含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù)的制作方法
【專(zhuān)利摘要】含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù),含氟廢水濃度遠(yuǎn)高于5000ppm，則先流進(jìn)前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)，加入含鈣沉淀劑使氟化鈣污泥沉淀外排，上層清液稀釋后再流入流體化床(8)，保證進(jìn)水氟離子濃度在5000ppm以下；調(diào)節(jié)pH在5?9，流體化床(8)中裝填擔(dān)體,產(chǎn)生的氟化鈣晶體外排，沉淀污泥外排，流出處理后的出水回流使用或外排。工藝中，低鈣氟比Ca/F＝0.5?1.2，含水率低至10％，加藥量低，占地面積小至20％。工藝能在溫和易控條件下快速、高效地去除廢水中的氟，無(wú)二次污染，流程短且操作簡(jiǎn)便,藥劑消耗量小，處理綜合成本低，產(chǎn)生的氟化鈣晶體含水率低，易于分離，純度高，可用于工業(yè)生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及IPC分類(lèi)C02F廢水、污水或污泥的處理技術(shù)，屬于污水處理及資源回收利用領(lǐng)域，具體的說(shuō)，是一種針對(duì)含氟廢水的處理方法，尤其是含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]氟是已知元素中非金屬性最強(qiáng)的元素，這使得其沒(méi)有正氧化態(tài)。氟的基態(tài)原子價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為2s2 2p5，且氟具有極小的原子半徑，因此具有強(qiáng)烈的得電子傾向，具有強(qiáng)的氧化性，是已知的最強(qiáng)的氧化劑之一。氫與氟的化合反應(yīng)異常劇烈，即使在-250°C的低溫暗處下，也可以與氫氣爆炸性化合，生成氟化氫。此外，不但是氫氣，氟可以與除0，N，He與Ne以外所有元素的單質(zhì)反應(yīng)，生成最高價(jià)氟化物。除具有最高價(jià)態(tài)的金屬氟化物和少數(shù)純的全氟有機(jī)化合物外，幾乎所有化合物均可以與氟反應(yīng)。即使是全氟有機(jī)化合物，如果被可燃物污染，也可以在氟氣中燃燒。大多數(shù)有機(jī)化合物與氟的反應(yīng)將會(huì)發(fā)生爆炸，碳或大多數(shù)烴與過(guò)量氟的反應(yīng)，將生成四氟化碳及少量四氟乙烯或六氟丙烷。由于氟強(qiáng)烈的氧化性，氟甚至可以和氙直接化和。由于反應(yīng)條件的不同，產(chǎn)物可以是XeF2，XeF4，XeF6。
[0003]氟資源十分重要，其用途不但涵蓋廣泛，而且深刻影響，高新技術(shù)和國(guó)防領(lǐng)域。比如，由于氮對(duì)氟而言是惰性的，可用作氣相反應(yīng)的稀釋氣;氮和氟用輝光放電法可以化合為NF3。氟在與銅、鎳或鎂反應(yīng)時(shí)，金屬表面會(huì)形成致密的氟化物保護(hù)膜以阻止反應(yīng)，因此氟氣可保存在這些材料制成的容器中。利用氟的強(qiáng)氧化性，可以制取UF6(g)。利用238UF6與235UF6擴(kuò)散速率的不同，來(lái)分離出鈾的同位素；用于合成氟利昂等冷卻劑;用于制二氟化氙等氟化試劑以及金屬冶煉中的冰晶石等助熔劑等;ClF3與BrF3可作火箭燃料的氧化劑;用于制殺蟲(chóng)劑與滅火劑;氟代烴可用于血液的臨時(shí)代用品；含有ZrF4、BaF2、NaF氟化物玻璃的透明度比傳統(tǒng)氧化物玻璃大百倍，即使在強(qiáng)輻射下也不變暗;氟化物玻璃纖維制成的光導(dǎo)纖維，效果比S12的光導(dǎo)纖維效果大百倍;含氟塑料和含氟橡膠有特別優(yōu)良的性能，用于氟氧吹管和制造各種氟化物;氟元素也添加于牙膏中作為含氟牙膏，氟化鈉與牙齒中的堿式磷酸鈣反應(yīng)生成更堅(jiān)硬和溶解度更小的氟磷酸鈣。
[0004]一般常用之氟無(wú)機(jī)鹽為NH4F、NaF、CaF2、KF及PbF2等，其中Ca，Ba，Pb之氟鹽難溶于水。工業(yè)廢水中，玻璃及電鍍廠排出氟化氫(HF)或氟離子(F-);肥料工廠則排出四氟化硅(SiF4);招業(yè)加工廠則利用冰晶石(Na3AlF6)，此為鐵鞏土礦(bauxite ore)還原之催化劑，氟化物氣體經(jīng)濕式洗滌設(shè)備轉(zhuǎn)為水污染問(wèn)題。彩色電視機(jī)映像管的蝕刻作業(yè)，亦使用氫氟酸，其他殺蟲(chóng)劑、肥皂、牙膏、陶器工廠、半導(dǎo)體工廠、金屬加工廠等均有可能氟化物污染。
[0005]氟化物在量的方面為地殼上元素排列的第十三位，一般以氟石(Fluorspar，CaF2)，冰晶石(Cryolite，Na3AlF6)及氟磷灰石(Fluorapatite，Ca1F2(P04)6)存在地殼中。氟化物對(duì)生物體之毒性，引起計(jì)多爭(zhēng)論，但在水中，毒性隨溶解固體之增加及硬度之增加而減少。氟化物的檢檢法一般有茜素紅亮度計(jì)法，SPADNS試劑法以及離子電極法。
[0006]目前，一些分析已用特殊離子電極代替SPADNS試劑法，以減少蒸餾過(guò)程硫酸鹽可能的干擾。以標(biāo)準(zhǔn)方法分析，將樣品蒸餾測(cè)定離子化的氟化物以及復(fù)合化的氟化物，以判定廢水中氟化物存在之不同形式。
[0007]近年來(lái)，我國(guó)氟化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，氟化工行業(yè)也將是化工領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展速度最快的行業(yè)之一。但是，氟化工產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展帶來(lái)的環(huán)境威脅，已成為該產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展最大的障礙。一方面由于氟化工產(chǎn)品制造過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢水，很容易污染水體、土壤和植物。另一方面，由于廢水處理中的氟元素絕大部分最終都進(jìn)入到污泥中，因此污泥中的氟含量較高，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和處置過(guò)程中，很容易造成較為嚴(yán)重和廣泛的二次污染，而這種對(duì)土壤和地下水的污染一旦形成，恢復(fù)難度極大。因此，含氟廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的含氟污泥對(duì)環(huán)境帶來(lái)的威脅和危害遠(yuǎn)高于廢水，其減量化、無(wú)害化和資源化成為亟待解決的難題。
[0008]目前，化工、有色金屬冶金、玻璃、電子、電鍍、光伏等行業(yè)排放的廢水常含有高濃度氟化物，造成水環(huán)境的氟污染，例如玻璃的制作、電鍍制作、鋁和鋼的煉制以及半導(dǎo)體元件的制作等，普遍使用大量的氟化物類(lèi)化學(xué)品，因而衍生出含氟廢水的處理問(wèn)題。含氟廢水治理技術(shù)研究一直是國(guó)內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域的重要課題。國(guó)內(nèi)外常用的除氟方法主要有沉淀法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法、膜分離法和吸附法。在含氟工業(yè)廢水處理上的方法主要有石灰中和沉淀法和混凝沉淀法。
