一種具有棉花狀結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于光催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種具有棉花狀結(jié)構(gòu)的可見光光催化劑BiOCl及其制備方法，采用室溫化學(xué)法制備可見光光催化劑BiOCl，所制備的BiOCl光催化劑，具有獨(dú)特的由超薄納米片堆垛而成的棉花狀結(jié)構(gòu)，該特殊結(jié)構(gòu)賦予BiOCl光催化劑具有較大的比表面積和優(yōu)異的吸附性能，使得BiOCl的光響應(yīng)范圍拓寬到了可見光區(qū)，能夠在可見光照射下成功的快速降解穩(wěn)定污染物甲基橙；該產(chǎn)品比表面積大，光催化效率高，制備工藝簡單，操作方便，成本低、產(chǎn)量高、純度好。
【專利說明】一種具有棉花狀結(jié)構(gòu)的BiOCI光催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于光催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種具有棉花狀結(jié)構(gòu)的可見光光催化劑 BiOCl及其制備方法，所制備的BiOCl光催化劑具有由超薄納米片堆垛而成的棉花狀結(jié)構(gòu)， 該結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑具有優(yōu)異的光催化活性，在可見光輻照下能夠使甲基橙充分吸附 和光敏繼而快速降解。

【背景技術(shù)】：
[0002] 目前，應(yīng)用光催化材料降解環(huán)境中的有毒有機(jī)污染物已被證明是治理環(huán)境污染 的最有效渠道，這其中半導(dǎo)體光催化材料應(yīng)用最為廣泛；作為重要的V-VI-VII族半導(dǎo)體 材料，BiOCl被證明是新型的高效光催化劑，但由于BiOCl具有3. 19-3. 44eV的帶隙，理論 上不能被可見光激發(fā)，為了拓寬BiOCl光吸收的范圍至可見光領(lǐng)域，研宄人員進(jìn)行了大量 的實(shí)驗(yàn)研宄，通過離子摻雜、與其它半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合、貴金屬沉積等方式對BiOCl進(jìn) 行改性，例如有Sarwan等人報道的過渡金屬錳摻雜氯氧化鉍的吸收光譜出現(xiàn)紅移，帶隙 從3. 48eV降低至2. 75eV，可見光降解甲基藍(lán)的活性大幅度提高；Zan等人證明貴金屬Ag 沉積的Ag/AgCl/BiOCl復(fù)合催化劑，也大幅度提高了BiOCl的可見光催化效果；Sajjad Shamaila等合成了BiOCVWO3異質(zhì)結(jié)光催化材料，該復(fù)合材料在可見光條件下降解羅丹明 表現(xiàn)出很好的光催化性能；但是上述復(fù)合光催化劑的制備過程復(fù)雜、成本高，大大制約了改 性BiOCl光催化劑實(shí)用進(jìn)程的進(jìn)展。
[0003] 最近，研宄人員發(fā)現(xiàn)BiOCl的顯微結(jié)構(gòu)與其光催化活性有直接的關(guān)系，因此改變 顯微結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是對BiOCl進(jìn)行改性的另一種途徑，具體是指不改變BiOCl的物相，通過改 變合成方法或者調(diào)整制備工藝來優(yōu)化BiOCl的顯微結(jié)構(gòu)，以制備表面積更大、結(jié)晶度更高 的BiOCl納米材料，使其光響應(yīng)范圍拓寬到可見光領(lǐng)域；例如Xiong報道合成了可控形貌的 3DBi0Cl分等級納米結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)了在可見光下降解羅丹明B;Li報道制備了暴露活性面的 3D分等級結(jié)構(gòu)的BiOCl納米材料，并用來在可見光下降解對氯苯酚；中國專利（公布號：CN 103252244A)公開的"一種可見光響應(yīng)型BiOCl光催化劑的制備及其應(yīng)用方法"，其應(yīng)用鉍 酸鈉、鹽酸和碘化鉀為原料，利用碘離子的強(qiáng)還原性和選擇性吸附性能，將BiOCl光催化劑 的吸收光譜拓寬到可見光區(qū)，并在可見光下成功降解羅丹明B和亞甲基藍(lán)；中國發(fā)明（公開 號：CN101664687A)公開的"一種染料敏化的BiOCl和氟氧化鉍可見光催化劑的制備及其 應(yīng)用"，其說明了羅丹明B/BiOCl催化劑在可見光照射90分鐘實(shí)現(xiàn)對73%對氯苯酚的降解； 但上述報道中的納米片或納米花等分等級結(jié)構(gòu)的BiOCl納米材料，雖然使BiOCl光催化劑 表現(xiàn)出可見光催化活性從而使得羅丹明B光敏化，但均不能使相對穩(wěn)定的典型污染物甲基 橙充分吸附并發(fā)生光敏。
