專利名稱：催化羰化合成苯乙酸的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種用于一氧化碳和鹵芐直接催化羰化合成苯乙酸工藝的新型催化劑-吡啶-2-羧酸鈷和取代基的吡啶-2-羧酸鈷。
羰基化法合成苯乙酸是從六十年代開始開發(fā)的一種新工藝。該工藝是在催化劑存在下，由氯芐與一氧化碳反應(yīng)合成苯乙酸鹽，再經(jīng)酸化得到苯乙酸，本工藝的特點是反應(yīng)條件溫和，原材料低毒、便宜。其反應(yīng)式如下 迄今為止，據(jù)文獻報道上述反應(yīng)的催化劑主要是八羰基二鈷、羰基鈷鹽和鈀、銠的絡(luò)合物。L.Cassar(US 4128572，1978)以四羰基鈷鈉為催化劑，在水相/有機相兩相體系中，鹵芐羰化合成苯乙酸，苯乙酸的產(chǎn)率可達87％。Sang Chul Shim等(J.Organometallic Chem.，1990，382419～421)發(fā)現(xiàn)在Co2(CO)8/KOH/C6H6體系中，以芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，CO壓力0.1MPa，室溫下，溴芐羰化合成苯乙酸，產(chǎn)率93％。L．Cassar(J.Organometallic Chem.，1976，13415)研究了在Pd(PPh3)4/t-Bu4NX/PhCH3/H2O/NaOH體系中，鹵芐羰化反應(yīng)合成了苯乙酸的工藝，得到苯乙酸的產(chǎn)率84％。1988年，Taqui Khan等(J.Mol.Catal.，1988，44179～181)用水溶性的Ru(Ⅲ)-EDTA絡(luò)合物為催化劑，也可將鹵苯羰化合成苯乙酸。
國內(nèi)，朱道亞，金子林(遼寧化工，1990，622)研究了以羰基鈷鈉為催化劑，在堿性條件下，氯芐與一氧化碳羰化反應(yīng)生成苯乙酸鈉，再經(jīng)酸化得到苯乙酸的工藝，苯乙酸的產(chǎn)率可達80％，選擇性99％。李光興，劉勇[應(yīng)用化學(xué)，1998，15(1)116]用漆原鈷法制備了四羰基鈷鈉，并對其羰化合成苯乙酸的活性進行了研究，在最佳反應(yīng)條件下，苯乙酸的產(chǎn)率為90％，選擇性99％以上。李紅兵等(精細化工，1996，1345～48)利用工業(yè)廢氣(化肥廠的銅洗再生氣及黃磷廠的尾氣)，在常壓下，Co2(CO)8催化羰化氯芐制備苯乙酸，產(chǎn)率可達90％，產(chǎn)品純度為99％以上。
從目前文獻報道可以看出，鹵芐羰基化合成苯乙酸所使用的催化劑均為八羰基二鈷、羰基鈷鹽和鈀、銠的絡(luò)合物。上述催化劑的活性較高，但羰基鈷催化劑的制備困難，穩(wěn)定性很差，儲存和運輸都很困難，反應(yīng)后鈷的分離和回收都難以解決，而鈀、銠絡(luò)合物催化劑昂貴，缺乏應(yīng)用價值，不利于工業(yè)化。因此，研制合適的羰化反應(yīng)催化劑是實現(xiàn)羰化法合成苯乙酸的關(guān)鍵。
本發(fā)明是提供一種用于催化鹵芐與一氧化碳羰基化反應(yīng)合成苯乙酸的工藝的新型催化劑-吡啶-2-羧酸鈷和取代基的吡啶-2-羧酸鈷，使用該催化劑高效、價廉、并可回收使用。
本發(fā)明催化劑所涉及的工藝方法的化學(xué)反應(yīng)式如下 X=Cl，Br，IR=H，烷基，NO2，F(xiàn)，Cl，Br，I，NR2，CN堿=NaOH，KOH，LiOH，Ca(OH)2M=K+，Na+，Li+，Ca2+.n=1，2本發(fā)明催化劑所涉及的具體催化工藝方法如下在高壓反應(yīng)釜中將催化劑-吡啶-2-羧酸鈷或取代基的吡啶-2-羧酸鈷[吡啶-2-羧酸的吡啶環(huán)的α、β、γ位由F、Cl、Br、I、NO2、CN、H、RO-、N(CH3)2、CH3、COOR所取代，如硝基取代吡啶-2-羧酸鈷、甲氧基取代吡啶-2-羧酸鈷]溶于作為有機溶劑的甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺中，并通入一氧化碳，堿性中和劑氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣和反應(yīng)物鹵芐通過滴加的方式加入至高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)產(chǎn)物被中和成苯乙酸鹽，有機鹽分離后，經(jīng)酸化制成苯乙酸。羰化反應(yīng)條件為壓力0.1～3.0 MPa，溫度40～140℃，催化劑濃度0.01～5.0摩爾/升。
本發(fā)明中的新型催化劑，克服了傳統(tǒng)的羰化法合成苯乙酸催化劑遇氧、水易分解的缺點，而且制備簡單，活性高，易于回收，回收后的催化劑可直接使用，套用10次后，活性仍可達新鮮催化劑的95％以上。
本發(fā)明的實施例如下
