專利名稱：高選透性分子篩膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高選透性分子篩膜的制備方法，特別是關(guān)于高選透性A型或X型分子篩膜的制備方法。
沸石膜潛在的應(yīng)用是在氣體分離上。目前，大部分的研究工作集中在MFI型沸石膜上。工業(yè)性應(yīng)用研究雖有報(bào)道，但膜本身大規(guī)模制備及工程問題尚有許多障礙有待克服，目前實(shí)驗(yàn)規(guī)模的小型開發(fā)及應(yīng)用進(jìn)展最快。從分離指標(biāo)上，雖經(jīng)不斷改善，但由于分子篩負(fù)載層中存在非沸石的孔道缺陷，離氣體分離要求仍然甚遠(yuǎn)。采用積碳處理堵塞非沸石孔的方法，能提高成膜的分離性能，但這種對(duì)非沸石孔的缺陷修飾僅能消除小于4納米的細(xì)小缺陷。雖然經(jīng)過多次的晶化操作能逐步消除缺陷，但是少量4～50納米甚或更大的晶間缺陷仍然存在。Niwa[Ind.Eng.Res.30(1991)，Ind.Eng.Res.33(1994)，J.phys.chem.90(1986)]用Si(OCH3)4通過化學(xué)氣相沉積法來修飾分子篩的孔口，改善分子篩的選擇吸附性，但未涉及非沸石孔道缺陷修飾的問題。
Y型沸石膜亦有人研究[Kusakabe，Ind.Eng.chem.Res.36(1997)]，文中僅報(bào)道了其用于CO2/N2，CO2/CH4等分離體系，而且CO2通過分子篩的孔道時(shí)顯然存在選擇性吸附和擴(kuò)散，在用混合氣體測(cè)試時(shí)，CO2對(duì)孔道的優(yōu)先進(jìn)入導(dǎo)致堵塞孔道，使CO2在混合氣體中的優(yōu)先透過能力大大增強(qiáng)；使孔道大小對(duì)分子的篩分能力退居次要而表現(xiàn)不明顯。在上述分子直徑均小于分子篩孔徑的體系中，CO2仍有較大的選擇滲透作用。另外文中沒有報(bào)道非沸石孔道缺陷的情況。
A型沸石孔道很小(0.3～0.5納米)，它是實(shí)現(xiàn)氣體分離理想孔道。Yamazaki和Tsutsumi等都合成過A型沸石膜[Microporous Material，4(1995)]，Okamoto及其同事[J.Mem.sci.，133(1997)]在多孔陶瓷管上合成出沸石膜用于有機(jī)物水分離。膜對(duì)水有選擇性滲透能力，對(duì)甲醇、乙醇、丙酮、二惡烷，二甲基甲酰胺等水溶液的分離選擇性極高，經(jīng)氣體滲透性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，通過膜的氣體傳輸是努森擴(kuò)散，說明氣體通過的傳輸孔道并非分子篩孔道。其它亦有報(bào)道在分子篩膜對(duì)氣體的傳輸過程中，滲透量并不由分子篩的動(dòng)力學(xué)直徑大小決定，而是更傾向于通過晶間非沸石孔道的表面擴(kuò)散決定流動(dòng)。
上述文獻(xiàn)中介紹的沸石膜中均存在非沸石晶間通道的缺陷，因此減少分子篩膜中的晶間缺陷，消除膜的非沸石孔道，提高其選透性成為了分子篩膜研制中的關(guān)鍵步驟。
本發(fā)明的目的是為了克服以往文獻(xiàn)中介紹的分子篩膜中存在晶間缺陷，非沸石孔道嚴(yán)重，選透性低的缺點(diǎn)，提供一種新的高選透性分子篩膜的制備方法。該制備方法制得的分子篩膜具有能消除非沸石孔道，晶間缺陷，選透性高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種高選透性分子篩膜的制備方法，依次包括以下步驟a)選自A型或X型的分子篩膜；b)分子篩膜先用鋁溶膠、硅溶膠或有機(jī)硅及其混合物處理，使分子篩膜增重0.1～5％；c)用全氟三丁胺、三丁胺蒸汽通過上述處理后的分子篩膜至滲透?jìng)?cè)沒有流量或用三異丙苯處理；d)將上述分子篩膜升溫至450～600℃后，冷卻。
