專利名稱：用于烷基化的固體超強酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體超強酸催化劑，特別是涉及一種用于異構(gòu)烷烴和烯烴烷基化反應(yīng)的固體超強酸催化劑。
烷基化反應(yīng)過程是指一種有機分子與一種帶有烷基集團的有機分子反應(yīng)生成具有更高分子量支鏈物質(zhì)的過程，在工業(yè)上通常指異丁烷與C3～C5的烯烴發(fā)生反應(yīng)生成烷基化油的過程。這種烷基化汽油由于其具有高的辛烷值，低的敏感性，無芳烴組份，作為發(fā)動機燃料具有高的抗震性及無污染特點，因而可作為高辛烷值汽油的理想調(diào)合組份。
目前工業(yè)上仍然采用50年前傳統(tǒng)的烷基化工藝，即硫酸法和氫氟酸法，主要用硫酸和氫氟酸為催化劑由異丁烷和烯烴合成烷基化油。硫酸法工藝中存在大量廢酸排放，嚴(yán)重污染環(huán)境的問題；氫氟酸是易揮發(fā)的劇毒化學(xué)品，一旦泄露將給生產(chǎn)環(huán)境和周圍生態(tài)造成嚴(yán)重危害，另外還存在腐蝕生產(chǎn)設(shè)備等問題。因此從六十年代起，世界各國的專家學(xué)者就將注意力集中到固體酸上，探索新的催化劑以取代這兩種催化劑。
對于用烯烴進(jìn)行異丁烷烷基化反應(yīng)的催化劑，已經(jīng)提出過許多不同種類的新型催化劑。使用了分子篩催化劑，如US 3251902、US 3647916、US 4377721、US 4384161；超強酸(SO42-/ZrO2)，如JP-01245854-A、JP-01245853、JP-61242641-A、US 4116880；高度交聯(lián)樹脂，如US 3855342、US 3855343和US 3879489；液體超強酸和負(fù)載型Lewis酸，如US 3852371、US 3855342、WO94/24075等物質(zhì)為催化劑。但這些研究至今并沒有成功。這是因為上述這些分子篩催化劑和固體超強酸催化劑在催化烷基化反應(yīng)進(jìn)行的同時，發(fā)生烯烴疊合的副反應(yīng)，產(chǎn)生高分子產(chǎn)物，從而使催化劑在反應(yīng)幾小時后即結(jié)炭失活，這是固體酸催化劑共有的問題(A.Corma，A.Martinez，Catal.Rev-Sci.Eng.35(4)483-570，1994)。因為由氧化物組成的固體酸催化劑一般都需要在較高的反應(yīng)溫度下才有足夠的活性，這時就會招致烯烴聚合，產(chǎn)生高分子產(chǎn)物使催化劑結(jié)炭失活，因此尋找新的合成烷基化汽油的催化劑已被視為世界性的難題及催化領(lǐng)域內(nèi)幾個亟待解決的問題之一。就目前來說，還不存在滿意的可以取代硫酸、氫氟酸的烷基化催化劑。
US 4992616，US 5221777公開了負(fù)載型Lewis酸作催化劑用于烷基化反應(yīng)中，該催化劑使用鹵化物負(fù)載在載體上，由于鹵化物與載體間相互作用較弱，存在鹵化物流失的問題，最終必然會導(dǎo)致活性和長期穩(wěn)定性問題。
中國專利CN1125639A敘述了異丁烷和丁烯烷基化用的雜多酸催化劑，是用雜多酸溶解于低碳脂肪酸、脂、酮、醚、醇以及脂肪醇和脂肪醇脂的混合液等溶劑中，制成催化劑。其雖然具有好的烷基化催化活性，但仍然屬于均相催化劑，存在與產(chǎn)物分離不完全的問題。
中國專利CN1125640A敘述了異丁烷和丁烯烷基化的固體雜多酸鹽催化劑，選擇由磷鎢、磷鉬、硅鎢、硅鉬四種雜多酸合成的堿金屬(Cs，K)和銨(NH4+，N(C2H5)4+)鹽作為催化劑。采用該催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)時，其烷基化油收率較低，且不能保持催化劑的活性穩(wěn)定性。此外，單純以雜多酸和雜多酸鹽作催化劑所得結(jié)果的改善似乎并不足以補償因這種昂貴試劑的使用而導(dǎo)致的費用升高。
美國專利US 5324881敘述了異丁烷和丁烯烷基化方法，該方法包括在烷基化條件下，所用催化劑為一種負(fù)載型雜多酸催化劑。按照其實例所稱，催化劑均在350℃以上處理，烯烴轉(zhuǎn)化率最高只有87(重)％，烷基化油收率最高只有140(重，基于烯烴)％，實驗證明采用該方法，催化劑活性穩(wěn)定性仍然不好。
