有一定的吸附作用。通過油酸鈉改性再與改性殼聚糖復(fù)合，一方面解決了磁性納米Fe3O4團(tuán)聚現(xiàn)象，克服了殼聚糖化學(xué)抵抗力弱和機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn)；另一方面解決了磷吸附脫除后，很難快速?gòu)乃w中分離的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是:常見的工業(yè)廢水和生活污水，磷含量高，給環(huán)境帶來較大污染。為了除去磷，凈化環(huán)境，特提供一種處理含磷廢水的磁性殼聚糖納米材料的制備方法及應(yīng)用。
[0007]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種磁性殼聚糖納米材料的制備方法，其制備步驟是，
[0008]第一步，殼聚糖的改性處理，先將殼聚糖粉末加入到pH為2的硫酸溶液中淹沒，在磁力攪拌下浸泡8h，停止攪拌待殼聚糖粉末沉淀后進(jìn)行固液分離，然后將殼聚糖粉末用去離子水洗滌2-3次，再將殼聚糖粉末放入烘箱在溫度為60°C下烘干成餅狀，搗成粉末狀即得到改性的殼聚糖。
[0009]第二步，四氧化三鐵的制備，采用共沉淀法制備，先在燒杯中將二價(jià)鐵鹽與三價(jià)鐵鹽按Fe2+與Fe3+的摩爾比為1:1?2配成混合溶液500ml，再將盛混合溶液的燒杯放入溫度為60°C的水浴中，在攪拌下緩慢加入質(zhì)量百分濃度為3%的氨水至混合液的pH為11 ;攪拌下反應(yīng)Ih后加入Iml濃度為0.03g/ml的油酸鈉溶液，在溫度為60°C的水浴中攪拌反應(yīng)3h;冷卻至室溫，用磁鐵分離固液兩相得到磁性固體顆粒，將磁性固體顆粒用去離子水洗滌至pH為7，再用無水乙醇洗滌2?3次。最后將固體顆粒放入烘箱在溫度為60°C下烘干24h。將烘干后的固體顆粒研磨成直徑為10?IOOnm的粉末即得到納米四氧化三鐵。所用的二價(jià)鐵鹽是指氯化亞鐵或硫酸亞鐵的一種；所用的三價(jià)鐵鹽是指三氯化鐵或硫酸鐵的一種。
[0010]第三步，磁性納米殼聚糖納米材料的制備，將第一步制得的改性殼聚糖加入到質(zhì)量百分濃度為1%的醋酸溶液中配制成殼聚糖質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%的殼聚糖醋酸溶液，取上述殼聚糖醋酸溶液20ml,加入上述第二步制備的四氧化三鐵I?2g,再依次加入4ml司班-80，液體石蠟80ml，在常溫下攪拌30min。然后再在上述混合物中加入4ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的戊二醛溶液，在溫度為40°C的水浴中攪拌反應(yīng)60min，然后繼續(xù)在溫度為60°C的水浴中攪拌反應(yīng)3h。最后用磁鐵將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離得到固體顆粒，將固體顆粒依次用石油醚、丙酮、水各洗滌2?3次后，將固體顆粒放入烘箱在溫度為60°C下干燥12h，制得磁性殼聚糖納米材料。
[0011]一種磁性殼聚糖納米材料在處理含磷廢水中的應(yīng)用。先用體積為IOOml的錐形瓶作為反應(yīng)器，加入上述制得的磁性殼聚糖納米材料0.3g。然后取質(zhì)量濃度為5mg/L的KH2PO4溶液50ml，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH為6，然后將溶液倒入上述錐形瓶中，將錐形瓶放入全溫?fù)u床中振蕩吸附45min,搖床內(nèi)溫度設(shè)為25°C,轉(zhuǎn)速設(shè)為180r/min。最后取錐形瓶上層清液，測(cè)磷含量，測(cè)得磷的去除率。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:(I)本制備方法將殼聚糖酸處理獲得氫離子，帶正電，使其具有更強(qiáng)的親電性。(2)本方法所制得的磁性納米Fe304具有比表面積大，對(duì)磷具有較強(qiáng)的吸附作用，油酸鈉改性解決了團(tuán)聚現(xiàn)象。(3)本磁性殼聚糖納米材料用于工業(yè)廢水、生活污水處理。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