[0009]氟酸系廢水是半導(dǎo)體業(yè)主要的廢水排放之一，其主要來(lái)源為:(I)晶圓清洗及濕蝕刻時(shí)使用氫氟酸后所產(chǎn)生的廢水、(2)回收水系統(tǒng)中再生樹(shù)酯后所產(chǎn)生之廢水及(3)機(jī)臺(tái)端局部廢氣處理設(shè)施(Local Scrubber)和中央廢氣洗滌塔(Central Scrubber)所排放廢水，一般多采用加藥(如CaCl2或Ca(OH)2)、混凝、沉淀的傳統(tǒng)處理方式來(lái)去除廢水中的氟離子。然而過(guò)程中須加入大量的藥劑，處理后產(chǎn)生數(shù)量龐大的氟化鈣污泥，且其含水率高達(dá)60-80%，不論是加藥費(fèi)用，或是污泥之處理費(fèi)用，皆須負(fù)擔(dān)高額的處理成本。
[0010]在專(zhuān)利文獻(xiàn)中存在較多這類(lèi)內(nèi)容。比如；中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201610060678.8—種含氟廢水處理系統(tǒng)及方法，該系統(tǒng)包括:加藥裝置，用于向一段去氟離子裝置內(nèi)加入藥劑，一段去氟離子裝置用于利用藥劑對(duì)輸入的含氟廢水進(jìn)行一段去氟離子處理后將含氟廢水排出；測(cè)量裝置，用于實(shí)時(shí)地測(cè)量一段去氟離子處理后的含氟廢水的氟離子濃度，以獲得一段測(cè)量值;控制裝置，用于根據(jù)一段測(cè)量值調(diào)節(jié)加藥裝置向一段去氟離子裝置內(nèi)加入藥劑的藥劑量，使經(jīng)一段去氟離子處理后的含氟廢水中的氟離子濃度達(dá)到目標(biāo)值。
[0011]中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201510387914.2公開(kāi)了一種含氟廢水的處理方法。包括以下步驟:活性炭在鋁鹽溶液中浸漬，過(guò)濾取濾渣，120°C條件下烘干，洗滌再烘干得到改性后的活性炭吸附劑;改性后的活性炭吸附劑投進(jìn)待處理的含氟廢水中，震蕩吸附脫除廢水中的氟離子。
[0012]中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201510262392.3—種含氟廢水的除氟方法及其除氟裝置，在含氟廢水的除氟過(guò)程中，使用一種具有吸附氟離子特性的螯合樹(shù)脂，所述螯合樹(shù)脂的表面包覆具有如下結(jié)構(gòu)的含氯-鋁離子的氨基膦酸化合物，可分離出含氟廢水的氟離子，并將含氟廢水的氟離子含量降至1ppm以下。
[0013]中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201510150242.3提供了一種含氟廢水處理藥劑及工藝，以工業(yè)污水排放中產(chǎn)生的含有高濃度鈣鎂離子的陽(yáng)床再生廢水結(jié)合石灰為藥劑的主要成分，其中陽(yáng)床再生廢水用于去除氟離子，石灰用于調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)環(huán)境的PH值，使之趨向有利于氟離子反應(yīng)的溶液環(huán)境，并補(bǔ)足陽(yáng)床再生廢水中所欠缺的鈣離子。
[0014]中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201410599225.3公開(kāi)了一種含氟廢水高效沉淀與泥水分離一體化裝置及其處理方法，屬于環(huán)境工程廢水處理領(lǐng)域。裝置包括加藥反應(yīng)區(qū)、沉淀區(qū)、集水區(qū)、集泥區(qū)和泥水分離區(qū)；將含氟廢水與含鈣溶液按反應(yīng)配比送入處理裝置，使氟化鈣固體經(jīng)過(guò)污泥自由沉淀、污泥壓縮層、污泥密實(shí)層后經(jīng)集泥區(qū)收集后進(jìn)泥水分離區(qū)完成固液分離。
[0015]中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201410116814.1公開(kāi)一種含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，該方法將含氟廢水與氯化鈣在加入廢酸酸性物質(zhì)形成的偏酸性條件下反應(yīng)，結(jié)晶沉淀除去廢水中大部分的氟離子形成高純度的含氟污泥，上層清液中的溶解態(tài)氟化鈣和其它雜質(zhì)通過(guò)加堿沉淀進(jìn)行去除，形成少量較低純度的含氟污泥，之后上層清液進(jìn)行中和、出水，出水氟離子濃度低于10mg/L，符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)高純度的含氟污泥烘干后與過(guò)量的硫酸加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，在150?300°C下進(jìn)行反應(yīng)制取氟化氫，得到的粗氟化氫氣體通過(guò)冷凝、精餾制得無(wú)水氟化氫產(chǎn)品。
[0016]中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201310450251.5提供了一種含氟廢水的處理方法，其中，所述含氟廢水含有F—、S042—和Al3+，所述含氟廢水的處理方法包括:將所述含氟廢水與水溶性鋁源除氟劑接觸并調(diào)節(jié)所述含氟廢水的PH值為不低于5，進(jìn)行中和除氟反應(yīng);將經(jīng)過(guò)中和除氟反應(yīng)的含氟廢水與來(lái)自不含氟廢水混凝沉淀處理單元的外排污泥接觸;將得到的混合物進(jìn)行污泥脫水，得到脫水污泥和濾液。
[0017]中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201110047708.9涉及一種處理高濃度含氟廢水的方法。其特征在于以碳酸鈣和氫氧化鈣的混合物為沉淀劑，在負(fù)壓環(huán)境下通過(guò)化學(xué)沉淀法在單槽中一次性將含氟廢水的氟濃度降至國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)1mg.L-1以下，并且同時(shí)改變氟化鈣的沉淀物性，而使反應(yīng)產(chǎn)物的固液分離變得容易。
[0018]中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200710153572.3提供一種含氟廢水的處理方法，能夠抑制微細(xì)氟化鈣的析出，以較少的工序得到穩(wěn)定的處理水質(zhì)，并生成含水率低的污泥。該處理方法包括:向含氟廢水中添加鈣化合物，生成含有氟化鈣的不溶物的反應(yīng)工序;將含有生成的氟化鈣不溶物的污泥和分離水進(jìn)行固液分離的分離工序;和將分離得到的所述污泥作為回流污泥回流到所述反應(yīng)工序的污泥回流工序，其中，在所述反應(yīng)工序中，使用串聯(lián)的2段反應(yīng)槽，向第一段的反應(yīng)槽中添加小于氟化物離子的當(dāng)量的鈣化合物，使殘留的鈣離子為1MG/L以上50MG/L以下，使殘留的氟化物離子為80MG/L以下；向第二段的反應(yīng)槽中添加第一段的反應(yīng)槽所殘留的氟化物離子的當(dāng)量以上的鈣化合物，使氟化物離子濃度小于15MG/L。
[0019]包括以上公開(kāi)專(zhuān)利文獻(xiàn)在內(nèi)的傳統(tǒng)的沉淀處理技術(shù)，通常需要經(jīng)過(guò)加藥-混凝-沉淀-脫水的過(guò)程，該方法存在很多的缺陷和風(fēng)險(xiǎn)。首先因?yàn)檫x用石灰作為含鈣沉淀劑，所以處理過(guò)程中對(duì)溫度的控制存在困難，控制不當(dāng)甚至?xí)嬖诒L(fēng)險(xiǎn)。雖然目前采用開(kāi)放式反應(yīng)槽以控制溫度，但這又會(huì)存在吸附空氣中的二氧化碳產(chǎn)生碳酸鈣沉淀的問(wèn)題。其次因?yàn)閷?duì)鈣鹽的控制范圍沒(méi)有選擇性，所以對(duì)混合酸也沒(méi)有選擇性，產(chǎn)生混合鈣鹽，無(wú)法分離。而處理污泥時(shí)仍以含氟污泥標(biāo)準(zhǔn)處理，只能填埋，并做好防滲水準(zhǔn)備，無(wú)法焚燒，成本較高。另外，沉淀過(guò)程中產(chǎn)生的大量污泥含水率高、沉降性差、固液分離困難，并生成很多粒徑細(xì)小的顆粒物，造成污染物出水效果不佳，污泥難以回用及堆存占地大等問(wèn)題，形成了二次固廢污染及廢水中有價(jià)成分的浪費(fèi)。傳統(tǒng)混凝沉淀法處理氟酸系廢水主要是利用加入之CaCl2中帶正電荷之鈣離子與水中帶負(fù)電荷之氟離子形成氟化鈣(CaF2(S)),再藉由添加混凝劑(PAC)與助凝劑(Polymer)生成氟化鈣污泥，并流經(jīng)沉淀池將氟化鈣污泥沉淀去除，上澄液則放流。即:廢水+CaCl2/Ca (OH) 2+PAC+P01ymer^CaF2 (s)，沉淀于槽底，不易排出。