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有液體酸催化劑在環(huán)境保護方面的問題，以及彌補現(xiàn)有固體酸催化劑的烯烴轉(zhuǎn)化率和烷基化油收率較低及活性穩(wěn)定性不好的缺點，提供一種活性高、穩(wěn)定性好的固體超強酸催化劑，本發(fā)明的另一個目的在于提供一種這種催化劑的制備方法。
本發(fā)明的固體超強酸催化劑，是在多孔載體上同時負(fù)載雜多酸和Lewis，以重量計，雜多酸占載體的10w％～55w％，Lewis酸占載體的1w％～5w％。催化劑的比表面積為50～1000m2·g-1，最好在100～800m2·g-1之間，催化劑的孔隙率為0.05～3cm3·g-1，平均孔徑為1.0～80.0nm之間。超強酸是比100％的硫酸(Ho＜-11.93)還強的酸，本發(fā)明提供催化劑的哈梅特(Hammett)酸強度Ho＜-12，屬于固體超強酸。
適用于本發(fā)明固體超強酸使用的載體為無機或有機的多孔載體，如二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、天然或人工合成的沸石、分子篩中的一種或幾種。所述沸石、分子篩可以是A型沸石、X型沸石、Y型沸石、絲光沸石、ZSM-系列沸石Beta沸石、磷鋁沸石、鈦硅沸石中一種或幾種的混合物。在使用這些多孔載體材料時，可能含有一些雜質(zhì)，比如像氧化物、堿類、堿土類、鋁化合物或本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所熟知的其它各種雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的總量最好不超過2w％。載體的比表面積為50～1000m2·g-1，最好為100～800m2·g-1，孔隙率為0.05～3cm3·g-1，平均孔徑為1.0～80.0nm之間。
本發(fā)明所使用的雜多酸具有如下化學(xué)表達(dá)式HkYWmMo12-mO40·nH2O其中，H代表氫原子，k表示氫原子的個數(shù)，取整數(shù)3和4；Y選自磷原子、硅原子；W代表鎢原子，m表示鎢原子的個數(shù)，是0～12的正整數(shù)；Mo代表鉬原子，12-m表示鉬原子的個數(shù)；O代表氧原子；n表示結(jié)晶水的個數(shù)，取大于0到12的任意數(shù)。
上述的Lewis酸包括鹵化硼，鹵化鋁，烷基鹵化鋁，鹵化銻，鹵化鈦和其混合物，如三氟化硼、五氟化銻、五氯化銻或三氯化鋁中的一種或幾種。
本發(fā)明催化劑可以采用如下方法制備1、在攪拌下將一定量雜多酸加到水或有機溶劑中溶解，用雜多酸溶液浸漬焙燒過的無機或有機多孔載體，然后進(jìn)行干燥。為了進(jìn)行這一步可以使用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所熟知的各種技術(shù)。一般在超過100℃，最好在110～250℃，比如在120℃的溫度下烘干浸漬后的載體，烘干所用時間一般為12～30hr?？梢栽诳諝饣蚩諝?氮氣混合物存在下進(jìn)行烘干，其流量為10～10000cm3·hr-1·g-1。
2、由1所得物料采用氣相吸附法負(fù)載Lewis酸(BF3、SbF5、SbCl5或AlCl3)。以氮氣為載氣攜帶Lewis酸蒸氣，或使負(fù)載雜多酸后的無機或有機多孔載體處于純的Lewis酸蒸氣氛圍中，使Lewis酸充分被吸附。吸附結(jié)束后在室溫下真空抽除過剩的Lewis酸。
3、催化劑的成型可采用兩種方法。一種是無粘結(jié)劑型的，催化劑粉末在5-30噸的壓力下壓片成型，取8～30目；另一種是加粘結(jié)劑型，所用的粘結(jié)劑為Al2O3、高嶺土、硅膠等，用量占總重量的10～50％，擠條成型。
下面介紹本發(fā)明催化劑在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用條件及效果。
在本發(fā)明催化劑存在下及異構(gòu)烷烴和烯烴烷基化反應(yīng)條件下，使含異構(gòu)烷烴及烯烴反應(yīng)原料與催化劑接觸完成烷基化反應(yīng)。