[0004] 當(dāng)前，光催化劑對染料等污染物的降解是通過兩種機(jī)制完成的，一種是光催化劑 自身受激發(fā)的光催化機(jī)制，另一種是染料受光激發(fā)的光敏機(jī)制；在可見光照射下，如果光 催化劑吸收波長不在可見光區(qū)，則染料的光降解基本是依靠染料光敏機(jī)制完成的；上述報 道中BiOCl作為光催化劑在可見光下的活性并不是由于其自身的可見光激發(fā)，而是因?yàn)?BiOCl的特殊顯微結(jié)構(gòu)借助于染料光敏機(jī)制實(shí)現(xiàn)了從紫外光向可見光的拓寬。染料光敏 光催化過程一般分為三步：染料吸附于光催化劑表面、染料受可見光激發(fā)產(chǎn)生自由電子和 自由電子注入到催化劑導(dǎo)帶上然后降解染料；因此，染料敏化光降解的程度在很大程度上 受染料在催化劑表面吸附強(qiáng)弱的制約。甲基橙（MethylOrange，MO)是具有代表性的偶氮 染料，被廣泛地應(yīng)用于化工、紡織和造紙等行業(yè)，常用的生物、物化等污水處理方法均不能 將甲基橙染料廢水完全分解，而目前也尚未有可見光下BiOCl光催化降解甲基橙的相關(guān)報 道。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計一種具有棉花狀結(jié)構(gòu)的 BiOCl光催化劑及其制備方法，成功將BiOCl光催化劑的光響應(yīng)范圍拓寬到可見光區(qū)，并實(shí) 現(xiàn)用該光催化劑可見光光催化降解甲基橙。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明研宄制備的BiOCl光催化劑具有超薄納米片堆垛而成 的棉花狀結(jié)構(gòu)，所述超薄納米片的橫向尺寸是50-500nm，厚度尺寸是2-12nm。
[0007] 本發(fā)明涉及的BiOCl光催化劑的制備方法具體包括以下工藝步驟：
[0008] (1)稱取5-20mmol的Bi2O3粉末放入燒杯中，在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔， 然后以l-5ml/min的速率緩慢滴入10-60ml鹽酸，常溫20-25°C下磁力攪拌5-20min，使 Bi2O3粉末由黃色逐漸變成白色并充分溶解，得到BiCl3-HCl透明溶液；
[0009] (2)繼續(xù)磁力攪拌下，從保鮮膜的孔洞中以0· 5-2ml/min的速率將分析純25-28% wt(重量百分比）氨水30ml緩慢滴入BiCl3-HCl透明溶液中，調(diào)節(jié)BiCl3-HCl透明溶液的 pH值為2-11得到白色渾濁液體，然后在燒杯上覆蓋保鮮膜保持密封，將所得白色渾濁液體 繼續(xù)恒溫30-60°C攪拌20-60min，得到白色膠狀物；
[0010] (3)將所得白色膠狀物在6000-8000r/min下離心分離4-6min，用二次蒸餾水和分 析純>99. 7%wt(重量百分比）乙醇分別單獨(dú)洗滌離心后的產(chǎn)物3次，再用無水乙醇洗滌一 次后將產(chǎn)物倒在培養(yǎng)皿里，在培養(yǎng)皿上端覆蓋保鮮膜并開小孔，將培養(yǎng)皿置于烘箱里控溫 40-100°C條件下干燥6-20h，得到乳白色粉末狀BiOCl光催化劑。
[0011] 本發(fā)明制備的BiOCl光催化劑吸收波長為370nm，禁帶寬度為3. 35eV;能夠利用染 料光敏機(jī)制成功的把光響應(yīng)范圍拓寬到可見光領(lǐng)域，在可見光下實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)污染物甲基橙 的快速降解，降解率達(dá)91. 5% /180min。
[0012] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用室溫化學(xué)法制備出的BiOCl光催化劑，具有獨(dú)特的 由超薄納米片堆垛而成的棉花狀結(jié)構(gòu)，該特殊結(jié)構(gòu)賦予BiOCl光催化劑具有較大的比表面 積和優(yōu)異的吸附性能，使得BiOCl的光響應(yīng)范圍拓寬到了可見光區(qū)，能夠在可見光照射下 成功的快速降解穩(wěn)定污染物甲基橙；該產(chǎn)品比表面積大，光催化效率高，制備工藝簡單，操 作方便，成本低、產(chǎn)量高、純度好。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0013] 圖1為本發(fā)明涉及的BiOCl光催化劑的X-射線衍射圖譜（XRD)。