[0020]氟酸系廢水是半導(dǎo)體業(yè)主要的廢水排放之一，目前普遍采用傳統(tǒng)混凝沉淀法來(lái)去除廢水中的氟離子，然而過(guò)程中須加入大量的反應(yīng)藥劑，處理后產(chǎn)生數(shù)量龐大的氟化鈣污泥，且其含水率高達(dá)60-80%，以混凝加藥沉淀的方法處理低氟離子，由于混凝效果不佳易導(dǎo)致膠羽沉降性不良，因此操作時(shí)常常會(huì)過(guò)量加藥，不論是加藥費(fèi)用，或是泥之處理費(fèi)用，皆須負(fù)擔(dān)高額的處理成本。
[0021]改進(jìn)技術(shù)方案也有少量的公開(kāi)，比如:中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201410096999.4公開(kāi)了一種含氟廢水的處理方法，所述含氟廢水采用廢水處理精餾系統(tǒng)處理，所述廢水處理精餾系統(tǒng)包括精餾釜、填料精餾塔、冷凝器和貯液器，所述方法為:將含氟廢水從精餾釜的廢液進(jìn)口通入，同時(shí)將吸水溶劑從溶劑進(jìn)口通入，從出氣口采出氟化氫，當(dāng)填料精餾塔塔頂溫度高于氟化氫采出溫度時(shí)，停止采集;逐步升高精餾釜溫度至80?150°C、0.110?0.120MPa，從出氣口采出三氟乙酸，當(dāng)填料精餾塔塔頂溫度高于三氟乙酸采出溫度時(shí)，停止采集;本發(fā)明所述廢水處理方法分離效果好，產(chǎn)品純度高，氟化氫回收率可達(dá)98.6%，產(chǎn)品純度可達(dá)99.9%，三氟乙酸回收率可達(dá)99.0%，產(chǎn)品純度可達(dá)99.8%，不產(chǎn)生任何三廢，處理過(guò)程中產(chǎn)生的濃酸可重復(fù)利用。
[0022]中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201410785325.5公開(kāi)了一種含氟廢水的處理方法及處理系統(tǒng)。將含氟廢水送入含氟廢水收集槽進(jìn)行化學(xué)混凝沉淀;送入ACF吸附塔和袋式過(guò)濾器，減少懸浮物、有機(jī)污染物、膠體對(duì)后續(xù)設(shè)備的影響;送入SAC/WBA/SBA樹(shù)脂塔，降低廢水中電導(dǎo)率以及控制PH值;獲得的純水送入成品水箱，一部分純水提供給ACF吸附塔、SAC/WBA/SBA樹(shù)脂塔作為再生或反洗用水，其余純水送至地下水池;SAC/WBA/SBA樹(shù)脂塔中富集氟離子的再生廢水以及ACF吸附塔中的反洗排水送至含氟廢水收集槽中處理后排放。本發(fā)明可以在去除含氟廢水中氟離子的同時(shí)，降低廢水中電導(dǎo)率，以及很好的控制PH值。經(jīng)本發(fā)明處理后的水可以直接回收，作為純水制取水源。
[0023]這一類(lèi)型改進(jìn)技術(shù)各有特點(diǎn)，電凝聚法和反滲透法具有較好的去除效果，但處理費(fèi)用較高;離子交換法、膜分離法和沉淀法選擇性相對(duì)較差，去除能力有限。但是，均受到相關(guān)技術(shù)條件和不能適應(yīng)現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)環(huán)境等不同條件制約，而導(dǎo)致效果欠佳，應(yīng)用受限。
[0024]總之，氟化物污染控制技術(shù)隨著污染防制法規(guī)日漸嚴(yán)格而益形重要，目前已有一些實(shí)用的技術(shù)，包括，鈣鹽沉淀法、鎂鹽沉淀法、硫酸鋁即明礬混凝法、天然骨灰或合成氨氧基磷灰石處理法、合成離子交換樹(shù)脂處理法、活性礬土吸附法、冰晶石生成法、膠狀氫氧化鋁沈淀法和流體化床結(jié)晶法(CaF2)等，但其應(yīng)用卻存在各種限制。最常用的方法為以鈣鹽沉淀去除，放流水約為12?30mg/l，廢水分流處理在利用其他廢水稀釋?zhuān)鞘狗帕魉档头餄舛鹊囊环N策略措施，在飲用水處理可行的技術(shù)亦可應(yīng)用于工業(yè)廢水除氟上，但仍須了解工業(yè)廢水的特性，鈣鹽沉淀法之后續(xù)高級(jí)處理步驟相當(dāng)需要，且能顯著降低氟化物排放濃度，一般使用過(guò)濾法，除氟技術(shù)中一般會(huì)增加處理水中的溶解性固體濃度。
[0025]作為改進(jìn)技術(shù)，流體體化床結(jié)晶應(yīng)用于廢水處理的實(shí)踐研究的一項(xiàng)試驗(yàn)中，處理半導(dǎo)體業(yè)氟酸系廢水，依據(jù)水質(zhì)排放特性，處理之氟離子當(dāng)量約可達(dá)到420kg/day，藉由控制鈣氟比約0.5-1.2及流體化床結(jié)晶含水率10%的條件下，污泥每月產(chǎn)生量約349.8公噸，較傳統(tǒng)混凝沉淀法所產(chǎn)生之污泥減少約66.1%,而整體處理費(fèi)用為433.7萬(wàn)元，較傳統(tǒng)混凝沉淀法之處理費(fèi)用減少約45.9%左右。除能使工廠外排流水氟離子濃度符合環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)之夕卜，還能減少傳統(tǒng)處理方法所需的加藥量及污泥產(chǎn)生量，藉以降低整體廢水之處理費(fèi)用，達(dá)到降低污染、減輕環(huán)境負(fù)荷的目的。然而流體化床結(jié)晶技術(shù)亦有部分限制，其不適合處理高濃度之氟酸系廢水，如氟離子濃度過(guò)高反而會(huì)降低處理效果，而且，流體化床結(jié)晶技術(shù)除了耗電量較高。
[0026]公開(kāi)的相關(guān)技術(shù)較少，比如，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201220370481.1涉及一種處理含氟工業(yè)污泥及其含氟氣體的設(shè)備，依次設(shè)有干燥含氟工業(yè)污泥的流體化床干化爐、干燥含氟氣體的氣體干燥庫(kù)、氫氟酸收集罐，所述流體化床干化爐上設(shè)有氣固分離器和返料機(jī)構(gòu)，所述氣體干燥庫(kù)從頂部依次設(shè)有鼓風(fēng)機(jī)、鹽酸噴淋器、冷卻管、廢液收集槽，所述流體化床干化爐、氣體干燥庫(kù)、氫氟酸收集罐依次通過(guò)管道連接。
[0027]中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201010272000.9提供一種含氟廢水的處理方法及裝置，以固液兩相流體化床為結(jié)晶反應(yīng)器，在反應(yīng)器中加入一定量的氟化鈣晶種，將含氟廢水與含鈣沉淀劑按反應(yīng)配比送入固液流體化床處理裝置，使氟離子沉淀于氟化鈣晶種表面上，沉降后得到的砂狀氟化鈣沉淀污泥回收，一級(jí)處理水經(jīng)進(jìn)一步混凝沉降后達(dá)標(biāo)排放。
[0028]流體化床結(jié)晶技術(shù)因處理過(guò)程中為了確保廢水中之氟離子能和鈣離子充分混合，故需額外之動(dòng)力來(lái)源使其儲(chǔ)槽內(nèi)呈現(xiàn)流體化狀態(tài)，此為流體化床之操作原理，也是耗電的主要來(lái)源。但是，在已有的流體化床處理含氟廢水工藝中，不但存在潔凈效率有待提高的不足，而且，大量含氟污泥的外排仍然會(huì)造成進(jìn)一步的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0029]本發(fā)明的目的是提供一種含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù)，解決含氟廢水處理過(guò)程中，工藝成本較高，而且仍然存在大量外排氟化鈣污泥的問(wèn)題，在保證出水氟離子達(dá)標(biāo)和得到可供回收利用的氟化鈣污泥的前提下，減少藥劑投加量，降低成本，對(duì)高濃度含氟廢水和含氟污泥均進(jìn)行有效的處理，減少了氟污染和氟資源的浪費(fèi)。