所述異構(gòu)烷烴，可以是C4～C7的異構(gòu)烷烴，最好是異丁烷，烯烴是至少一種每個分子中含有3～5個碳原子的烯烴所組成的物料，該烯烴最好選擇是1-丁烯、2-丁烯或它們的混合物。含異構(gòu)烷烴的反應(yīng)原料可以是純的異丁烷，也可以含有不影響烷基化反應(yīng)的其它組分。為了限制烯烴疊合，可以使異丁烷對烯烴過量，原料中異構(gòu)烷烴/烯烴的摩爾比一般為1～100，更好為3～50，最好為8～30。按照本發(fā)明提供的催化劑，應(yīng)保證催化劑中雜多酸結(jié)晶水?dāng)?shù)不大于12，最好不大于8，以免影響催化劑的超強酸性質(zhì)，雜多酸中結(jié)晶水的量采用常用的熱重分析法測定。因此，所述反應(yīng)原料中水的含量應(yīng)予以控制，水的含量應(yīng)不高于200μg·g-1，優(yōu)選不高于100μg·g-1。
烷基化反應(yīng)溫度在低于40℃，或者高于異丁烷臨界溫度下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度低于40℃時，類似于現(xiàn)有工業(yè)裝置采用的工藝條件，反應(yīng)器的壓力應(yīng)使反應(yīng)器內(nèi)的烴保持在液態(tài)。在高于異丁烷臨界溫度下進(jìn)行反應(yīng)時，即是選擇超臨界反應(yīng)條件，所選溫度不低于異丁烷的臨界溫度，但不高于300℃，優(yōu)選在136～250℃之間，所述反應(yīng)壓力不低于異丁烷的臨界壓力，可選擇3.6～9.0MPa，最好選擇3.6～6.0MPa之間。烷基化反應(yīng)以0.1～15h-1的重量空速(WHSV)進(jìn)行，2～8hr-1是合適的，最好是2～5hr-1。
本發(fā)明的催化劑可以用在各種反應(yīng)器中進(jìn)行，如固定床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或間歇釜式反應(yīng)器等。
本發(fā)明用于烷基化反應(yīng)的固體超強酸催化劑，是由雜多酸的Brnsted(B)酸和Lewis(L)酸共同組成的共軛超強酸作為催化劑，兩種酸催化劑中心互相配合、互相作用，在適宜的工藝條件下可以獲得相當(dāng)高的催化活性和選擇性。在提高了現(xiàn)有固體酸催化劑活性和選擇性的同時，大大提高了活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明得到的烷基化油其成份分析優(yōu)于用硫酸法得到的烷基化油成份。此外，與現(xiàn)有作烷基化反應(yīng)用固體酸催化劑相比，本發(fā)明中的固體催化劑在烷基化反應(yīng)中具有非常高的烯烴轉(zhuǎn)化率和烷基化油收率，以及好的催化活性穩(wěn)定性。對烷基化油中高辛烷值成份的三甲基戊烷的生成選擇性高，催化劑催化生成的烷基化油中C8飽和烴含量大于75％，以烯烴重量計的油收率為175-205％。產(chǎn)物中主要是三甲基戊烷(TMP)，其中濃度最大的產(chǎn)物是2，2，4-三甲基戊烷(異辛烷)。特別在超臨界反應(yīng)條件下，本發(fā)明固體酸催化劑在反應(yīng)中保持100％的烯烴轉(zhuǎn)化率，且長時間內(nèi)不失活，催化穩(wěn)定性高。因為異丁烷在物料中是過量的，利用反應(yīng)物本身的超臨界流體具有較強的溶解性能，能夠除去催化劑表面生成的焦炭前身物，避免了焦質(zhì)前身物進(jìn)一步生成焦炭，從而防止了催化劑失活，有利于工業(yè)應(yīng)用。
當(dāng)在高于異丁烷臨界溫度(對于異丁烷Tc＝135.0℃，Pc＝3.59MPa)下進(jìn)行時，也即選用超臨界反應(yīng)條件。異丁烷和烯烴烷基化反應(yīng)是放熱和減分子反應(yīng)，從熱力學(xué)角度考慮，低溫和高壓有利于熱力學(xué)的平衡趨于反應(yīng)產(chǎn)物的方向。但反應(yīng)壓力太高對反應(yīng)器的耐壓要求高，不利于工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明提供的這種固體超強酸催化劑具有無污染，對環(huán)境友好的特點，它沒有硫酸和氫氟酸的強腐蝕性及危害性，又有高于這兩種酸的催化性能，可望取代硫酸和氫氟酸為烷基化反應(yīng)的催化劑。與現(xiàn)有固體酸催化劑相比，其烯烴轉(zhuǎn)化率和烷烴收率高，催化劑催化生成的烷基化油中C8飽和烴含量大于75％，對烷基化油中高辛烷值成份的三甲基戊烷的生成選擇性高，且催化活性穩(wěn)定性好。