[0014] 圖2為本發(fā)明涉及的BiOCl光催化劑的掃描電鏡（SEM)形貌圖片，其中（a)為低 倍掃描電鏡（SEM)下形貌圖，（b)為高倍掃描電鏡（SEM)下形貌圖。
[0015] 圖3為本發(fā)明涉及的BiOCl光催化劑在透射電鏡（TEM)下超薄納米片的形貌圖， 左下角插入圖為方框區(qū)域?qū)?yīng)的透射電鏡選區(qū)電子衍射（SAED)花樣，晶帶軸為[001]。
[0016] 圖4為本發(fā)明涉及的BiOCl光催化劑在透射電鏡（TEM)下的輻射變形形貌圖，其 中（a)為輻照2秒后形貌圖，（b)為輻照6秒后形貌圖。
[0017]圖5為本發(fā)明涉及的BiOCl光催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。
[0018] 圖6為本發(fā)明涉及的BiOCl光催化劑在可見光下對甲基橙的降解曲線圖。

【具體實(shí)施方式】：
[0019] 下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0020] 實(shí)施例1 :
[0021] 本實(shí)施例涉及的BiOCl光催化劑具有超薄納米片堆垛而成的棉花狀結(jié)構(gòu)，所述超 薄納米片的橫向尺寸是50-500nm，厚度尺寸是2-12nm〇
[0022] 本實(shí)施例涉及的BiOCl光催化劑通過X-射線粉末衍射儀（型號Rigaku D-max-γΑ，廠家日本電子公司）進(jìn)行物相鑒定可知（如圖1所示），標(biāo)定為四方相的BiOCl 光催化劑（JCPDSNo.06-0249)，晶格常數(shù)為a=3. 891A,c=7. 369A，圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)雜 峰，表明反應(yīng)產(chǎn)物的物相純凈，沒有雜相；峰形尖銳，表明反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶良好。
[0023] 本實(shí)施例涉及的BiOCl光催化劑應(yīng)用掃描電鏡（SEM)觀察其基本形貌可知（如圖 2(a)所示），BiOCl光催化劑樣品具有像疏松棉花團(tuán)一樣的形貌，棉花團(tuán)的尺寸在5-50um; 高倍SEM照片（如圖2(b)所示）表明該棉花狀結(jié)構(gòu)由無數(shù)超薄納米片團(tuán)聚堆垛組成；應(yīng) 用透射電鏡（TEM)對組成棉花狀BiOCl的超薄納米片進(jìn)行觀察（如圖3所示），超薄納 米片的橫向尺寸為50-500nm，厚度尺寸為2-12nm;圖3中的左下角插入圖為黑框區(qū)域?qū)?應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣（SAED)，進(jìn)一步證明了所涉及的光催化劑為四方相BiOCl(JCPDS No.06-0249)，晶帶軸標(biāo)定為[001]。
[0024] 本實(shí)施例涉及的BiOCl光催化劑應(yīng)用高分辨透射電鏡（HRTEM)觀察其微結(jié)構(gòu)可 知，BiOCl納米片輻照2秒后襯度開始出現(xiàn)不均勻（如圖4(a)所示），表明納米片已經(jīng)開始 輻照變形，但大部分區(qū)域顯示條紋像，說明為單晶，面間距〇. 275nm對應(yīng)四方BiOCl的晶面 (110);輻照6秒后納米片繼續(xù)出現(xiàn)變形（如圖4(b)所示），裂解成多個小的納米單晶片， 部分有規(guī)則的形狀，面間距〇.22nm符合四方BiOCl的晶面（112);圖4說明本實(shí)施例涉及 的BiOCl納米晶片在接受能量后有變形分裂為更小晶片的可能性。
[0025] 本實(shí)施例中BiOCl光催化劑的制備方法具體包括以下工藝步驟：
[0026] (1)稱取5-20mmol優(yōu)選IOmmol的Bi2O3粉末放入燒杯中，在燒杯上面覆蓋保鮮膜 并中間穿孔，然后以l_5ml/min優(yōu)選2ml/min的速率緩慢滴入10-60ml優(yōu)選20ml鹽酸，常 溫20-25°C下磁力攪拌5-20min優(yōu)選5min，使Bi2O3粉末由黃色逐漸變成白色并充分溶解， 得到BiCl3-HCl透明溶液；
