一種高有機(jī)物利用率硫酸鹽還原脫硫工藝方法
【專利摘要】一種高有機(jī)物利用率硫酸鹽還原脫硫工藝方法，涉及水處理領(lǐng)域。即第一階段先利用非完全氧化型硫酸鹽還原菌乙酸型發(fā)酵，控制進(jìn)水生物有效有機(jī)物的COD含量同進(jìn)水中硫酸根的質(zhì)量比值(C/S)在1.0～1.5；再利用完全氧化型硫酸鹽還原菌，將出水中的有機(jī)代謝產(chǎn)物乙酸作為碳源，將其完全氧化為二氧化碳，在有效降低出水COD的同時(shí)，對(duì)第一階段剩余的硫酸鹽進(jìn)行進(jìn)一步還原。從而實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物高效利用及硫酸鹽的高效去除。
【專利說明】
一種高有機(jī)物利用率硫酸鹽還原脫硫工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域，特別涉及一種基于生物的高有機(jī)物利用率硫酸鹽兩階段還原工藝技術(shù)方法，該方法能有效解決了傳統(tǒng)硫酸鹽還原過程中有機(jī)物利用率低，出水COD嚴(yán)重超標(biāo)的問題，在高硫酸鹽廢水生物處理及硫排放控制方面均有廣泛的應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002]硫酸鹽廢水來源廣泛，大量存在于礦山、冶金、食品及醫(yī)藥等行業(yè)中。硫酸鹽廢水具有高鹽度、高酸堿度等特點(diǎn)，尤其酸性礦山廢水(AMD)還具有高重金屬、低有機(jī)物等特點(diǎn)，屬于較難處理的特種工業(yè)廢水。由于有機(jī)物進(jìn)入硫酸鹽還原菌細(xì)胞的速率要慢于硫酸鹽，為了達(dá)到細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物的反應(yīng)要求，實(shí)現(xiàn)硫酸鹽的高效還原，通常采用的方法是大幅提高進(jìn)水有機(jī)物濃度，即采用高碳硫比(C0D/S042—，簡(jiǎn)寫為C/S)的進(jìn)水，用提升有機(jī)物濃度的方法來提高單位時(shí)間內(nèi)硫酸鹽還原菌細(xì)胞對(duì)有機(jī)物的攝入量。這種方法存在的問題是:
[0003](I)過量有機(jī)物的加入遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了硫酸鹽還原菌的實(shí)際需要，造成有機(jī)物實(shí)際利用率較低。研究表明，硫酸鹽還原菌進(jìn)行硫酸鹽還原的理論C/S為0.67，而在實(shí)際應(yīng)用中，這個(gè)數(shù)值通常大于2.0，最高可達(dá)10.0左右。大量有機(jī)碳源并沒有參與到硫酸鹽還原過程中便被排放，有機(jī)物的實(shí)際利用率只有20%?40%左右。尤其對(duì)于不含有機(jī)物的硫酸鹽廢水，這不僅造成了有機(jī)物投加成本的大幅增加，而且出水中未利用的有機(jī)物又會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，得不償失。
[0004](2)非完全氧化型硫酸鹽還原反應(yīng)器乙酸含量較高。非完全氧化型硫酸鹽還原菌的有機(jī)代謝產(chǎn)物為乙酸，由于其缺少繼續(xù)氧化乙酸的酶系統(tǒng)，乙酸不能被繼續(xù)用來還原硫酸鹽。系統(tǒng)出水中大量乙酸的存在，不僅造成其中所蘊(yùn)含的能量的浪費(fèi)，間接限制了硫酸鹽負(fù)荷的提升，同時(shí)由于乙酸為主體的COD排放超標(biāo)，極易引起對(duì)環(huán)境和人體健康的傷害。
[0005]目前脫硫采用的是非完全氧化型硫酸鹽生物還原，為了提高脫硫效果，需要大量加入有機(jī)物，首先有機(jī)物不能充分利用，代謝產(chǎn)物為乙酸，乙酸不能被繼續(xù)利用，從而導(dǎo)致出水COD嚴(yán)重超標(biāo)，有機(jī)物實(shí)際利用率很低，造成很大的浪費(fèi)和環(huán)境污染。
[0006]因此，在目前硫酸鹽生物還原系統(tǒng)中，雖然能夠達(dá)到較高的硫酸鹽負(fù)荷，但是卻伴隨著較低的有機(jī)物利用率和較高的出水COD值，造成了資源的浪費(fèi)和環(huán)境的二次污染。