以下各實例進(jìn)一步說明本發(fā)明，然而本發(fā)明不限于此。
實例中烷基化反應(yīng)原料一部分取自撫順石油二廠的烷基化工業(yè)裝置，另有取自天津石油化工二廠生產(chǎn)的含異丁烷的原料，用不同來源的原料混合就可得到一定烷烯摩爾比的反應(yīng)原料，所用異構(gòu)烷烴和烯烴的組成列于表1中。
表1
表2中數(shù)據(jù)是采用常用哈梅特(Hammett)指示劑法，來測定本發(fā)明中部分實施例和對比例中的催化劑哈梅特酸強度Ho值所得結(jié)果。
表2酸強度測定結(jié)果
(+)-表示指示劑顏色有變化，(-)-表示指示劑顏色不改變所用指示劑的蒽醌和對硝基甲苯為苯溶液，硝基苯和間硝基氯苯為環(huán)己烷溶液，2，4-二硝基甲苯和1，3，5-三硝基苯為二氯亞砜溶液。
本發(fā)明提供的實施例如下實施例1實例中所用無水雜多酸是將商品雜多酸H3PW12O40.31H2O(PW12)、H4SiW12O40.29H2O(SiW12)在400℃下焙燒4hr所得，置于干燥氮氣下儲存。
準(zhǔn)確稱取20g磷鎢酸(PW12)置于一燒杯中，加入100g蒸餾水中，使磷鎢酸完全溶解，然后靜置24小時，制成PW12水溶液。將100g預(yù)先在400℃下干燥了24hr的70～230目二氧化硅粉末浸漬于磷鎢酸溶液中，靜置8hr后，在120℃干燥24hr，得到含20(重)％PW12·6H2O/SiO2(表示PW12的重量占載體重量的百分比，以下的表示類同)。
浸漬后的二氧化硅然后放置于攜帶五氟化銻的氮氣流中處理5hr，氮氣流量1000cm3·hr-1·g-1，其中五氟化銻的摩爾含量為20％。使五氟化銻飽和吸附在二氧化硅上。吸附結(jié)束后在室溫下真空抽除過剩的Lewis酸。這樣得到的催化劑中所含五氟化銻重量占載體重量的5％。
經(jīng)上述處理后的粉末于5噸的壓力下壓片成型，記編號為PW-SbF/SiO2。
這樣得到了一比表面積為280m2·g-1，孔容為0.60cm3·g-1，平均孔徑為14.0nm的催化劑。采用常用哈梅特(Hammett)指示劑法測定催化劑的哈梅特酸強度Ho值小于-12，結(jié)果見表2。催化劑的原位吡啶吸附紅外酸性測定結(jié)果表明，催化劑上同時存在B酸型和L酸型的酸性中心。
稱取10gPW-SbF/SiO2催化劑，研碎至40目，裝入25cm3固定床反應(yīng)器中，預(yù)先在120℃氮氣流中活化3hr，調(diào)至所需反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力，用精密計量泵以25cm3·hr-1的量送入含異丁烷和烯烴的原料，每1hr取樣在線去氣相色譜儀分析其組成。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表3。本發(fā)明得到的烷基化油其成份分析優(yōu)于用硫酸法得到的烷基化油成份。
對比例1以濃硫酸為催化劑進(jìn)行異丁烷和烯烴的烷基化反應(yīng)，稱取84g98％重的硫酸(分析純)加入高壓釜式反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度12℃，反應(yīng)壓力0.5MPa和強烈攪拌下，加入反應(yīng)原料，反應(yīng)2hr，取產(chǎn)物分析。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3
實施例2準(zhǔn)確稱取50g硅鎢酸(SiW12)置于一燒杯中，加入100g蒸餾水中，使硅鎢酸完全溶解，然后靜置24hr，制成SiW12水溶液。將100g預(yù)先在400℃下干燥了24hr的70～230目二氧化硅粉末浸漬于SiW12溶液中，靜置8hr后，在120℃干燥24hr，得到含50(重)％SiW12·6H2O/SiO2。