[0027] (2)繼續(xù)磁力攪拌下，從保鮮膜的孔洞中以0·5-2ml/min優(yōu)選2ml/min的速率將 分析純25-28%wt氨水30ml緩慢滴入BiCl3-HCl透明溶液中，調(diào)節(jié)BiCl3-HCl透明溶液的 pH值為2-11優(yōu)選4-8得到白色渾濁液體，然后在燒杯上覆蓋保鮮膜保持密封，將所得白色 渾濁液體繼續(xù)恒溫30-60°C優(yōu)選50°C攪拌20-60min優(yōu)選40min，得到白色膠狀物；
[0028] (3)將所得白色膠狀物在6000-8000r/min優(yōu)選8000r/min下離心分離4-6min優(yōu) 選5min，用二次蒸餾水和分析純>99. 7%wt乙醇分別單獨(dú)洗絳離心后的產(chǎn)物3次，再用無 水乙醇洗滌一次后將產(chǎn)物倒在培養(yǎng)皿里，在培養(yǎng)皿上端覆蓋保鮮膜并開小孔，將培養(yǎng)皿置 于烘箱里控溫40-100°C優(yōu)選60°C條件下干燥6-20h優(yōu)選10h，得到乳白色粉末狀BiOCl光 催化劑。
[0029] 實(shí)施例2 :
[0030] 本實(shí)施例對實(shí)施例1中所述BiOCl光催化劑的制備方法制得的BiOCl光催化劑進(jìn) 行光學(xué)性能測試，證明其吸收波長達(dá)370nm。
[0031] 本實(shí)施例中采用紫外-可見漫反射光譜儀（型號Lambda35,廠家美國Perkin Elemr公司）進(jìn)行測試，得到BiOCl光催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜（如圖5所示）， 從光譜圖中可知所制備的BiOCl光催化劑樣品的吸收波長λg為370nm，說明該樣品的激 發(fā)區(qū)在紫外光區(qū)（理論上不能被可見光激發(fā)）；由公式Eg= 1240/Xg計算得到，所制備的 BiOCl光催化劑樣品的禁帶寬度Eg值為3. 35eV。
[0032] 實(shí)施例3 :
[0033] 本實(shí)施例中BiOCl光催化劑樣品的光催化活性通過在可見光（波長λ>420nm) 下降解甲基橙來評價，說明本發(fā)明制備的BiOCl光催化劑在可見光下具有良好的光催化活 性，能夠快速降解甲基橙，降解率為91. 5% /180min。
[0034] 具體實(shí)驗(yàn)過程為：
[0035] (1)配置BiOCl-甲基橙混合溶液
[0036] 將5mg的甲基橙粉末溶于500ml蒸餾水中，超聲頻率40Khz條件下超聲處理30 分鐘使其充分溶解，得到質(zhì)量濃度為l〇mg/L的甲基橙溶液；量取IOOml甲基橙溶液置于 250ml的反應(yīng)器中，同時加入20-100mg所制備的BiOCl光催化劑粉末，得到BiOCl-甲基橙 混合溶液；
[0037] (2)甲基橙在BiOCl光催化劑顆粒上的暗處吸附
[0038] 在室溫暗光的條件下，將反應(yīng)器內(nèi)的BiOCl-甲基橙混合溶液先超聲（40Khz) 5-30 分鐘，使BiOCl光催化劑顆粒在甲基橙溶液中分散均勻，再磁力攪拌0. 5-1. 5小時完成暗處 吸附，確保BiOCl光催化劑顆粒與甲基橙溶液在可見光輻照前達(dá)到吸附脫附平衡；用移液 管取5ml經(jīng)上述處理后的BiOCl-甲基橙混合溶液，作為第1支取樣；
[0039] (3)可見光光催化實(shí)驗(yàn)
[0040] 光催化測試在自行組裝的測試系統(tǒng)中進(jìn)行，測試系統(tǒng)包括反應(yīng)箱體、石英反應(yīng)器、 水冷套、氙燈和磁力攪拌器；①采用300W氙燈作光源，安裝420nm濾光片得到可見光（波長 大于420nm)，調(diào)節(jié)氙燈高度，使氙燈在BiOCl-甲基橙混合溶液液面18-32cm處；②水冷套 內(nèi)充滿循環(huán)冷卻水，將反應(yīng)體系溫度控制在室溫20-25°C以內(nèi)；③在可見光輻照過程中，對 BiOCl-甲基橙混合溶液保持磁力攪拌，每間隔5-30min時間用移液管取樣3-6ml并按順序 排號，直至甲基橙染料的橙色基本褪去；
[0041] ⑷測試取樣溶液的吸光度，評估光催化劑的催化效果
[0042] 將步驟（3)中所有取樣用轉(zhuǎn)速8000r/min的高速離心機(jī)離心分離3-7min后取上 清液；用紫外-可見分光光度計（型號USB4000-FL，廠家海洋光學(xué)）在464nm處測量取樣 上清液的吸光度；根據(jù)染料溶液的吸光度和濃度成正比關(guān)系，所以能夠根據(jù)光照后甲基橙 溶液的吸光度檢測甲基橙的光催化脫色反應(yīng)程度，即光催化降解率，記為K，表達(dá)式為：％ =co-c/co*ioo,設(shè)CO為光照前的吸光度，C為光照不同時間后的甲基橙溶液的吸光度。