上述技術(shù)方案中有機(jī)硅選自正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯；分子篩為X型分子篩時(shí)，在鋁溶膠、硅溶膠或有機(jī)硅及其混合物處理前，先用三丁胺蒸汽通過分子篩膜至滲透?jìng)?cè)沒有流量；分子篩為A型分子篩時(shí)，其SiO2/Al2O3摩爾比為1～4；分子篩為X型分子篩時(shí)，其SiO2/Al2O3摩爾比為2～8。
本發(fā)明中，用鋁溶膠、硅溶膠或有機(jī)硅及其混合物堵孔直接消除較大非沸石孔道的缺陷，再通過三異丙苯(TIPB)、三丁胺[(C4H9)3N]或全氟三丁胺填充并在高溫炭化積炭，從而達(dá)到間接堵孔的目的，消除了分子篩膜的晶間缺陷和非沸石孔道，提高了分子篩膜的選透性，從而提高了膜對(duì)氣體的分離能力，取得了較好的效果。
表征膜的選透性用單組分氣體和混合氣體。單組分氣體有N2、He、CH4、CO2、C3H8、C4H8-1等，混合氣體為n-C4H10/i-C4H10、N2/CO2、H2/C4H8-1等體系。經(jīng)修飾后的分子篩膜的滲透能力要下降1～3個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)A型分子篩膜，經(jīng)消除缺陷的修飾后，在室溫下，N2、He的純氣體滲透量比He/N2為6.0，而未經(jīng)修飾的A型分子篩膜幾乎沒有分離能力。全硅沸石膜在修飾處理后常溫下的n-C4H10對(duì)i-C4H10滲透量比可達(dá)83，而修飾前僅為9.4，顯示了沸石孔道在這兩種氣體的滲透過程中的擇形性，沸石孔道發(fā)揮了作用。X型沸石膜經(jīng)修飾處理后，在300℃下用于測(cè)試三丁胺和全氟三丁胺的滲透行為，三丁胺的滲透量和未修飾前比較，通量下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，而全氟三丁胺在滲透?jìng)?cè)幾乎檢測(cè)不到，沒有滲透性。修飾過的沸石膜的滲透行為表明，缺陷是以和分子篩孔道呈平行和串聯(lián)方式存在，通過修飾能清除大部分非沸石的平行孔道，同時(shí)也導(dǎo)致與其串聯(lián)的沸石孔道也部分被堵住。
用CO2/N2混合氣常溫下測(cè)試分離選擇性，全硅沸石膜未修飾前CO2/N2分離系數(shù)為3.61，經(jīng)修飾后可達(dá)到17，這種選透性的提高說明沸石孔道作為透過氣體的主要孔道的貢獻(xiàn)越來越大。由于沸石孔道對(duì)CO2氣體有選擇吸附能力，所以表現(xiàn)為CO2的透過能力增加，而N2受到CO2的阻塞反而不及其滲透性。而50％(摩爾)正、異丁烷的混合氣體的分離系數(shù)為106，高于其純氣體的選透性指標(biāo)。在200℃下用H2/C4H8-1混合氣體通過修飾過的X型沸石膜時(shí)，C4H8-1優(yōu)先透過，分離系數(shù)可達(dá)21，說明C4H8-1優(yōu)先吸附并造成表面流動(dòng)，而小分子氫氣的透過反而受到影響。堵孔修飾后分子篩孔道在上述混合體系的競(jìng)爭(zhēng)滲透中顯現(xiàn)出來。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述實(shí)施例1陶瓷管孔徑100納米，膜管一端封閉，一端與致密的陶瓷管連接，內(nèi)表面上生長(zhǎng)有SiO2/Al2O3摩爾比為2.0的X型分子篩形成一層薄層膜，膜厚15納米，熱處理成膜后，以含有三丁胺飽和蒸汽的氮?dú)?用N2作載氣鼓泡通過150℃的三丁胺溶液)通過膜管內(nèi)，于120℃下，滲透通過膜管，維持2～3小時(shí)至滲透?jìng)?cè)皂膜流量檢不出。再熱處理，程序升溫加熱樣品到225℃，用純N2吹掃2小時(shí)，膜兩側(cè)壓力差維持90KPa。