[0030]本發(fā)明的目的將通過(guò)以下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn):凈化處理方法工藝流程步驟為:
[0031](a)高濃度含氟廢水流進(jìn)前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽，加入含鈣沉淀劑，攪拌使其充分混合，靜置使氟化鈣污泥沉淀；
[0032](b)從前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽底部抽出氟化鈣污泥外排；
[0033](C)前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽的上層清液作為一級(jí)處理水，通過(guò)稀釋水稀釋?zhuān)魅肓黧w化床，保證進(jìn)水氟離子濃度在5000ppm以下；依次加入氫氧化鈉和氯化媽?zhuān)託溲趸c調(diào)節(jié)pH在5-9，產(chǎn)生的氟化鈣晶體外排，流體化床中裝填擔(dān)體，而流體化床頂部流出的二級(jí)處理水，再引進(jìn)后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽，沉淀污泥外排，流出處理后的出水回流使用或外排。
[0034]尤其是，當(dāng)含氟廢水中之氟離子濃度超過(guò)5000mg/l以上，透過(guò)自動(dòng)切換閥將其排入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽，當(dāng)氟離子濃度降至5000mg/l以下時(shí)，啟用流體化床進(jìn)行處理。
[0035]尤其是，當(dāng)含氟廢水pH值在5-9，氟離子濃度約3000ppm以下，可達(dá)最佳之處理效果，對(duì)高濃度氟酸系廢水及含有1ppm以上磷酸根離子，利用連續(xù)水質(zhì)分析儀，調(diào)整操作條件，將水質(zhì)調(diào)整至pH值在5-9，氟濃度約在3000ppm以下時(shí)，達(dá)最佳處理效率。
[0036]尤其是，含鈣沉淀劑為氯化鈣。
[0037]尤其是，除包括前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽和流體化床外，還包括CaCl2儲(chǔ)槽、濃度調(diào)整槽、稀釋水儲(chǔ)槽、含氟廢水入口、進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽、PH調(diào)整槽、中和槽、放流水槽、后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽、快混槽、慢混槽、污泥沉淀槽、污泥濃縮槽和高濃廢水槽;CaCl2儲(chǔ)槽和稀釋水儲(chǔ)槽接入濃度調(diào)整槽，濃度調(diào)整槽分別接入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽和流體化床;含氟廢水入口分別接入PH調(diào)整槽和高濃廢水槽，從pH調(diào)整槽分別接入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽和高濃廢水槽，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽處理液接入進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽沉淀污泥接入污泥沉淀槽，進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽接入流體化床;流體化床頂部處理液分別接入中和槽和后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽，中和槽接入放流水槽然后外排;后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽再依次連接接入快混槽、慢混槽、污泥沉淀槽，并最后接入污泥濃縮槽，其中污泥濃縮槽部分處理液回流接入慢混槽，污泥濃縮槽濃縮氟化鈣污泥外排。
[0038]尤其是，CaCl2儲(chǔ)槽中CaCl2濃度為35-38.5%，氟酸系廢水之原水氟離子濃度為100mg/l-20，000mg/l之間，進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽中氟離子濃度為5000mg/l以下。
[0039]尤其是，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽的上層清液作為一級(jí)處理水，與水洗NF3、BF3、SF6氣體的低濃度含氟廢水混合，流入流體化床。
[0040]尤其是，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽與后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽共用一套設(shè)備，通過(guò)管線(xiàn)布置和閥門(mén)控制調(diào)度。
[0041 ]尤其是，擔(dān)體為0.1-0.6mm硅砂或石英砂，利用擔(dān)體在流體化床中作為結(jié)晶核種，在凈化處理過(guò)程中，廢水+CaCl2+擔(dān)體^CaF2(S)，擔(dān)體在流體化床中呈流體形態(tài)易于外排，擔(dān)體表面逐漸形成穩(wěn)態(tài)氟化鈣結(jié)晶體，當(dāng)晶體粒徑達(dá)l_2mm后，外排。
[0042]尤其是，還包括CaCl2儲(chǔ)槽、濃度調(diào)整槽、稀釋水儲(chǔ)槽、含氟廢水入口、進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽、pH調(diào)整槽、放流水槽、后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽、污泥沉淀槽、污泥濃縮槽和高濃廢水槽；CaCl2儲(chǔ)槽和稀釋水儲(chǔ)槽分別接入濃度調(diào)整槽，濃度調(diào)整槽分別接入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽和一部流體化床;含氟廢水入口接入PH調(diào)整槽，從pH調(diào)整槽分別接入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽和高濃廢水槽，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽處理液接入進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽，進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽分別接入這一部流體化床和另一部流體化床;前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽沉淀污泥接入污泥沉淀槽，該二部流體化床頂部處理液均接入后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽，后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽的處理液接入中和槽后再接入放流水槽然后外排;后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽底部污泥再依次連接接入污泥沉淀槽并最后接入污泥濃縮槽，污泥濃縮槽濃縮氟化鈣污泥外排。
