專利名稱：硫酸化的ZrO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種硫酸化的ZrO2/MxOy二元復合超強酸納米催化劑的制備技術(shù)。
所謂超強酸是指酸性超過100％濃硫酸的酸類，它從物質(zhì)形態(tài)上可以分為液體超強酸和固體超強酸。其中液體超強酸雖具有高的酸催化活性，但卻存在著與工業(yè)液體酸(H2SO4等)相同的弊病，如設備腐蝕嚴重，催化劑回收困難，易污染環(huán)境，不利于運輸?shù)热秉c。所以人們把更多的注意力放到固體超強酸上。自1973年日本Arata等人首次報導了無鹵素型MxOx-SO42-固體超強酸體系以來，這一類固體超強酸體系引起人們的高度重視，并進行了大量研究，目前已成功地制備了載有SO42-、WO42-、MoO42-等無機酸根的ZrO2、TiO2、Fe2O3、SnO2等氧化物超強酸。其中最典型的固體超強酸為ZrO2-SO42-體系，它最高酸強度可達100％硫酸的10000倍，是迄今為止合成出的最強超強酸之一。但是，由于固體超強酸的高酸強度和較小的比表面，使其即使在較低溫度下反應，催化劑失活也較快。而且，近年來雖然已合成出一些納米級氧化物，比表面較大，但由于硫酸根與氧化物表面形成雙齒鍵合狀態(tài)需要在高溫下進行(高于500℃)，而納米級微粒在高溫下必然會聚集成大的顆粒造成比表面降低。因此將氧化物分散負載于高比表面載體的研究引起了研究者的注意。近年來科學研究者們主要致力于負載硫酸化的二氧化鋯或其它硫酸化的過渡態(tài)金屬氧化物(如SO42-/TiO2、SO42-/Fe2O3)于多孔、高比表面的物質(zhì)上。Yamaguchi等人研究了硫酸化Fe2O3體系在SiO2載體上的分散行為。Huang等人制備了硫酸化TiO2/SiO2復合的催化劑，并在異丙基苯裂解反應中研究其反應活性。Ishida等人把硫酸化的ZrO2負載于SiO2上，在環(huán)丙烷的開環(huán)異構(gòu)化反應中研究了它的活性。然而，這些體系具有負載量少，硫酸化程度低，催化劑不能在載體中達到均勻分散(即納米級分散)等缺點。
本發(fā)明是利用溶膠-凝膠技術(shù)分別制備載體氧化物溶膠(MxOy，M∶Ti，Al，Si)和硫酸化的二氧化鋯(ZrO2)納米膠束，并且將它們在溶膠狀態(tài)下按照一定比例混合，混和均勻后加入一種交聯(lián)劑使其迅速凝膠，從而使ZrO2在載體中達到納米級分散，其濕凝膠在通風處使溶劑快速揮發(fā)后研磨粉碎，在空氣或惰性氣氛中煅燒成ZrO2/MxOy復合催化劑。本發(fā)明制備路線簡單，流程短，操作方便，制得的超強酸催化劑具有催化活性高和選擇性高，反應溫度低，失活較慢等特點。
首先，在有機相分別水解制得載體氧化物溶膠其中，三氧化二鋁(Al2O3)溶膠將Al(NO3)3·9H2O和正丙醇按摩爾比為1∶5-20混合后，攪拌至溶液澄清透明，然后在油浴中使反應溫度保持在76-80℃之間，回流24小時；二氧化鈦(TiO2)溶膠Ti(OR)4與四氫呋喃按(1∶1-5，wt.)混合，在冰水浴中攪拌狀態(tài)下慢慢滴加鹽酸(12M)和四氫呋喃的混合溶液(1∶1-10，wt.)。一小時后升溫至20-40℃，攪拌一小時，然后再升溫至60-70℃，攪拌一小時；二氧化硅(SiO2)溶膠在室溫下按照摩爾比為1∶2.5-4∶0.01-0.05∶1-5混合烷氧基硅化合物Si(OR)4、水、鹽酸(2M)、四氫呋喃，攪拌直至形成透明溶液，然后在60—70℃下回流1—3小時；然后，烷氧基鋯Zr(OR)4或四氯化鋯(ZrCl4)與乙醇(1∶1-5，wt.)