浸漬后的二氧化硅然后放置于攜帶五氟化銻的氮氣流中處理5hr，氮氣流量1cm3·hr-1·g-1，其中五氟化銻的摩爾含量為20％。使五氟化銻飽和吸附在二氧化硅上。吸附結(jié)束后在室溫下真空抽除過剩的Lewis酸。這樣得到的催化劑中所含五氟化銻重量占載體重量的5％。
經(jīng)上述處理后的粉末于5噸的壓力下壓片成型，記編號為SiW-SbF/SiO2。
這樣得到了一比表面積為285m2·g-1的催化劑。采用常用哈梅特(Hammett)指示劑法測定催化劑的哈梅特酸強度Ho值小于-12，結(jié)果見表2。催化劑的原位吡啶吸附紅外酸性測定結(jié)果表明，催化劑上同時存在B酸型和L酸型的酸性中心。
稱取10gSiW-SbF/SiO2催化劑，研碎至40目，裝入25cm3固定床反應(yīng)器中，預(yù)先在120℃氮氣流中活化3hr，調(diào)至超臨界條件所需反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力，用精密計量泵以25cm3·hr-1的量送入含異丁烷和烯烴的原料，每1hr取樣在線去氣相色譜儀分析其組成。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表4。
表4
2，2，4-TMP/TMP-2，2，4-TMP在三甲基戊烷組份中所占的百分含量實施例3準(zhǔn)確稱取20g磷鎢酸(PW12)置于一燒杯中，加入100g蒸餾水中，使磷鎢酸完全溶解，然后靜置24hr，制成PW12水溶液。將100g預(yù)先在400℃下干燥了24hr的70～230目氫型Y分子篩粉末浸漬于磷鎢酸溶液中，靜置8hr后，在160℃干燥24hr，得到含20(重)％PW12·2H2O/HY。
浸漬后的HY分子篩放置于反應(yīng)管中，加入5g五氯化銻后在120℃的恒溫空氣浴中加熱5小時，使五氯化銻完全氣化并均勻分布于載體上。吸附結(jié)束后在室溫下真空抽除過剩的Lewis酸。這樣得到的催化劑中所含五氯化銻重量約占載體重量的3％左右。
經(jīng)上述處理后的粉末加入約25(重)％的粘合劑和助擠劑擠條成型，記編號為PW-SbCl/HY。
這樣得到了一比表面積為580m2·g-1，孔容為0.31cm3·g-1，平均孔徑為2.1nm的催化劑。采用常用哈梅特(Hammett)指示劑法測定催化劑的哈梅特酸強度Ho值小于-12，結(jié)果見表2。催化劑的原位吡啶吸附紅外酸性測定結(jié)果表明，催化劑上同時存在B酸型和L酸型的酸性中心。
稱取10gPW-SbCl/SiO2催化劑，研碎至40目，裝入25cm3固定床反應(yīng)器中，預(yù)先在160℃氮氣流中活化3hr，采用超臨界反應(yīng)條件進(jìn)行烷基化反應(yīng)，調(diào)至所需反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力，用精密計量泵以25cm3·hr-1的量送入含異丁烷和烯烴的原料，每1hr取樣在線去氣相色譜儀分析其組成。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表5。
對比例2按實施例3的反應(yīng)條件進(jìn)行異丁烷和烯烴的烷基化反應(yīng)，所不同的是所用催化劑未進(jìn)行雜多酸的負(fù)載，只采用了五氯化銻的負(fù)載。催化劑編號記為SbCl/HY。采用常用哈梅特(Hammett)指示劑法測定催化劑的哈梅特酸強度，結(jié)果見表2。催化劑的原位吡啶吸附紅外酸性測定結(jié)果表明，催化劑上僅出現(xiàn)L酸型的酸性中心。異丁烷和烯烴的烷基化反應(yīng)結(jié)果見表5。
對比例3按實施例3的反應(yīng)條件進(jìn)行異丁烷和烯烴的烷基化反應(yīng)，所不同的是所用催化劑未進(jìn)行l(wèi)ewis酸的氣相吸附。只采用了雜多酸的負(fù)載。催化劑編號記為PW/HY。本對比例催化劑中雜多酸所含結(jié)晶水?dāng)?shù)不在本發(fā)明所述范圍內(nèi)，催化劑最后干燥溫度為60℃，干燥時間4hr。采用常用哈梅特(Hammett)指示劑法測定催化劑的哈梅特酸強度，結(jié)果見表2。異丁烷和烯烴的烷基化反應(yīng)結(jié)果見表5。