[0043]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果:工藝能在溫和易控條件下快速、高效地去除廢水中的氟，且能夠使含氟廢水處理達(dá)標(biāo)，無(wú)二次污染，流程短且操作簡(jiǎn)便，易于實(shí)現(xiàn)，對(duì)高濃度含氟廢水和含氟污泥均進(jìn)行有效的處理，減少了氟污染和氟資源的浪費(fèi)，氟離子的去除效率高，而且，藥劑消耗量小，擔(dān)體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，吸附效果好，不僅節(jié)省人力，使用更為方便，能在排放不超標(biāo)和控制廢水處理成本之間取得良好的平衡。設(shè)備裝置設(shè)計(jì)緊湊、占地面積小，自動(dòng)化程度高，投資運(yùn)行費(fèi)用較低，操作方便，反應(yīng)效率高，產(chǎn)生的氟化鈣晶體含水率低、易于分離、純度高，便于作為工業(yè)原料利用，可用于后續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)，是一種環(huán)境友好的處理高濃度含氟廢水的方法，有很廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0044]圖1為本發(fā)明中凈化處理方法工藝流程示意圖。
[0045]圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1的工藝及設(shè)備連接關(guān)系示意圖
[0046]圖3為本發(fā)明中實(shí)施例2的工藝及設(shè)備連接關(guān)系示意圖
[0047]圖中箭頭表示含氟廢水或者物料的流動(dòng)方向。
[0048]附圖標(biāo)記包括:CaCl2儲(chǔ)槽1、濃度調(diào)整槽2、稀釋水儲(chǔ)槽3、含氟廢水入口4、進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽5、pH調(diào)整槽6、前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7、流體化床8、中和槽9、放流水槽1、后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽11、快混槽12、慢混槽13、污泥沉淀槽14、污泥濃縮槽15、高濃廢水槽16。
【具體實(shí)施方式】
[0049]本發(fā)明原理在于，當(dāng)廢水中之氟離子濃度超過(guò)5000mg/l以上，流體化床技術(shù)應(yīng)用于氟離子處理效率會(huì)變差，同時(shí)也會(huì)增加氯化鈣加藥量，所以，如何控制氟離子濃度的穩(wěn)定度成為控制良好處理效果的重要條件，由于傳統(tǒng)混凝沉淀法具有可處理高濃度氟酸系廢水之特性，故結(jié)合流體化床結(jié)晶技術(shù)與傳統(tǒng)混凝沉淀法兩種處理技術(shù)處理氟酸系廢水，不但，突破已有技術(shù)的局限，而且，也克服了在氟酸系廢水處理過(guò)程中濃度變化差異大導(dǎo)致的難以精確檢測(cè)和控制的缺陷，當(dāng)制程端之氟酸系廢水其氟離子超過(guò)5000mg/l以上時(shí)，透過(guò)自動(dòng)切換閥將其排入傳統(tǒng)混凝沉淀單元處理，當(dāng)氟離子濃度降至5000mg/l以下時(shí)則采流體化床進(jìn)行處理，藉由兩套處理設(shè)備之彈性操作可處理濃度差異大之氟酸系廢水，此將可達(dá)到相當(dāng)良好之氟離子去除效率，亦可有效降低廢水處理成本，收到兼顧和雙贏的效果。
[0050]本發(fā)明，首先通過(guò)化混沉淀及流體化床結(jié)晶處理含氟廢水，使出水氟離子濃度低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，再將廢水處理后產(chǎn)生的氟化鈣污泥及晶體回收利用，應(yīng)用于人造螢石生產(chǎn)。
[0051 ]本發(fā)明中，如附圖1所示，凈化處理方法工藝流程步驟為:
[0052](a)高濃度含氟廢水流進(jìn)前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7，加入含鈣沉淀劑，攪拌使其充分混合，靜置使氟化鈣污泥沉淀；
[0053](b)從前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7底部抽出氟化鈣污泥外排；
[0054](c)前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7的上層清液作為一級(jí)處理水，通過(guò)稀釋水稀釋?zhuān)魅肓黧w化床8，保證進(jìn)水氟離子濃度在5000ppm以下;依次加入氫氧化鈉和氯化媽?zhuān)託溲趸c調(diào)節(jié)pH在5-9，產(chǎn)生的氟化鈣晶體外排，而流體化床8頂部流出的二級(jí)處理水，再引進(jìn)后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽11，沉淀污泥外排，流出處理后的出水回流使用或外排。
[0055]前述中，含鈣沉淀劑為氯化鈣。
[0056]前述中，高濃度含氟廢水濃度10%?20%。
[0057]前述中，步驟(c)中流體化床8結(jié)晶處理裝置，包括內(nèi)腔底部的水流分布器，而且，在流體化床8內(nèi)含有擔(dān)體，待處理廢水由該水流分布器底部向上流動(dòng)，進(jìn)而使上述擔(dān)體流體化，該流體化床8上還有藥劑入口，用以注入藥劑，使廢水中氟離子在經(jīng)過(guò)置換反應(yīng)后以氟化鈣化合物的形式在流體化的擔(dān)體上沉積并結(jié)晶，該流體化床8還外接有一回流水回路，上述待處理廢水則依流量及濃度大小由設(shè)置在流體化床8底部之第一廢水管、由流體化床8頂部進(jìn)入并延伸至底部之第二廢水管，以及上述回流水回路之入口三者之一進(jìn)入該流體化床8內(nèi)，而處理后廢水則由流體化床8頂部流出，流體化床8外壁上還安裝有鹽劑入口。流體化床8產(chǎn)生的氟化鈣晶體純度高達(dá)90%以上，含水率低至10%以下。
[0058]前述中，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7的上層清液作為一級(jí)處理水，與水洗NF3、BF3、SF6氣體的低濃度含氟廢水混合，流入流體化床8。
[0059]前述中，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7與后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽11共用一套設(shè)備，通過(guò)管線(xiàn)布置和閥門(mén)控制調(diào)度。
[0060]前述中，流體化床8還包括一排晶管路，該排晶管路兩端分別連接至流體化床8之頂部及底部，同時(shí)流體化床8還外接自來(lái)水源，用以將自來(lái)水由該流體化床8頂部引入并向下流動(dòng)，然后藉該排晶管路由該流體化床8之底部帶出已經(jīng)表面結(jié)晶擔(dān)體，或由流體化床8頂部引入自來(lái)水并保持流體化床8內(nèi)液位及擔(dān)體流體化，而上述流體化的擔(dān)體則可經(jīng)該排晶管路由流體化床8底部排出。
[0061 ] 本發(fā)明中，當(dāng)廢水pH值在5-9，氟離子濃度約3000ppm以下，可達(dá)最佳之處理效果，對(duì)高濃度氟酸系廢水及含有1ppm以上磷酸根離子，利用連續(xù)水質(zhì)分析儀，調(diào)整操作條件，將水質(zhì)調(diào)整至PH值在5-9，氟濃度約在3000ppm以下時(shí)，達(dá)最佳處理效率，如氟離子濃度在5000ppm以上而導(dǎo)致去除效率降低時(shí)，結(jié)合由前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7和后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽11構(gòu)成的混凝沉淀單元，以稀釋處理瞬間高濃度氟酸系廢水。
[0062]本發(fā)明中，結(jié)合流體化床結(jié)晶技術(shù)及傳統(tǒng)混凝沉淀技術(shù)來(lái)處理半導(dǎo)體業(yè)氟酸系廢水，依據(jù)水質(zhì)排放特性控制操作條件之優(yōu)化，除了能減少藥劑添加量及污泥產(chǎn)生量之外，亦能有效降低廢水之處理成本。廢水處理過(guò)程中得到的氟化鈣污泥含水率低且沉降性好，清除氟的無(wú)二次污染，外排的氟化鈣污泥和氟化鈣晶體用于工業(yè)生產(chǎn)，還可以解決日益嚴(yán)峻的氟資源短缺的問(wèn)題，尤其是，對(duì)推進(jìn)氟化工產(chǎn)業(yè)的循環(huán)發(fā)展具有重要意義。
