基于污泥水熱處理來消除有機污染物和穩(wěn)定重金屬的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于危險固體廢棄物處理【技術(shù)領域】。一種基于污泥水熱處理來消除有機污染物和穩(wěn)定重金屬的方法，包括：(1)往被污染的固體廢棄物中以質(zhì)量比1:1～1:5的比例混入污泥并與水形成混合體系，其中，去離子水和固體廢棄物的液固比為質(zhì)量比2:1～3:1。(2)將步驟(1)得到的混合體系與一定量的鐵鹽類物質(zhì)混合，攪拌均勻，放入密閉的反應釜中，抽出釜內(nèi)空氣，溫度升至200～290℃，保溫0.5～3h，鐵鹽的量按加入的鐵質(zhì)量為固體廢棄物的3％～7％；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物冷卻，進行固液分離。利用污泥水熱處理對重金屬較好的穩(wěn)定能力。整個過程能耗低、沒有廢氣產(chǎn)生，處理費用低；不使用有機物作為溶劑，不存在有機廢液的排放，減少了對環(huán)境的危害。
【專利說明】基于污泥水熱處理來消除有機污染物和穩(wěn)定重金屬的方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于危險固體廢棄物處理【技術(shù)領域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來垃圾焚燒在我國發(fā)展非常迅速，產(chǎn)生的焚燒飛灰總計超過1100噸/天，焚 燒飛灰積累了汞、鎘、鉛等重金屬，也含有一定濃度的二噁英。國家標準（GB18485-2001) 將其規(guī)定為危險廢棄物，需處理后進入安全填埋場；2008年頒布的生活垃圾填埋場污染 控制標準（GB16889-2008)規(guī)定飛灰的重金屬穩(wěn)定后達到一定的要求、二噁英含量低于 3ng-I-TEQ/g時可以進入衛(wèi)生填埋場單獨填埋，但是目前沒有經(jīng)濟、簡單的二噁英分解方 法。隨著工業(yè)水平的發(fā)展，人們的安全意識越來越高，于是越來越多的工業(yè)產(chǎn)品中添加大量 的阻燃劑。而這些阻燃劑正是以多溴聯(lián)苯醚和多氯聯(lián)苯為代表，多溴聯(lián)苯醚（PBDEs)屬于 添加型阻燃劑，添加量為5?30%，在產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用和處理過程中PBDEs會從產(chǎn)品中擴 散進入大氣、水和土壤環(huán)境，以及通過城市廢水、廢物輸送管網(wǎng)進入城市污水處理廠，匯集 于污水和污泥中。由于此類添加劑極易擴散到空氣中，并且極易在包括人體等生物體內(nèi)富 集，對人類及整個社會的發(fā)展造成了極大的傷害。環(huán)境監(jiān)測資料表明中國存在PBDEs環(huán)境 暴露，而我國在PBDEs健康影響方面的研究幾乎空白，應該引起重視。多氯聯(lián)苯（PCBs) 1881 年首次在實驗室合成，因其化學穩(wěn)定性高，隔熱性和潤濕性能好，阻燃和絕緣性優(yōu)良，1929 年開始在世界范圍內(nèi)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)并廣泛應用于電力電容器及變壓器等設備中。但是， 多氯聯(lián)苯對脂肪具有較強的親和性，進入生物體后，易在脂肪層和臟器堆積而幾乎不被排 除或降解，進而通過食物鏈濃縮造成對人體的潛在危害，產(chǎn)生積累性中毒。現(xiàn)有技術(shù)中二噁 英、多溴聯(lián)苯醚及多氯聯(lián)苯的無害化處理主要包括以下幾種方法：生物降解法、光降解法、 催化還原降解法、電解降解法、傳統(tǒng)熱降解法。這些方法均不能完全解決這些污染物的無 害化處理問題，例如生物降解法的降解速率要慢一些，降解效率也較低；同時，由于二噁英、 PBDEs對微生物具有毒性和抑制作用，單獨依靠生物法降解很難達到較好的處理效果。而光 降解處理的反應速率較慢，如用紫外光作為光源將增加成本，不適于工程應用。催化還原降 解法包括使用零價鐵催化劑和雙金屬催化劑，零價鐵催化存在降解速率慢、鐵屑易結(jié)塊等 缺點，而雙金屬催化劑制備比較繁瑣并且原料比較昂貴等問題。電解降解方法脫溴，脫氯的 質(zhì)子源是水，而二噁英、多溴聯(lián)苯醚和多氯聯(lián)苯在水中的溶解度很小需要添加助溶劑，助溶 劑的含量太高可能會使反應不能進行，而太低的話又不能溶解。