[0043] (5)不含催化劑的甲基橙光降解試驗(yàn)
[0044] 量取IOOml質(zhì)量濃度為l〇mg/L的甲基橙空白溶液進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，除不加入BiOCl 光催化劑之外，其它實(shí)驗(yàn)條件完全相同，每間隔10_40min時間依次順序取樣4-10ml，取樣 后用紫外-可見分光光度計測定取樣的吸光度。
[0045] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，空白甲基橙溶液基本不發(fā)生降解；BiOCl光催化劑利用染料 光敏機(jī)制能夠成功的把光響應(yīng)范圍拓寬到可見光領(lǐng)域，在可見光下實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)污染物甲基 橙的快速降解，降解率達(dá)到91. 5%/ISOmin;經(jīng)過BiOCl光催化劑與甲基橙的暗處吸附后， 甲基橙的脫色率達(dá)38%。
[0046] 由于BiOCl光催化劑的吸收波長在紫外光區(qū)，其在可見光下的活性并不是由于 自身激發(fā)，而是依賴于染料受可見光激發(fā)的光敏機(jī)制，而染料敏化光降解的程度在很大程 度上受染料在催化劑表面吸附強(qiáng)弱的制約，而吸附性的高低又直接取決于催化劑的比表面 積；本發(fā)明中制備出的由超薄納米片堆垛而成的棉花狀結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑，一方面，超 薄納米片具有較大的比表面積，吸附性很強(qiáng)；另一方面，超薄納米片在接受能量后具有分 裂成更小納米單晶片的可能性，從而引起比表面積的進(jìn)一步增大；因此大幅度提高了本實(shí) 施例的光催化實(shí)驗(yàn)中甲基橙的敏化程度，使BiOCl光催化劑在可見光照射下表現(xiàn)出更高活 性，實(shí)現(xiàn)了對目標(biāo)污染物甲基橙的快速降解。
【權(quán)利要求】
1. 一種具有棉花狀結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑，其特征在于BiOCl光催化劑具有超薄納米 片堆垛而成的棉花狀結(jié)構(gòu)，所述超薄納米片的橫向尺寸是50-500nm，厚度尺寸是2-12nm ; 吸收波長為370nm，禁帶寬度為3. 35eV ;其能夠利用染料光敏機(jī)制把光響應(yīng)范圍拓寬到可 見光領(lǐng)域，在可見光下實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)污染物甲基橙的降解，降解率為91. 5% /180min。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有棉花狀結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑，其特征在于制備方法具 體包括以下工藝步驟： (1) 稱取5-20mmol的Bi203粉末放入燒杯中，在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔，然后 以l-5ml/min的速率緩慢滴入10-60ml鹽酸，常溫20-25°C下磁力攪拌5-20min，使Bi20 3粉 末由黃色逐漸變成白色并充分溶解，得到BiCl3-HCl透明溶液； (2) 繼續(xù)磁力攪拌下，從保鮮膜的孔洞中以0. 5-2ml/min的速率將分析純25-28% wt 氨水30ml緩慢滴入BiCl3-HCl透明溶液中，調(diào)節(jié)BiCl3-HCl透明溶液的pH值為2-11得到 白色渾濁液體，然后在燒杯上覆蓋保鮮膜保持密封，將所得白色渾濁液體繼續(xù)恒溫30-60°C 攪拌20-60min，得到白色膠狀物； (3) 將所得白色膠狀物在6000-8000r/min下離心分離4-6min，用二次蒸餾水和分析純 >99. 7% wt乙醇分別單獨(dú)洗滌離心后的產(chǎn)物3次，再用無水乙醇洗滌一次后將產(chǎn)物倒在培 養(yǎng)皿里，在培養(yǎng)皿上端覆蓋保鮮膜并開小孔，將培養(yǎng)皿置于烘箱里控溫40-KKTC條件下干 燥6-20h，得到乳白色粉末狀BiOCl光催化劑。
【文檔編號】C02F101/38GK104492465SQ201410698026
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】趙梅, 董立峰, 李成棟, 王貝, 李平, 付博 申請人:青島科技大學(xué)