例1．將80ml甲醇，2.0克吡啶-2-羧酸鈷加入到高壓反應(yīng)釜中，攪拌5分鐘使催化劑溶解，用CO置換釜中空氣3次，升溫至60℃，壓力升至2.5MPa。在1小時內(nèi)，同時將16.5克氯芐和20ml、20％NaOH溶液逐滴加至反應(yīng)釜中。反應(yīng)8小時后，停止攪拌和加熱，冷卻至室溫，放出殘余氣體。取出反應(yīng)混合液，加水稀釋，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去其中的甲醇，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2左右，然后用乙醚萃取，萃取液加入無水硫酸鎂干燥，抽濾除去硫酸鎂，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去乙醚，即得苯乙酸，產(chǎn)率為90％，用熔點儀測定其熔點為75～76℃，產(chǎn)品苯乙酸的紅外光譜圖與苯乙酸的標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。
例2.將80ml異丙醇，2.0克4-氯-吡啶-2-羧酸鈷加入到高壓反應(yīng)釜中，攪拌5分鐘使催化劑溶解。其余的操作及反應(yīng)條件同例1。得到的固體產(chǎn)物為苯乙酸，產(chǎn)率為85％，產(chǎn)物的分析同例1。
例3.將80ml甲醇，25ml水，2.0克吡啶-2-羧酸鈷，5.6克固體氧化鈣及16.5克氯芐加入到高壓反應(yīng)釜中，用CO置換釜中空氣3次，啟動攪拌并升溫至100℃，壓力升至2.5MPa。其余的操作同例1。得到的固體產(chǎn)物為苯乙酸，產(chǎn)率為95％，產(chǎn)物的分析同例1。
權(quán)利要求
1．一種用于合成苯乙酸工藝的催化劑，其合成苯乙酸工藝方法是在高壓反應(yīng)釜中將催化劑溶于有機溶劑中，并通入一氧化碳，堿性中和劑和反應(yīng)物鹵芐通過滴加的方式加入至高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)產(chǎn)物被中和成苯乙酸鹽，有機鹽分離后，經(jīng)酸化制成苯乙酸，羰化反應(yīng)條件為壓力0.1～3.0MPa，溫度40～140℃，其特征是，該工藝中所使用的催化劑為吡啶-2-羧酸鈷，催化劑濃度為0.01～5.0摩爾/升。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所說的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺。
3．一種用于合成苯乙酸工藝的催化劑，其合成苯乙酸工藝方法是在高壓反應(yīng)釜中將催化劑溶于有機溶劑中，并通入一氧化碳，堿性中和劑和反應(yīng)物鹵芐通過滴加的方式加入至高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)產(chǎn)物被中和成苯乙酸鹽，有機鹽分離后，經(jīng)酸化制成苯乙酸，羰化反應(yīng)條件為壓力0.1～3.0MPa，溫度40～140℃，其特征是，該工藝中所使用的催化劑為取代基的吡啶-2-羧酸鈷，催化劑濃度為0.01～5.0摩爾/升。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所說的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺。
5．根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所說的取代基是指吡啶-2-羧酸的吡啶環(huán)的α、β、γ位由F、Cl、Br、I、NO2、CN、H、RO-、N(CH3)2、CH3、COOR所取代。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于一氧化碳和鹵芐直接催化羰化合成苯乙酸的工藝的新型催化劑一吡啶－2－羧酸鈷和取代基的吡啶－2－羧酸鈷。這個合成苯乙酸的工藝,反應(yīng)在壓力0.1～3.0Mpa,溫度為40～100℃,催化劑濃度為0.01～5.0摩爾/升的條件下進行。合成的產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)首先被中和為有機羧酸鹽,分離此有機酸鹽,再經(jīng)酸化后得到苯乙酸。本發(fā)明的催化劑活性高,易于制備和保存,耐氧和水,并可回收。
文檔編號B01J31/04GK1284406SQ0011464
公開日2001年2月21日 申請日期2000年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月21日
發(fā)明者梅付名, 李光興, 蔡華強 申請人:華中科技大學(xué)