[0003] 傳統(tǒng)的熱降解包括熱解和焚燒，由于耗能高且會產(chǎn)生二噁英等有毒有害 物質(zhì)，難以在我國推廣實施，如美國學者Richard C. Striebich等人報道（Richard C.Striebich, Wayne A. Rubey, Debra A.Tirey,et al. High-temperature degradation ofpolybrominated flame retardant materials, Chemosphere,2005 (8-10), 1197-1204)，溴代阻燃劑高溫熱解過程產(chǎn)生溴苯、溴酚、多溴代二苯并二噁英和多溴代二 苯并呋喃，當溫度到達800°C，這些物質(zhì)又被破壞，所以這種方法會產(chǎn)生二噁英類物 質(zhì)，且能耗很大。Hagenmaier等人利用Ti02-V205-W03催化劑用于二卩惡英的脫氯 分角軍(Hagenmaier H,Kraft Μ, Brunner Η, et al. Catalytic Effects of Fly ash from Waste Incineration Facilities on th Formation and Decomposition of Polychlorinated Dibenz〇-p_dioxins and Polychlorinated Dibenzofurans. Environ. Sci. Technol. , 1987, 21:1080-1084)，在 250 ?450 °C 及缺氧條件下，飛灰停留 1 小 時；二噁英的分解效率可達99. 9 %。另有報道使用Mg/Pd(用量0.8 % )雙金屬降解 BDE-47(Carvalho-Knighton K, TalalajL, DeVor R. PBDE degradation with Zero-valent bimetallic system[A]. Geiger C. Environmental applications of nanoscale and microscale reactive metal particles[C]. Washington,DC:American Chemical Society, 2009:76-87)，反應5h以后，99%的BDE-47轉(zhuǎn)化成了低溴代的產(chǎn)物并且聯(lián)苯醚 是其主要的產(chǎn)物。但是Pd等金屬很昂貴且雙金屬催化劑準備比較繁瑣，操作比較復雜， 而且效果受諸多因素如飛灰及污泥中活性炭含量的影響。相對而言這些技術(shù)中水熱處理 更為可靠，水熱法處理多溴聯(lián)苯醚技術(shù)是近年來提出的一種比較好的方法，此方法不需要 添加催化劑，且能達到較高的降解率，如日本學者Yamakuchi最早研究的在水熱條件下 使用強喊降解二卩惡英（Yamaguchi H.，Shibuya E.，Kanamaru Y.，et al. Hydrothermal decomposition of PCDDs/PCDFs in MSWI fly ash. Chemosphere，1996,32:203 ?208), 在300°C，5MPa的水熱條件下，加入了溶有10%甲醇的1M NaOH溶液，實現(xiàn)了將飛灰中 的二噁英含量降至〇. 〇3ng-TEQ/g的低水平，由于甲醇有毒，這種方法產(chǎn)生了的廢水需要 處理。日本學者 Kazutoshi Nose 等人報道（Kazutoshi Nose，Shunji Hashimoto，Shin Takahashi,et al. Degradation pathways of decabromodiphenyl ether during hydrothermal treatment. Chemosphere 68 (2007) 120-125)，在 30CTC，8MPa 的條件下降解 十溴聯(lián)苯醚，當溫度達到300°C，保溫lOmin以后，十溴聯(lián)苯醚的降解率達到99%，但是這個 報道使用的含己烷的水溶液以及甲苯這種反應條件對高壓反應器的材料極為苛刻，此外己 烷和甲苯都具有一定的毒性，廢液不能隨意排放。
[0004] 曰本學者 NAKAJIMA KE I Z0 ; KAWAKAMI TETSUJI 的發(fā)明 JP2004123812A. 2002(Method of treatment thermoplastic resin composition containing bromine flame retardant)公布了在喊性物質(zhì)環(huán)境，200°C以下，對熱塑性 樹脂材料的溴代阻燃劑進行脫溴的技術(shù)，提到了添加某種有機溶劑能夠從熱塑性樹脂材 料中溶解并分離部分溴代阻燃劑，但是它的技術(shù)特征是針對樹脂-水混合系統(tǒng)，且需要 處理加入的有機溶劑。日本學者 NAKAJIMA KEIZ0;UEN0 TAKAY0SHI;TERADA ΤΑΚΑΗΙΚ0; 0NISHI HIROSHI 的發(fā)明 JP2000290424A(Recycling treatment of thermoplastic resin composition containing bromine-based flame retardant)公布了 向在水或酒精中降角軍 有機溴的技術(shù)，提到了加入金屬氫氧化物，金屬碳酸鹽或辛醇來得到相應的溴鹽或溴化辛 基，但是它的技術(shù)特征是針對樹脂-水混合系統(tǒng)。鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足及二噁英、多溴聯(lián)苯 醚和多氯聯(lián)苯的環(huán)境危害性，迫切需要開發(fā)相對簡單的技術(shù)對這些有害物質(zhì)進行處理，以 及經(jīng)濟性和實用性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有可操作性、成本較低的固 體廢棄物的水熱處理方法。