將正硅酸四甲酯(TMOS)倒入膜管內(nèi)，其量讓多孔部分全部沒入溶液中，過夜。取出并在空氣中揮發(fā)1小時(shí)后，放入有NH3存在的氣氛下水解45分鐘(NH3發(fā)生溶液用1.0摩爾/升的NH4Cl和1.0摩爾/升的NaOH溶液混合產(chǎn)生)，然后在95℃的水蒸氣下處理過夜，升溫干燥，升溫至225℃維持2小時(shí)。重復(fù)上述操作一次。最后一次，熱處理是升溫至600℃，維持2小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)X型分子篩膜增重0.5％。
用N2鼓泡通過150℃的全氟三丁胺[(C4F9)3N]的溶液產(chǎn)生的蒸汽通過膜管內(nèi)，于120℃滲透通過膜管，維持2～3小時(shí)至滲透?jìng)?cè)檢不出，室溫下放置過夜，熱處理升溫至550℃，維持2小時(shí)，重復(fù)操作一次。
經(jīng)上述處理后的膜管，在滲透性能測(cè)試裝置上測(cè)試其對(duì)純氣體的透過能力，測(cè)試介質(zhì)是純?nèi)“泛腿“返母邷卣羝M(jìn)料側(cè)壓力190～210KPa，滲透?jìng)?cè)為常壓，每一組數(shù)據(jù)是在流動(dòng)狀態(tài)達(dá)到穩(wěn)定后測(cè)試所獲得的結(jié)果。滲透?jìng)?cè)的流量經(jīng)冷卻并收集。
先在常溫下測(cè)試N2滲透量，用三丁胺飽和的N2通入膜管內(nèi)吹掃，隨吹掃進(jìn)行，管內(nèi)壓力逐步提高，滲透量逐步下降，滲透?jìng)?cè)流量至零為止。室溫下，空氣中揮發(fā)過夜。再放入滲透測(cè)試裝置中，升溫至225℃，管內(nèi)通N2，緩慢升壓至275KPa(～40Psi)，維持一段時(shí)間，滲透?jìng)?cè)流量檢不出，說明經(jīng)修飾處理后，膜管的缺陷能得到消除。再升溫至300℃，滲透?jìng)?cè)能檢出有滲透發(fā)生并逐漸增大，保持吹掃3～4小時(shí)后，用三丁胺和全氟三丁胺在350℃下測(cè)試滲透量。測(cè)試結(jié)束后再用N2吹掃降溫至室溫，測(cè)試其滲透量，發(fā)現(xiàn)其滲透量有所下降，說明有部分分子篩孔道被三丁胺或全氟丁胺所覆蓋。
由表一可以看出，經(jīng)處理后，膜的滲透性能下降，N2和三丁胺的滲透量明顯下降，全氟三丁胺在滲透?jìng)?cè)幾乎收集不到，說明沒有透過能力。因此，非沸石孔道可以認(rèn)為消除。
表一單組分氣體的滲透性，×10-9，摩爾/米2.秒.帕
其中a室溫b300℃c三丁胺測(cè)試前 d三丁胺測(cè)試后實(shí)施例2按文獻(xiàn)[J.mem.Sci.，141(1998)]給出的合成A型沸石膜的條件Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2∶2∶120，90℃，5小時(shí)，陶瓷管規(guī)格200納米。合成三次得分子篩膜。諸多文獻(xiàn)報(bào)道，這類膜的重復(fù)性差，即使采用同樣的條件，獲得的膜選透性亦相差較大。有用于醇水分離，但膜所有起的分離作用是通過努森擴(kuò)散機(jī)理，物料通過膜所取通道是沸石聚晶間形成的晶間通道而非沸石本身的孔道，或?qū)δ承┗旌蠚怏w有分離作用則是由于沸石孔道對(duì)某組分有特殊的選擇吸附能力而對(duì)另一些物料起到很強(qiáng)的阻塞作用而具有的選透性。
將陳化一段時(shí)間的鋁溶膠，濃度0.2摩爾(Al+)/升，使用前稍加攪拌，倒入膜管內(nèi)，靜置30～60秒后即倒出殘液，用去離子水洗滌管內(nèi)數(shù)次，陰干，如此重復(fù)操作二次后熱處理升溫至600℃下維持2小時(shí)，再降溫冷卻。