[0007]針對(duì)以上問題，本發(fā)明提出硫酸鹽兩階段還原工藝，即先利用非完全氧化型硫酸鹽還原菌乙酸型發(fā)酵，實(shí)現(xiàn)高效脫硫和乙酸的大量生成，再利用完全氧化型硫酸鹽還原菌，將出水中的有機(jī)代謝產(chǎn)物乙酸作為碳源，將其完全氧化為二氧化碳，在有效降低出水COD的同時(shí)，對(duì)第一階段剩余的硫酸鹽進(jìn)行還原，從而實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物高效利用及硫酸鹽的高效去除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的在于開發(fā)出一種基于生物的高效利用有機(jī)物進(jìn)行硫酸鹽還原的技術(shù)，充分利用有機(jī)物即采用較少量的有機(jī)物并利用有機(jī)物代謝產(chǎn)物乙酸進(jìn)一步使得出水COD降低，同時(shí)高效脫硫，使得出水達(dá)到相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0009]—種高有機(jī)物利用率硫酸鹽還原脫硫工藝方法，具體包括以下步驟，即第一階段先利用非完全氧化型硫酸鹽還原菌乙酸型發(fā)酵，控制進(jìn)水中生物有效有機(jī)物的COD含量同廢水中硫酸根的質(zhì)量比值(⑶D/S042—)在1.0?1.5;再利用完全氧化型硫酸鹽還原菌，采用第一階段的出水作為進(jìn)水，將進(jìn)水中第一階段乙酸型發(fā)酵的代謝產(chǎn)物乙酸作為碳源，將其完全氧化為二氧化碳，在有效降低出水COD的同時(shí)，對(duì)第一階段剩余的硫酸鹽進(jìn)行還原。
[0010]進(jìn)一步，具體包括可參見圖1流程框圖:
[0011](I)原水預(yù)處理工藝段，使原廢水水質(zhì)達(dá)到非完全氧化型硫酸鹽生物還原菌代謝要求(見流程框圖(I))。由于硫酸鹽廢水酸度或堿度一般較大，需要調(diào)節(jié)至pH值達(dá)到中性；對(duì)于原水中不含有機(jī)物的或有機(jī)物不足的，需要投加外源有機(jī)物，如本領(lǐng)域常規(guī)的小分子脂肪酸、醇類等，使得該部分出水生物有效有機(jī)物的COD含量同廢水中硫酸根的質(zhì)量比值(C/S)在1.0?1.5;
[0012](2)第一階段非完全氧化型硫酸鹽生物還原工藝階段(見流程框圖(2))，采用步驟
(1)原水預(yù)處理后的水作為進(jìn)水，利用非完全氧化型硫酸鹽還原菌，優(yōu)選非完全氧化型硫酸鹽還原菌數(shù)量不小于19個(gè)/mL，實(shí)現(xiàn)乙酸型發(fā)酵，使得步驟(I)預(yù)處理后水中有機(jī)物轉(zhuǎn)化為乙酸，同時(shí)還剩余部分硫酸鹽;非完全氧化型硫酸鹽還原菌可以采用細(xì)菌包埋固定化和附著生長(zhǎng)生物膜方式，提升硫酸鹽還原菌數(shù)量并控制硫酸鹽還原菌的流失。本發(fā)明由于通過調(diào)整工藝條件，實(shí)現(xiàn)非完全氧化型硫酸鹽還原菌乙酸型發(fā)酵，進(jìn)一步在受控條件下降低進(jìn)水有機(jī)物含量，控制硫酸鹽還原效率，使得該階段在保證高硫酸鹽還原效率的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)出水剩余部分硫酸鹽、乙酸含量達(dá)到第二階段ASRB的反應(yīng)要求。
[0013]通過該階段的處理，硫酸鹽還原率不低于70%，出水有機(jī)物中乙酸含量不低于70%，出水pH值穩(wěn)定在7.2?7.5之間；
[0014](3)第二階完全氧化型硫酸鹽生物還原工藝階段(見流程框圖(3))，該工藝以步驟
(2)的出水作為進(jìn)水，該進(jìn)水中含有步驟(2)的有機(jī)代謝產(chǎn)物乙酸，以及未被還原的硫酸鹽，ASRB以體系中自有的乙酸作為碳源，將乙酸完全氧化為二氧化碳，實(shí)現(xiàn)對(duì)COD的高效利用，同時(shí)進(jìn)一步脫硫;經(jīng)過該階段還原工藝處理，最終實(shí)現(xiàn)硫酸鹽和COD達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)選通過細(xì)菌包埋固定化和附著生長(zhǎng)生物膜方式，防止ASRB流失，同時(shí)提高反應(yīng)效率。