[0014]實(shí)例1:磁性殼聚糖納米材料制備
[0015](I)殼聚糖改性處理:先將3g殼聚糖粉末加入在pH為2的硫酸溶液中淹沒，在磁力攪拌下浸泡8h，停止攪拌待殼聚糖粉末沉淀后進(jìn)行固液分離，將粉末用去離子水洗滌3次，再將殼聚糖粉末放入烘箱在溫度為60°C下烘干成餅狀，搗成粉末狀即得到改性殼聚糖。
[0016](2)四氧化三鐵制備:采用共沉淀法制備，先在燒杯中將7.13g FeCl3.6H20和
5.56g FeSO4混合加入去離子水配成混合溶液500ml。再將盛混合溶液的燒杯放入溫度為60°C的水浴中，在攪拌下緩慢加入質(zhì)量百分濃度為3%的氨水至混合液的pH為11。反應(yīng)Ih后加入Iml濃度為0.03g/ml的油酸鈉溶液，在溫度為60°C的水浴中攪拌反應(yīng)3h。冷卻至室溫，用磁鐵分離固液兩相得到磁性固體顆粒，將磁性固體顆粒用去離子水洗滌至PH為7，再用無水乙醇洗滌3次。最后將固體顆粒放入烘箱在溫度為60°C下烘干24h，將烘干后的固體顆粒研磨成直徑為10?IOOnm的粉末即得到納米四氧化三鐵。
[0017](3)磁性殼聚糖納米材料制備:將上述步驟(I)中制得的改性殼聚糖0.4g加入到質(zhì)量百分濃度為1%的醋酸溶液20ml中配制成殼聚糖質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%的殼聚糖醋酸溶液，取上述殼聚糖醋酸溶液20ml，加入步驟(2)中制備的四氧化三鐵1.5g，再依次加入4ml司班-80，液體石蠟80ml，在常溫下攪拌30min。然后再在上述混合物中加入4ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的戊二醛溶液，在溫度為40°C的水浴中攪拌反應(yīng)60min，然后繼續(xù)在溫度為60°C的水浴中攪拌反應(yīng)3h。用磁鐵將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離得到固體顆粒，將固體顆粒依次用石油醚、丙酮、水各洗滌3次。再將固體顆粒放入烘箱在60°C下干燥12h，制得磁性殼聚糖納米材料。
[0018]實(shí)例2:磁性殼聚糖納米材料制備
[0019]將實(shí)例I中的步驟(I)舍去，即殼聚糖不做改性的處理，其余步驟與實(shí)例I完全相同，制得沒有進(jìn)行殼聚糖改性的磁性殼聚糖納米材料。
[0020]實(shí)例3:磁性殼聚糖納米材料對(duì)磷的吸附去除實(shí)驗(yàn)
[0021](I)以IOOml錐形瓶為反應(yīng)器，加入0.3g實(shí)例I中制備的磁性殼聚糖納米材料。
[0022](2)取50ml初始濃度為5mg/L的KH2PO4溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)其初始pH為6，加入錐形瓶中，再將錐形瓶放入全溫?fù)u床中振蕩吸附45min，溫度設(shè)為25°C，轉(zhuǎn)速設(shè)為180r/min0
[0023](3)用磁鐵將磁性殼聚糖納米材料分離收集，取上層液，測(cè)定磷含量為1.97mg/L,得憐的去除率為61%。
[0024]實(shí)例4:磁性殼聚糖納米材料對(duì)磷的吸附去除實(shí)驗(yàn)
[0025]將實(shí)例3中步驟(2)的初始pH調(diào)節(jié)為3，其余步驟與實(shí)例3完全相同，測(cè)得磷去除率為56%。
[0026]實(shí)例5:磁性殼聚糖納米材料對(duì)磷的吸附去除實(shí)驗(yàn)
[0027]將實(shí)例3中步驟(2)的初始pH調(diào)節(jié)為10，其余步驟與實(shí)例3完全相同，測(cè)得磷去除率為38%。