混合，在常溫下攪拌加入水、硫酸(18M)、乙醇的混合溶液(1∶1-4∶1-5，wt.)，兩種混合溶液的重量比一般為1∶0.3-0.6，溶液馬上形成凝膠，將其打碎后繼續(xù)攪拌直至形成透明溶膠。將鋯溶膠和載體氧化物溶膠以摩爾比為1∶1-5相混后，室溫下攪拌1—24小時后加入交聯(lián)劑使其迅速凝膠，其交聯(lián)劑是R’SiR2R”(R＝-OCnH2n+1，-CnH2n+1；R’＝H，F(xiàn)，Cl，Br，I；R”＝H，F(xiàn)，Cl，Br，I，-OCnH2n+1，CH2＝CH-)。將此濕凝膠放置在通風處使溶劑快速揮發(fā)，然后研磨粉碎后在50℃下烘1—5小時。最后，將此凝膠粉末在空氣或惰性氣氛(N2，Ar)中450—650℃之間焙燒2—5小時(一般控制在500—600℃之間惰性氣氛中焙燒3—4小時效果較好)，冷卻至室溫后即獲得二元復合超強酸納米催化劑。
改變實施例1中的三乙氧基硅烷為三乙氧基氯硅烷，其它實驗步驟與條件完全同實施例1。其混合溶膠的凝膠時間小于實施例1，制得的催化劑性質(zhì)同實施例1。
權(quán)利要求
1.一種硫酸化的ZrO2/MxOy二元復合超強酸納米催化劑的制備方法，其特征在于在有機相分別水解制得載體氧化物溶膠其中，三氧化二鋁(Al2O3)溶膠將Al(NO3)3.9H2O和正丙醇按摩爾比為1∶5-20混合后，攪拌至溶液澄清透明，然后在油浴中使反應溫度保持在76-80℃之間，回流24小時；二氧化鈦(TiO2)溶膠Ti(OR)4或四氯化鈦(TiCl4)與四氫呋喃按(1∶1-5，wt.)混合，在冰水浴中攪拌狀態(tài)下慢慢滴加鹽酸(12M)和四氫呋喃的混合溶液(1∶1-10，wt.)，一小時后升溫至20-40℃，攪拌一小時，然后再升溫至60-70℃，攪拌一小時；二氧化硅(SiO2)溶膠在室溫下按照摩爾比為1∶2.5-4∶0.01-0.05∶1-5混合烷氧基硅化合物Si(OR)4、水、鹽酸(2M)、四氫呋喃，攪拌直至形成透明溶液，然后在60-70℃下回流1—3小時；然后，烷氧基鋯Zr(OR)4或四氯化鋯(ZrCl4)與乙醇(1∶1-5，wt.)混合，在常溫下攪拌加入水、硫酸(18M)、乙醇的混合溶液(1∶1-4∶1-5，wt.)，兩種混合溶液的重量比一般為1∶0.3-0.6，溶液馬上形成凝膠，將其打碎后繼續(xù)攪拌直至形成透明溶膠；將鋯溶膠和載體氧化物溶膠以摩爾比為1∶1-5相混后，室溫下攪拌1—24小時后加入交聯(lián)劑R’SiR2R”使其迅速凝膠，將此濕凝膠放置在通風處使溶劑快速揮發(fā)，研磨粉碎后在50℃下烘1—5小時；最后，將此凝膠粉末在在空氣或惰性氣氛(N2，Ar)中450—650℃之間焙燒2—5小時，冷卻至室溫后即制得二元復合超強酸納米催化劑。
2.如權(quán)利1所述的超強酸納米催化劑的制備方法，其特征在于使用交聯(lián)劑是R’SiR2R”，其中R＝-OCnH2n+1，-CnH2n+1；R’＝H，F(xiàn)，Cl，Br，I；R”＝H，F(xiàn)，Cl，Br，I，-OCnH2n+1，CH2＝CH-。
3.權(quán)利1所述的超強酸納米催化劑的制備方法，其特征在于凝膠粉末一般控制在500—550℃之間焙燒3—4小時。
全文摘要
本發(fā)明是一種硫酸化的ZrO
文檔編號B01J21/00GK1327880SQ0111893
公開日2001年12月26日 申請日期2001年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月18日
發(fā)明者王策, 張亞紅, 郭娜 申請人:吉林大學