[0006] 本發(fā)明給出技術(shù)方案為：
[0007] -種基于污泥水熱處理來消除有機污染物和穩(wěn)定重金屬的方法，具體包括步驟如 下：
[0008] (1)往被污染的固體廢棄物中以質(zhì)量比1:1?1: 5的比例混入污泥并與水形成混 合體系，其中，去離子水和固體廢棄物的液固比為質(zhì)量比2:1?3:1。所述固體廢棄物是飛 灰或電子垃圾拆解區(qū)土壤。
[0009] (2)將步驟（1)得到的混合體系與一定量的鐵鹽類物質(zhì)混合，攪拌均勻后，用泵打 入密閉的反應釜中，抽出釜內(nèi)空氣，將溫度升至200?290°C，達到預定溫度后保溫0. 5? 3h，鐵鹽的量按加入的鐵質(zhì)量為固體廢棄物的3%?7%。在高溫高壓的反應釜裝置中，力口 熱到達預定溫度后保溫，使固體廢棄物中二噁英（PCDD/Fs)、多溴聯(lián)苯醚（PBDEs)和多氯聯(lián) 苯（PCBs)得以降解消除，同時重金屬離子得到穩(wěn)定。
[0010] (3)將步驟（2)得到的產(chǎn)物冷卻，進行固液分離，其中，處理后的固體產(chǎn)物回收利 用，廢水直接排放或經(jīng)處理后排放。處理后的固體產(chǎn)物可以作為建筑材料、用來生產(chǎn)污泥碳 或直接填埋處置。
[0011] 所述鐵鹽類物質(zhì)為二價無機鐵鹽和三價無機鐵鹽的混合物，具體可選擇綠礬、硫 酸鐵等中的任一種，其中三價鐵元素與二價鐵元素的質(zhì)量比為2:1。
[0012] 步驟（1)中所述加入的水為凈水、河水、循環(huán)水或不用氯氣消毒的自來水。
[0013] 步驟（2)中的鐵鹽類物質(zhì)是提前與固體廢棄物/水混合體系混合，并用氫氧化鈉 調(diào)節(jié)PH值至8. 5-10. 5。
[0014] 步驟（2)中將物料打入反應釜后抽出釜內(nèi)空氣，或者在溫度達到100°C?120°C之 間抽出空氣。
[0015] 步驟（3)中產(chǎn)物冷卻在反應釜中經(jīng)冷卻盤管中冷卻水冷卻至室溫，再進行固液分 離。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0017] 1)采用的鐵鹽來源易得，且較廉價，處理費用可以降低，利用污泥水熱處理對重金 屬較好的穩(wěn)定能力，在降解二噁英、多溴聯(lián)苯醚和多氯聯(lián)苯的同時，對部分重金屬有較好的 穩(wěn)定效果。
[0018] 2)本發(fā)明整個過程能耗低、沒有廢氣產(chǎn)生，處理費用低；不使用有機物作為溶劑， 不存在有機廢液的排放，降低了成本，也減少了對環(huán)境的危害。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為工藝處理系統(tǒng)示意圖。

【具體實施方式】
[0020] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明
[0021] 實施例1
[0022] 取自上海市內(nèi)某污水處理廠的脫水污泥，污水含水率為80. 76%，先將污泥進行 攪拌使之均質(zhì)化，將脫水污泥加入到如圖1的高壓反應釜中，將反應釜內(nèi)的物料加熱至 120°C，以趕走反應釜內(nèi)的空氣，反應過程中使整個反應釜處于密閉狀態(tài)，采用電加熱使物 料升溫，達到設定的270°C，保溫45min，然后通入冷卻水對系統(tǒng)進行降溫，放出物料后進行 固液分離，將得到的污泥水熱炭進行干燥，其中多溴聯(lián)苯醚降解率達到了 90%以上；原脫 水污泥與污泥水熱炭中典型重金屬的浸出結(jié)果如表1所示，可見污泥水熱處理后其典型重 金屬的浸出遠低于毒性廢物浸出鑒別標準。若將垃圾焚燒飛灰及電子垃圾拆解區(qū)土壤與污 泥進行混合，對飛灰中的重金屬有很好的穩(wěn)定效果，可以資源化利用。
[0023] 表1實施例1污泥水熱處理穩(wěn)定重金屬效果（mg/kg)
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 一種基于污泥水熱處理來消除有機污染物和穩(wěn)定重金屬的方法，其特征在于，包括 步驟如下： (1) 往被污染的固體廢棄物中以質(zhì)量比1:1?1:5的比例混入污泥并與水形成混合體 系，其中，去離子水和固體廢棄物的液固比為質(zhì)量比2:1?3:1 ; (2) 將步驟（1)得到的混合體系與一定量的鐵鹽類物質(zhì)混合，攪拌均勻后，用泵打入密 閉的反應釜中，抽出釜內(nèi)空氣，將溫度升至200?290°C，達到預定溫度后保溫0. 5?3h，鐵 鹽的量按加入的鐵質(zhì)量為固體廢棄物的3%?7% ; (3) 將步驟（2)得到的產(chǎn)物冷卻，進行固液分離，其中，處理后的固體產(chǎn)物回收利用，廢 水直接排放或經(jīng)處理后排放。
【文檔編號】C02F11/10GK104150733SQ201410391042
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】胡雨燕, 李建平, 陳芳芳, 陳德珍 申請人:同濟大學