將正硅酸四乙酯(TEOS)倒入膜管內(nèi)，其量讓多孔部分全部沒入溶液中，過夜。取出在空氣中揮發(fā)1小時(shí)后，放入有NH3存在的氣氛下水解45分鐘(NH3發(fā)生溶液用1.0摩爾/升的NH4Cl和1.0摩爾/升的NaOH溶液混合產(chǎn)生)，然后在95℃的水蒸氣下處理過夜，升溫干燥，升溫至450℃維持2小時(shí)。重復(fù)上述操作一次。最后熱處理升溫至600℃，維持2小時(shí)，A型分子篩膜增重3％。
將過量的三異丙苯(TIPB)倒入膜管沒過膜的多孔區(qū)，靜置過夜，倒掉未滲入管內(nèi)的殘液，放置空氣中揮發(fā)表面的三異丙苯。再熱處理，升溫至500℃，維持2小時(shí)。重復(fù)一次操作。
滲透性能測(cè)試N2、He、CO2、CH4、C3H8、O2等純氣體的滲透量表征其膜修飾后的選透性，與未修飾性前比較。
表二單組分氣體的滲透性P，×10-9，摩爾/米2.秒.帕
修飾后膜的滲透性能提高，CO2、O2等極性氣體，由于表面擴(kuò)散，在分子擇形滲透時(shí)，還有吸附起的表面擴(kuò)散滲透作用，從而強(qiáng)化了分離能力。從氦氮混合氣中He/N2的分離系數(shù)的提高可見，通過堵孔修飾后，起到消除缺陷的作用，膜中的沸石孔道在不同氣體的滲透中貢獻(xiàn)變大，從而具有了篩分的分離作用。
權(quán)利要求
1.一種高選透性分子篩膜的制備方法，依次包括以下步驟a)選自A型或X型的分子篩膜；b)分子篩膜先用鋁溶膠、硅溶膠或有機(jī)硅及其混合物處理，使分子篩膜增重0.1～5％c)用全氟三丁胺、三丁胺蒸汽通過上述處理后的分子篩膜至滲透?jìng)?cè)沒有流量或用三異丙苯處理；d)將上述分子篩膜升溫至450～600℃后，冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高選透性分子篩膜的制備方法，其特征在于有機(jī)硅選自正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高選透性分子篩膜的制備方法，其特征在于分子篩為X型分子篩時(shí)，在用鋁溶膠、硅溶膠或有機(jī)硅及其混合物處理前，先用三丁胺蒸汽通過分子篩膜至滲透?jìng)?cè)沒有流量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高選透性分子篩膜的制備方法，其特征在于A型分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為1～4；X型分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為2～8。
全文摘要
本發(fā)明涉及高選透性分子篩膜的制備方法,主要解決以往技術(shù)制備的分子篩膜中存在晶間缺陷和非沸石孔道以及選透性低的缺點(diǎn)。本發(fā)明通過采用先用鋁溶膠、硅溶膠或有機(jī)硅堵孔,然后用選自全氟三丁胺、三丁胺或三異丙苯修飾,以及高溫積炭的辦法,較好地解決了該問題,使分子篩膜消除了晶間缺陷和非沸石孔道,提高了選透性,可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01D71/02GK1328869SQ00116528
公開日2002年1月2日 申請(qǐng)日期2000年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月15日
發(fā)明者許中強(qiáng), 陳慶齡 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院