[0063]本發(fā)明具有突出的技術(shù)效果，除了可降低氟酸系廢水之處理成本之外，亦可減少污泥產(chǎn)生量，達(dá)到真正降低環(huán)境負(fù)荷之目的，且其氟化鈣結(jié)晶沉降性佳，不需固液分離及脫水，最后可回收再利用，達(dá)到廢棄物資源化之最終目標(biāo)。此外還具有多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，包括:低鈣氟比Ca/F = 0.5-1.2,含水率低至1 %，低污泥量，低加藥量，占地面積小至20 %，不受水力負(fù)荷影體及處理成本較低等。
[0064]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0065]實(shí)施例1:如附圖2所示，除包括前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7和流體化床8外，還包括CaCl2儲(chǔ)槽1、濃度調(diào)整槽2、稀釋水儲(chǔ)槽3、含氟廢水入口 4、進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽5、pH調(diào)整槽6、中和槽9、放流水槽1、后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽11、快混槽12、慢混槽13、污泥沉淀槽14、污泥濃縮槽15和高濃廢水槽16; CaCl2儲(chǔ)槽I和稀釋水儲(chǔ)槽3接入濃度調(diào)整槽2，濃度調(diào)整槽2分別接入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7和流體化床8;含氟廢水入口 4分別接入pH調(diào)整槽6和高濃廢水槽16，從PH調(diào)整槽6分別接入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7和高濃廢水槽16，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7處理液接入進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽5，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7沉淀污泥接入污泥沉淀槽14，進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽5接入流體化床8;流體化床8頂部處理液分別接入中和槽9和后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽11，中和槽9接入放流水槽10然后外排;后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽11再依次連接接入快混槽12、慢混槽13、污泥沉淀槽14，并最后接入污泥濃縮槽15，其中污泥濃縮槽15部分處理液回流接入慢混槽13。
[0066]前述中，廢水凈化處理步驟為:
[0067](a)水量為20CMD，氟離子濃度為20 %的含氟廢水，進(jìn)入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7，添加石灰進(jìn)行混凝沉淀前處理，攪拌使其充分混合，每天產(chǎn)生14.4噸的氟化鈣污泥，靜置使污泥沉淀，純度60%?70%，含水率50%?60% ；
[0068](b)從前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7底部抽出氟化鈣污泥外排；
[0069](c)前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7的上層清液作為一級(jí)處理水，通過(guò)稀釋水稀釋?zhuān)⑴c水洗NF3、BF3和SF6氣體的低濃度含氟廢水混合，流入流體化床8結(jié)晶處理裝置，進(jìn)水水量為680CMD，氟離子濃度為2176mg/L，依次加入氫氧化鈉和氯化媽?zhuān)?06.7L/d的30 %氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH在5-9，加11203L/day的30%氯化鈣產(chǎn)生2590kg/day含水率10%，純度90%氟化鈣晶體外排，而處理后的廢水由流體化床8頂部出水口流出排放到中和槽9和后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽11 ο
[0070]前述中，在CaCl2儲(chǔ)槽I和稀釋水儲(chǔ)槽3接入濃度調(diào)整槽2的管路上，以及流體化床8頂部接出管線(xiàn)上分別安裝PH值檢測(cè)裝置。
[0071]前述中，CaCl2儲(chǔ)槽I中CaCl2濃度為35-38.5%，氟酸系廢水之原水氟離子濃度為100mg/l-20，000mg/l之間，進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽5中氟離子濃度為1500mg/l以下。
[0072]前述中，擔(dān)體為0.1-0.6_硅砂或石英砂，利用擔(dān)體在流體化床8中作為結(jié)晶核種，在凈化處理過(guò)程中，廢水+CaCl2+擔(dān)體^CaF2(s)，擔(dān)體在流體化床8中呈流體形態(tài)易于外排，擔(dān)體表面逐漸形成穩(wěn)態(tài)氟化鈣結(jié)晶體，當(dāng)晶體粒徑達(dá)l-2mm后，外排。擔(dān)體也稱(chēng)載體，是一種化學(xué)惰性的，多孔性的固體微粒，能提供較大的惰性表面，使固定液以液膜狀態(tài)均勻地分布在其表面。一般流體化床結(jié)晶技術(shù)須額外添加石英砂或硅砂做為氟化鈣附著之擔(dān)體，但其添加量不高，在本實(shí)施例中，每年擔(dān)體之添加量?jī)H約0.12公噸。
[0073]本實(shí)施例在工作時(shí)，由于氟酸系廢水之pH值大約為2-3左右，pH值太低將影響氟離子之去除效率，故廢水須先至PH調(diào)整槽以45%的NaOH進(jìn)行粗調(diào)，將pH調(diào)整至5左右，再導(dǎo)入進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽5S卩FBC廢水儲(chǔ)槽，并以10 %NaOH進(jìn)行微調(diào)，進(jìn)一步將pH值調(diào)整至5_9之間；pH值經(jīng)由粗調(diào)及微調(diào)之兩段式調(diào)整主要目的是要減少NaOH的加藥量，開(kāi)始就將pH值調(diào)整至5-9不易控制，有可能因?yàn)榛旌喜痪蛟釅A值不一等因素而造成反復(fù)加藥的情況;此外，由于氟酸系廢水特性濃度變化相當(dāng)大，比如，氟酸系廢水之原水氟離子濃度約為100mg/l-20，000mg/l之間，故進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽5除了進(jìn)行pH微調(diào)之外，亦有緩沖功能，使得氟離子之濃度維持在1500mg/l以下，以達(dá)最佳之處理效果。流體化床結(jié)晶技術(shù)主要之藥劑添加來(lái)源為CaCl2，故37 %之CaCl2溶液將于濃度調(diào)整槽2與水混合稀釋至適當(dāng)濃度后再導(dǎo)入流體化床8，與氟酸系廢水及硅砂擔(dān)體進(jìn)行充分混合。當(dāng)擔(dān)體表面附著之氟化鈣結(jié)晶長(zhǎng)至一定粒徑后再排出流體化床8外，以靜置方式濾干而不需脫水設(shè)備，約一至二天含水率即可降至10%以下，濾干后的氟化鈣結(jié)晶可進(jìn)一步再利用作為人造螢石之原料，因擔(dān)體主要成分為氟化鈣，故并不會(huì)影響產(chǎn)品之質(zhì)量，可充分達(dá)到資源再利用的目的。