[0015]由于通過有目的的降低第一段中加入的有機(jī)物量，使得第二段中乙酸生成量減少的同時(shí)，使得硫酸鹽還原量降低，以保證未還原而進(jìn)入第三段的硫酸鹽量，在這個(gè)動(dòng)態(tài)平衡中實(shí)現(xiàn)進(jìn)入第三段的乙酸量和硫酸鹽量能夠相互匹配，以滿足完全氧化型硫酸鹽還原菌脫硫的COD和S042—要求(兩者質(zhì)量比為2左右，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)以達(dá)到效果)，其中第二段出水中剩余的硫酸鹽量=第三段中完全氧化型硫酸鹽還原菌所能還原的硫酸鹽量+第三段出水中硫酸鹽含量，完全氧化型硫酸鹽還原菌所能還原的硫酸鹽量由第二段出水中的乙酸量計(jì)算得出，第三段出水中硫酸鹽含量實(shí)際為達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)值，不同標(biāo)準(zhǔn)該量值不同，使得出水純凈。
[0016]本發(fā)明為了創(chuàng)造高效脫硫、充分降低出水⑶D的工況，針對(duì)硫酸鹽廢水工藝過程，綜合考慮了硫酸鹽去除、進(jìn)水C/S比、乙酸完全氧化、鹽的去除、工況及各段水質(zhì)條件控制等因素。
[0017]硫酸鹽還原菌分為非完全氧化型硫酸鹽還原菌及完全氧化型硫酸鹽還原菌(ASRB)。非完全氧化型硫酸鹽還原菌在還原硫酸鹽的過程中將短鏈脂肪酸、醇類等有機(jī)物不完全氧化為乙酸，由于缺乏繼續(xù)代謝乙酸的酶，乙酸不能被繼續(xù)利用。而且由于非完全氧化型硫酸鹽生物還原工藝階段進(jìn)水有機(jī)物的⑶D含量同原廢水中硫酸根的質(zhì)量比值(C/S)在1.0?1.5，使得有機(jī)物全部氧化為乙酸，同時(shí)剩余部分硫酸鹽，使得硫酸鹽的含量基本或正好符合完全氧化型硫酸鹽生物還原工藝階段C/S的要求;而ASRB則專一的以乙酸為碳源和能源，在還原硫酸鹽的過程中將乙酸氧化為二氧化碳；由于非完全氧化型硫酸鹽生物還原工藝階段條件控制，使得最終出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)乙酸完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳，COD降低。
[0018]由于非完全氧化型硫酸鹽還原菌易于培養(yǎng)且硫酸鹽還原效率較高，因此是目前絕大數(shù)硫酸鹽系統(tǒng)中的主要菌種。非完全氧化硫酸鹽還原生物反應(yīng)器屬于混合體系，其中存在一定量的ASRB，但是由于非完全氧化型硫酸鹽還原菌在與ASRB競(jìng)爭(zhēng)中生態(tài)位占優(yōu)勢(shì)，因此ASRB的生長(zhǎng)代謝受到抑制，使得在硫酸鹽還原中，針對(duì)有機(jī)物的主反應(yīng)為代謝到乙酸，體系出水中以乙酸為主體的COD大量流失，造成有機(jī)物利用率較低及COD排放超標(biāo)。針對(duì)以上問題，提出建立硫酸鹽兩階段還原工藝:第一階段利用非完全氧化型硫酸鹽還原菌，通過人為控制有機(jī)物投加量和硫酸鹽負(fù)荷的比例等條件，使得出水中剩余硫酸鹽和乙酸含量達(dá)到ASRB反應(yīng)要求。第二階段利用ASRB，以第一階段出水為進(jìn)水，在充分利用乙酸的同時(shí)，還原第一階段剩余的硫酸鹽，達(dá)到有機(jī)物、硫酸鹽同時(shí)實(shí)現(xiàn)高去除的目的。經(jīng)過兩階段還原，使最終出水中硫酸鹽和有機(jī)物含量達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)(如《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》CJ343—2010中規(guī)定，經(jīng)過處理的污水中硫酸鹽濃度不得超過600mg/L，⑶D含量不得超過500mg/L;另如《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3838—2002中規(guī)定，水源中硫酸鹽濃度不得超過250mg/L，C0D含量不得超過40mg/L)。