[0028]實(shí)例6:磁性殼聚糖納米材料對(duì)磷的吸附去除實(shí)驗(yàn)
[0029]將實(shí)例3中步驟(I)中實(shí)例I制得的磁性納米材料改為實(shí)例2中制得的沒有進(jìn)行殼聚糖改性的磁性殼聚糖納米材料，其余步驟與實(shí)例3完全相同。測(cè)得磷的去除率為51%。
【權(quán)利要求】
1.一種磁性殼聚糖納米材料的制備方法，其特征在于:該方法的制備步驟是，第一步，對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，先將殼聚糖粉末加入到PH為2的硫酸溶液中淹沒，在磁力攪拌下浸泡8h，停止攪拌待殼聚糖粉末沉淀后進(jìn)行固液分離，將殼聚糖粉末用去離子水洗滌2?3次，再將殼聚糖粉末放入烘箱在溫度為60°C下烘干成餅狀，搗成粉末狀即得到改性殼聚糖；第二步，制備納米四氧化三鐵，采用共沉淀法，先在燒杯中將二價(jià)鐵鹽與三價(jià)鐵鹽按Fe2+與Fe3+的摩爾比為1:1?2加水配成溶液500ml ;再將盛混合溶液的燒杯放入溫度為60°C的水浴中，在攪拌下緩慢加入質(zhì)量百分濃度為3%的氨水至混合液的pH為11 ;攪拌下反應(yīng)Ih后加入Iml濃度為0.03g/ml的油酸鈉溶液，在溫度為60°C的水浴中攪拌反應(yīng)3h ;冷卻至室溫，用磁鐵分離固液兩相得到磁性固體顆粒，將磁性固體顆粒用去離子水洗滌至PH為7，再用無水乙醇洗滌2?3次；最后將固體顆粒放入烘箱在溫度為60°C下烘干24h，將烘干后的固體顆粒研磨成直徑為10?IOOnm的粉末即得到納米四氧化三鐵；第三步，制備磁性殼聚糖納米材料，先用上述第一步制得的改性殼聚糖加入到質(zhì)量百分濃度為1%的醋酸溶液中配制成殼聚糖質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%的殼聚糖醋酸溶液，取上述殼聚糖醋酸溶液20ml，加入第二步制備的四氧化三鐵I?2g，再依次加入4ml司班-80，液體石蠟80ml，在常溫下攪拌30min ;再在上述混合物中加入4ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的戊二醛溶液后，在溫度為40°C的水浴中攪拌反應(yīng)60min，然后繼續(xù)在溫度為60°C的水浴中攪拌反應(yīng)3h ;最后用磁鐵將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離得到固體顆粒，將固體顆粒依次用石油醚、丙酮、水各洗滌2?3次，再將固體顆粒放入烘箱在溫度為60°C下干燥12h，制得磁性殼聚糖納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:制備納米四氧化三鐵，所用的二價(jià)鐵鹽是指氯化亞鐵或硫酸亞鐵的一種；所用的三價(jià)鐵鹽是指三氯化鐵或硫酸鐵的一種。
3.—種磁性殼聚糖納米材料在處理含磷廢水中的應(yīng)用，其特征是:先用體積為IOOml的錐形瓶作為反應(yīng)器，加入按權(quán)利要求1中制備的磁性殼聚糖納米材料0.3g ;然后取質(zhì)量濃度為5mg/L的KH2PO4溶液50ml，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH為6，然后將溶液倒入上述錐形瓶中，將錐形瓶放入全溫?fù)u床中振蕩吸附45min,搖床內(nèi)溫度設(shè)為25°C,轉(zhuǎn)速設(shè)為180r/min ;最后取錐形瓶上層清液，測(cè)磷含量；測(cè)得磷含量為1.97mg/L，磷去除率為61%。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK103861568SQ201410120669
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】蘭貴紅, 羅斌, 陳秀麗, 洪霞, 范強(qiáng) 申請(qǐng)人:西南石油大學(xué)