[0074]在本實(shí)施例中，流體化床結(jié)晶技術(shù)于處理過(guò)程中主要是藉由鈣離子和廢水中之氟離子反應(yīng)生成氟化鈣，然后再附著于擔(dān)體上，故需添加適量之氯化鈣，但其氯化鈣之添加量較傳統(tǒng)混凝沉淀法低，在處理水量皆為1200CMD的條件下，比較化學(xué)藥品添加量，可知傳統(tǒng)混凝沉淀法所需添加之氯化鈣每年約4776.5公噸，而流體化床結(jié)晶技術(shù)僅需添加2388.3公噸，較傳統(tǒng)混凝沉淀法添加量減少約50%。此外，傳統(tǒng)混凝沉淀法需額外添加PAC及Polymer以利氟化鈣污泥之沉淀去除，其添加量分別為525.6公噸及1.752公噸，而流體化床則可省下混凝劑與助凝劑之加藥量。
[0075]在本實(shí)施例中，除了加藥量較傳統(tǒng)混凝沉淀法低之外，產(chǎn)生之氟化鈣污泥亦相對(duì)較低，采用傳統(tǒng)混凝沉淀法處理相同當(dāng)量氟離子所產(chǎn)生之氟化鈣污泥每年約1048.9公噸，而流體化床結(jié)晶技術(shù)所產(chǎn)生之氟化鈣結(jié)晶每年約349.8公噸，較傳統(tǒng)混凝沉淀法污泥量減少66.7%，此結(jié)果顯示流體化床結(jié)晶技術(shù)可有效減少污泥產(chǎn)生量。
[0076]本實(shí)施例中，流體化床結(jié)晶技術(shù)之用電量約為753.1MWH，而傳統(tǒng)混凝沉淀法約為438.0MWH。雖然流體化床之耗電量較傳統(tǒng)混凝沉淀法高，但整體之運(yùn)轉(zhuǎn)成本則是相對(duì)較低的，流體化床結(jié)晶技術(shù)每年之運(yùn)轉(zhuǎn)成本約為433.7萬(wàn)元，而傳統(tǒng)混凝沉淀法之運(yùn)轉(zhuǎn)成本約為801.1萬(wàn)元。
[0077]在本實(shí)施例中，當(dāng)氟離子處理當(dāng)量控制在420kg/day、鈣氟比為1，而氟化鈣結(jié)晶之含水率為10%以下時(shí)有最佳之處理效益，放流水之氟離子濃度可達(dá)到納管標(biāo)準(zhǔn)15mg/l以下，所需之電費(fèi)一年約需120.5萬(wàn)元，較傳統(tǒng)混凝沉淀法70.1萬(wàn)元電費(fèi)高出50.4萬(wàn)元，但是氯化鈣之費(fèi)用僅約47.8萬(wàn)元，污泥清運(yùn)費(fèi)用僅約104.9萬(wàn)元，皆遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)混凝沉淀法之費(fèi)用，流體化床結(jié)晶技術(shù)在PAC及Polymer等藥劑上并沒(méi)有費(fèi)用產(chǎn)生，且唯一較傳統(tǒng)混凝沉淀法多出的擔(dān)體費(fèi)用亦僅約0.03萬(wàn)元，總處理成本流體化床結(jié)晶技術(shù)約達(dá)433.7萬(wàn)元，較傳統(tǒng)混凝沉淀法之處理成本801.1萬(wàn)元減少367.4萬(wàn)元，其操作成本減量效益達(dá)45.9%。采用流體化床結(jié)晶技術(shù)處理半導(dǎo)體業(yè)之氟酸系廢水可有效降低氯化鈣添加量及減少污泥產(chǎn)生量，當(dāng)氟離子處理當(dāng)量控制在20kg/day時(shí)，流體化床結(jié)晶技術(shù)每年所需添加之氯化I丐約2388.3公噸，較傳統(tǒng)混凝沉淀法減少約50%，亦即流體化床結(jié)晶技術(shù)之鈣氟比為I，而傳統(tǒng)混凝沉淀法之鈣氟比為2。采用流體化床結(jié)晶技術(shù)則可克服過(guò)量加藥缺點(diǎn)，以降低藥劑的浪費(fèi)。另一方面，流體化床結(jié)晶技術(shù)所產(chǎn)生含水率10%以下氟化鈣結(jié)晶每年約349.8公噸，較傳統(tǒng)混凝沉淀法所產(chǎn)生1048.9公噸/年氟化鈣污泥減少約66.7 %，明顯減少污泥產(chǎn)生量。流體化床結(jié)晶技術(shù)之處理成本每年約為433.7萬(wàn)元，較傳統(tǒng)混凝沉淀法之處理成本801.1萬(wàn)元減少367.4萬(wàn)元，其操作成本減量效益達(dá)45.9%。
[0078]前述中，流體化床結(jié)晶廢水處理裝置，流體化床結(jié)晶技術(shù)于處理過(guò)程中主要是藉由鈣離子和廢水中之氟離子反應(yīng)生成氟化鈣，然后再附著于擔(dān)體上，故需添加適量之氯化鈣，但其氯化鈣之添加量較傳統(tǒng)混凝沉淀法低，在處理水量皆為I，200CMD的條件下，傳統(tǒng)混凝沉淀法所需添加之氯化鈣每年約4，776.5公噸，而流體化床結(jié)晶技術(shù)僅需添加2，388.3公噸，較傳統(tǒng)混凝沉淀法添加量減少約50%。此外，傳統(tǒng)混凝沉淀法需額外添加PAC及Polymer以利氟化鈣污泥之沉淀去除，其添加量分別為525.6公噸及1.752公噸，而流體化床則可省下混凝劑與助凝劑之加藥量。
[0079 ]實(shí)施例2:如附圖3所示，CaCl 2儲(chǔ)槽I和稀釋水儲(chǔ)槽3分別接入濃度調(diào)整槽2，濃度調(diào)整槽2分別接入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7和一部流體化床8;含氟廢水入口 4接入pH調(diào)整槽6，從PH調(diào)整槽6分別接入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7和高濃廢水槽16，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7處理液接入進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽5，進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽5分別接入這一部流體化床8和另一部流體化床8;前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽7沉淀污泥接入污泥沉淀槽14，該二部流體化床8頂部處理液均接入后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽11，后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽11的處理液接入中和槽9后再接入放流水槽10然后外排;后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽11底部污泥再依次連接接入污泥沉淀槽14并最后接入污泥濃縮槽15，污泥濃縮槽15濃縮氟化鈣污泥外排。
[0080]在本發(fā)明中，所述實(shí)施例僅為說(shuō)明技術(shù)方案，在此不列舉實(shí)施例，雖然本發(fā)明披露如上，但本發(fā)明并非限定于此。任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，均可作各種更動(dòng)與修改，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù)，其特征在于，凈化處理方法工藝流程步驟為: (a)高濃度含氟廢水流進(jìn)前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)，加入含鈣沉淀劑，攪拌使其充分混合，靜置使氟化鈣污泥沉淀； (b)從前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)底部抽出氟化鈣污泥外排； (c)前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)的上層清液作為一級(jí)處理水，通過(guò)稀釋水稀釋?zhuān)魅肓黧w化床(8)，保證進(jìn)水氟離子濃度在5000ppm以下;依次加入氫氧化鈉和氯化媽?zhuān)託溲趸c調(diào)節(jié)pH在5-9，產(chǎn)生的氟化I丐晶體外排，流體化床(8)中裝填擔(dān)體，而流體化床(8)頂部流出的二級(jí)處理水，再引進(jìn)后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(11)，沉淀污泥外排，流出處理后的出水回流使用或外排。2.