[0019]本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:
[0020](I)利用非完全氧化型硫酸鹽還原菌，實(shí)現(xiàn)乙酸型發(fā)酵，通過有目的的降低進(jìn)水C/S比，不僅在源頭層面上改善了因過量有機(jī)物的加入而導(dǎo)致的低有機(jī)物利用率，同時(shí)使得出水中含有一定量的硫酸鹽，這使得第二階段的還原反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，有效解決因乙酸而導(dǎo)致的高COD排放，達(dá)到了以廢治廢的目的。使用包埋固定化方式，能夠有效減少反應(yīng)器中功能細(xì)菌的流失，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器高效穩(wěn)定運(yùn)行。
[0021](2)傳統(tǒng)的硫酸鹽生物還原工藝，出水中含有大量未被利用的乙酸，較之產(chǎn)甲烷菌，完全氧化型硫酸鹽還原菌，將乙酸作為碳源，在有效提高有機(jī)物利用率的條件下，還能夠在第二工藝段繼續(xù)進(jìn)行硫酸鹽的還原，提高了提高硫酸鹽負(fù)荷，從而實(shí)現(xiàn)出水C0D、硫酸鹽同時(shí)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，為含硫酸鹽廢水的實(shí)際應(yīng)用開創(chuàng)了新的途徑。
[0022](3)由于完全氧化型硫酸鹽還原菌對(duì)于硫化物和重金屬具有較高的耐沖擊性，同時(shí)與非完全氧化型硫酸鹽還原菌具有相近的生長(zhǎng)代謝條件，因此較之傳統(tǒng)的兩相厭氧工藝，省去了產(chǎn)甲烷相前硫化物和重金屬的預(yù)處理工序，能夠大幅度簡(jiǎn)化處理工藝和運(yùn)行成本。
[0023](4)確定了硫酸鹽還原工藝中非完全氧化型硫酸鹽還原菌最優(yōu)數(shù)量。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明工藝流程框圖；
[0025]I為預(yù)處理段，2為第一階段硫利用非完全氧化型硫酸鹽還原菌，實(shí)現(xiàn)乙酸型發(fā)酵階段，3為第二階段完全氧化型硫酸鹽生物還原工藝階段。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0027]實(shí)施例1
[0028]本工藝流程經(jīng)過小試，效果顯著，具體操作如下:
[0029](I)原水預(yù)處理及第一階段硫酸鹽還原，以硫酸鈉作為硫源，乳酸鈉作為碳源，采用小空間厭氧移動(dòng)床反應(yīng)器(見流程框圖(2))，有效體積約為250L，底部進(jìn)水，上部出水。調(diào)節(jié)水為中性，調(diào)節(jié)進(jìn)水S042—濃度為4000mg/L，COD濃度為4800mg/L，控制C/S =1.2，非完全氧化型硫酸鹽還原菌數(shù)量為112個(gè)/mL，而傳統(tǒng)硫酸鹽還原工藝中C/S最低為2.0左右。經(jīng)過第一階段硫酸鹽還原處理，出水S042—濃度為1000mg/L，C0D濃度為2400π^/1<^042—還原率為75%，⑶D去除率為52%，出水COD主體為乙酸。