表5
實施例4～5準(zhǔn)確稱取磷鎢酸(PW12)10g和50克置于燒杯中，各加入100g蒸餾水中，使磷鎢酸完全溶解，然后靜置24hr，制成PW12水溶液。將100g預(yù)先在400℃下干燥了24hr的70～230目氫型Y分子篩粉末浸漬于磷鎢酸溶液中，靜置8hr后，在160℃干燥24hr，得到含10(重)％PW12·2H2O/HY和50(重)％PW12·2H2O/HY。
浸漬后的HY分子篩放置于反應(yīng)管中，加入2g五氯化銻后在120℃的恒溫空氣浴中加熱5hr，使五氯化銻完全氣化并均勻分布于載體上。吸附結(jié)束后在室溫下真空抽除過剩的Lewis酸。這樣得到的催化劑中所含五氟化銻重量占載體重量的1％。
經(jīng)上述處理后的粉末加入約25(重)％的氧化鋁粘合劑和助擠劑擠條成型，記編號為10PW-SbCl/HY和50PW-SbCl/HY。其比表面積分別為603m2·g-1和575m2·g-1。
稱取10PW-SbCl/HY和50PW-SbCl/HY催化劑各10g，按實施例3所述方法進(jìn)行異丁烷和烯烴烷基化反應(yīng)，反應(yīng)原料、反應(yīng)裝置和催化劑用量同實施例3。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表6。
表6
2，2，4-TMP/TMP-2，2，4-TMP在三甲基戊烷組份中所占的百分含量從上述表中結(jié)果可以看出，由本發(fā)明中實施例得出的這種負(fù)載型共軛超強酸催化劑，在烷基化反應(yīng)中保持有100％的烯烴轉(zhuǎn)化率，催化穩(wěn)定性高。催化生成的烷基化油中C8飽和烴含量大于75％，以烯烴重量計的油收率為175-205％。產(chǎn)物中主要是三甲基戊烷(TMP)，其中濃度最大的產(chǎn)物是2，2，4-三甲基戊烷(異辛烷)。
權(quán)利要求
1.一種異構(gòu)烷烴與烯烴烷基化的固體酸催化劑，在多孔載體上同時負(fù)載雜多酸和Lewis酸，以重量計雜多酸占載體的10w％～55w％，Lewis酸占載體的1w％～5w％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的比表面積為50～1000m2·g-1，催化劑的孔隙率為0.05～3cm3·g-1，平均孔徑為1.0～80.0nm之間。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于催化劑的比表面積為100～800m2·g-1。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的哈梅特酸強度Ho＜-12。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的載體為選自二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、分子篩中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在所述的分子篩可選自A型沸石、X型沸石、Y型沸石、絲光沸石、ZSM-系列沸石、Beta沸石、磷鋁沸石、鈦硅沸石中一種或幾種的混合物。
7.按照權(quán)利要求1、5或6所述的催化劑，其特征在于所述的載體的比表面積為50～1000m2·g-1，孔隙率為0.05～3cm3·g-1，平均孔徑為1.0～80.0nm之間。
8.按照權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于所述的載體的比表面積為100～800m2·g-1。
9.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的雜多酸具有如下化學(xué)表達(dá)式HkYWmMo12-mO40·nH2O其中，H代表氫原子，k表示氫原子的個數(shù)，取整數(shù)3和4；Y選自磷原子、硅原子；W代表鎢原子，m表示鎢原子的個數(shù)，是0～12的正整數(shù)；Mo代表鉬原子，12-m表示鉬原子的個數(shù)；O代表氧原子；n表示結(jié)晶水的個數(shù)，取0到12的任意數(shù)。