如權(quán)利要求1所述的含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù)，其特征在于，還包括CaCl2儲(chǔ)槽(I)、濃度調(diào)整槽(2)、稀釋水儲(chǔ)槽(3)、含氟廢水入口(4)、進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽(5)、pH調(diào)整槽(6)、中和槽(9)、放流水槽(10)、后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(11)、快混槽(12)、慢混槽(13)、污泥沉淀槽(14)、污泥濃縮槽(15)和高濃廢水槽(I6);CaCl2儲(chǔ)槽(I)和稀釋水儲(chǔ)槽(3)接入濃度調(diào)整槽(2)，濃度調(diào)整槽(2)分別接入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)和流體化床(8);含氟廢水入口(4)分別接入pH調(diào)整槽(6)和高濃廢水槽(16)，從pH調(diào)整槽(6)分別接入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)和高濃廢水槽(16)，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)處理液接入進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽(5)，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)沉淀污泥接入污泥沉淀槽(14)，進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽(5)接入流體化床(8);流體化床(8)頂部處理液分別接入中和槽(9)和后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(11)，中和槽(9)接入放流水槽(10)然后外排;后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(11)再依次連接接入快混槽(12)、慢混槽(13)、污泥沉淀槽(14)，并最后接入污泥濃縮槽(15)，其中污泥濃縮槽(15)部分處理液回流接入慢混槽(13)，污泥濃縮槽(15)濃縮氟化鈣污泥外排。3.如權(quán)利要求1所述的含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù)，其特征在于，含鈣沉淀劑為氯化I丐。4.如權(quán)利要求1所述的含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù)，其特征在于，當(dāng)含氟廢水中之氟離子濃度超過(guò)5000mg/l以上，透過(guò)自動(dòng)切換閥將其排入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)處理，當(dāng)氟離子濃度降至5000mg/l以下時(shí)，啟用流體化床(8)進(jìn)行處理。5.如權(quán)利要求1所述的含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù)，其特征在于，當(dāng)含氟廢水PH值在5-9，氟離子濃度約3000ppm以下，可達(dá)最佳之處理效果，對(duì)高濃度氟酸系廢水及含有1ppm以上磷酸根離子，利用連續(xù)水質(zhì)分析儀，調(diào)整操作條件，將水質(zhì)調(diào)整至pH值在5-9，氟濃度約在3000ppm以下時(shí)，達(dá)最佳處理效率。6.如權(quán)利要求2所述的含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù)，其特征在于，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)的上層清液作為一級(jí)處理水，與水洗NF3、BF3、SF6氣體的低濃度含氟廢水混合，流入流體化床(8)。7.如權(quán)利要求2所述的高含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù)，其特征在于，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)與后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(11)共用一套設(shè)備，通過(guò)管線(xiàn)布置和閥門(mén)控制調(diào)度。8.如權(quán)利要求2所述的含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù)，其特征在于，CaCl2儲(chǔ)槽(I)中CaCl2濃度為35-38.5%,氟酸系廢水之原水氟離子濃度為100mg/l-20，OOOmg/1之間，進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽(5)中氟離子濃度為1500mg/1以下。9.如權(quán)利要求1所述的含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù)，其特征在于，擔(dān)體為0.1-0.6mm娃砂或石英砂，利用擔(dān)體在流體化床(8)中作為結(jié)晶核種，擔(dān)體表面逐漸形成穩(wěn)態(tài)氟化鈣結(jié)晶體，當(dāng)晶體粒徑達(dá)1-2_后，外排。10.如權(quán)利要求2所述的含氟廢水流化床結(jié)晶法低排放凈化處理技術(shù)，其特征在于，還包括CaCl2儲(chǔ)槽(I)、濃度調(diào)整槽(2)、稀釋水儲(chǔ)槽(3)、含氟廢水入口( 4)、進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽(5)、pH調(diào)整槽(6)、中和槽(9)、放流水槽(10)、后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(11)、污泥沉淀槽(14)、污泥濃縮槽(I5)和高濃廢水槽(I6);CaCl2儲(chǔ)槽(I)和稀釋水儲(chǔ)槽(3)分別接入濃度調(diào)整槽(2)，濃度調(diào)整槽(2)分別接入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)和一部流體化床(8);含氟廢水入口(4)接入pH調(diào)整槽(6)，從pH調(diào)整槽(6)分別接入前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)和高濃廢水槽(16)，前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)處理液接入進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽(5)，進(jìn)床廢水儲(chǔ)槽(5)分別接入這一部流體化床(8)和另一部流體化床(8);前級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(7)沉淀污泥接入污泥沉淀槽(14)，該二部流體化床(8)頂部處理液均接入后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(11)，后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(11)的處理液接入中和槽(9)后再接入放流水槽(10)然后外排;后級(jí)化學(xué)混凝反應(yīng)槽(11)底部污泥再依次連接接入污泥沉淀槽(14)并最后接入污泥濃縮槽(15)，污泥濃縮槽(15)濃縮氟化鈣污泥外排。
【文檔編號(hào)】C02F9/04GK105948328SQ201610482271
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】洪健豪, 錢(qián)建江, 王素毅
【申請(qǐng)人】杭州水之樂(lè)環(huán)保技術(shù)有限公司