[0030](2)第二階段硫酸鹽還原，以(I)的出水作為進(jìn)水。采用小空間厭氧移動(dòng)床反應(yīng)器(見流程框圖(3))，有效體積約為300L，底部進(jìn)水，上部出水。碳源為出水中的乙酸，硫源為出水中剩余的硫酸鹽，C/S為2.4。經(jīng)過處理，出水S042—濃度小于2 5Omg/L，⑶D濃度小于100mg/L，硫酸鹽與COD達(dá)到污廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0031]綜合兩階段硫酸鹽還原過程，S042—總?cè)コ始s為90%，C0D總?cè)コ始s為98%。通過人為降低有機(jī)物投加量，控制非完全氧化型硫酸鹽還原菌還原效率，促使完全氧化型硫酸鹽還原菌的代謝反應(yīng)得以進(jìn)行，最終形成了硫酸鹽的兩階段還原，實(shí)現(xiàn)了 S042—和COD的高去除率，以廢治廢，為硫酸鹽生物還原法最終走向?qū)嶋H應(yīng)用提供了新的途徑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高有機(jī)物利用率硫酸鹽還原脫硫工藝方法，其特征在于，具體包括以下步驟，即第一階段先利用非完全氧化型硫酸鹽還原菌乙酸型發(fā)酵，控制進(jìn)水中生物有效有機(jī)物的COD含量同廢水中硫酸根的質(zhì)量比值(C0D/S042—)在1.0?1.5;再利用完全氧化型硫酸鹽還原菌，采用第一階段的出水作為進(jìn)水，將進(jìn)水中第一階段乙酸型發(fā)酵的代謝產(chǎn)物乙酸作為碳源，將其完全氧化為二氧化碳，在有效降低出水COD的同時(shí)，對(duì)第一階段剩余的硫酸鹽進(jìn)行還原。2.按照權(quán)利要求1所述的一種高有機(jī)物利用率硫酸鹽還原脫硫工藝方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)原水預(yù)處理工藝段，此階段為整個(gè)工藝的第一段，對(duì)于原水中不含有機(jī)物的或有機(jī)物不足的，需要投加外源有機(jī)物，使得該部分出水生物有效有機(jī)物的COD含量同廢水中硫酸根的質(zhì)量比值C0D/S042—在1.0?1.5; (2)第一階段非完全氧化型硫酸鹽生物還原工藝階段，此階段為整個(gè)工藝的第二段，采用第一段的原水預(yù)處理后的水作為進(jìn)水，利用非完全氧化型硫酸鹽還原菌，實(shí)現(xiàn)乙酸型發(fā)酵，使得該工藝階段處理后的出水中有機(jī)物轉(zhuǎn)化為乙酸； (3)第二階完全氧化型硫酸鹽生物還原工藝階段，此階段為整個(gè)工藝的第三段，該工藝段以第二段的出水作為進(jìn)水，該進(jìn)水中含有第二段的有機(jī)代謝產(chǎn)物乙酸，以及未被還原的硫酸鹽，完全氧化型硫酸鹽還原菌以體系中自有的乙酸作為碳源，將乙酸完全氧化為二氧化碳，實(shí)現(xiàn)對(duì)COD的高效利用，同時(shí)進(jìn)一步脫硫。3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，由于通過有目的的降低第一段中加入的有機(jī)物量，使得第二段中乙酸生成量減少的同時(shí)，使得硫酸鹽還原量降低，以保證未還原而進(jìn)入第三段的硫酸鹽量，在這個(gè)動(dòng)態(tài)平衡中實(shí)現(xiàn)進(jìn)入第三段的乙酸量和硫酸鹽量能夠相互匹配，以滿足完全氧化型硫酸鹽還原菌脫硫的COD和S042—要求，其中第二段出水中剩余的硫酸鹽量=第三段中完全氧化型硫酸鹽還原菌所能還原的硫酸鹽量+第三段出水中硫酸鹽含量，完全氧化型硫酸鹽還原菌所能還原的硫酸鹽量由第二段出水中的乙酸量計(jì)算得出，第三段出水中硫酸鹽含量實(shí)際為達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)值，不同標(biāo)準(zhǔn)該量值不同。4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，非完全氧化型硫酸鹽還原菌數(shù)量不小于19個(gè)/mLo5.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，經(jīng)第二段的處理后硫酸鹽還原率不低于70%，出水有機(jī)物中乙酸含量不低于70%，出水pH值穩(wěn)定在7.2?7.5之間。
【文檔編號(hào)】C02F3/34GK105967349SQ201610495855
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】楊宏, 田玉斌, 陳偉, 徐富, 石歡, 胡銀龍, 李佳
【申請(qǐng)人】北京工業(yè)大學(xué)