10.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的Lewis酸包括鹵化硼，鹵化鋁，烷基鹵化鋁，鹵化銻，鹵化鈦和其混合物。
11.按照權(quán)利要求1或10所述的催化劑，其特征在于所述的Lewis酸選自三氟化硼、五氟化銻、五氯化銻或三氯化鋁中的一種或幾種。
12.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)用浸漬法將雜多酸負(fù)載到載體上；(2)用氣相吸附法負(fù)載Lewis酸；(3)催化劑成型。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于第(1)步操作過程為在攪拌下將雜多酸加到水或有機溶劑中溶解，用雜多酸溶液浸漬載體，然后在110～250℃下干燥12～30hr。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的干燥在空氣或空氣/氮氣混合物存在下進(jìn)行烘干，其流量為10～10000cm3·hr-1·g-1。
15.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于第(2)步的操作條件為以氮氣為載氣攜帶Lewis酸蒸氣通過負(fù)載雜多酸后的載體，或使負(fù)載雜多酸后的載體處于純的Lewis酸蒸氣氛圍中，使Lewis酸充分被吸附，吸附結(jié)束后在室溫下真空抽除過剩的Lewis酸。
16.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于第(3)步的操作條件為在5-30噸的壓力下將負(fù)載雜多酸和Lewis酸的載體壓片成型，或加粘結(jié)劑后擠條成型。
17.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑選自Al2O3、高嶺土、硅膠，其用量占催化劑的10～50％。
18.一種異構(gòu)烷烴與烯烴烷基化方法，其特征在于使用權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑，在異構(gòu)烷烴的超臨界條件下進(jìn)行反應(yīng)。
19.按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述的異構(gòu)烷烴為C4～C7異構(gòu)烷烴，烯烴為C3～C5的烯烴。
20.按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為136～250℃，反應(yīng)壓力3.6～9.0MPa，重量空速為0.1～15h-1。
21.按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述的異構(gòu)烷烴為異丁烷，所述的烯烴為1-丁烯或2-丁烯或其混合物。
22.按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于反應(yīng)原料中異構(gòu)烷烴/烯烴的摩爾比為1～100，反應(yīng)原料中水的含量應(yīng)低于200μg·g-1。
全文摘要
本發(fā)明提供的是以無機或有機的多孔載體和由一種雜多酸,以及Lewis酸為主要成分的烷基化用催化劑,其制備方法及其在至少一種每個分子中有3～5個碳原子的烯烴存在下,進(jìn)行異構(gòu)烷烴的催化烷基化方面的應(yīng)用。固體酸催化劑在烷基化反應(yīng)中保持有高的烯烴轉(zhuǎn)化率和烷基化油收率,催化活性穩(wěn)定性高。催化生成的烷基化油中C8飽和烴含量大于75%,以烯烴重量計的油收率為175－205%。
文檔編號B01J27/00GK1362286SQ0110604
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者南軍, 段為宇, 唐林, 李崇慧, 合金 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院