專利名稱：制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑。
背景技術(shù)：
間二甲氨基苯甲酸是一種重要的有機(jī)中間體，可用于合成農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體，合成液晶材料、染料、顏料、色素及感光材料的中間體，如合成熱敏染料防偽標(biāo)記，變色涂料，壓敏染料無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙等，這些物資在信息材料領(lǐng)域扮演著及其重要的角色。由于間二甲氨基苯甲酸具有廣泛的用途，它的制備和生產(chǎn)受到人們普遍關(guān)注和重視?，F(xiàn)有技術(shù)中，合成間二甲氨基苯甲酸的方法很多，使用的催化劑也不相同，如以間溴苯胺或間硝基苯甲酸為原料的合成工藝，由于原料來(lái)源困難，毒性較大，已逐漸被后續(xù)技術(shù)取代。比較有工業(yè)價(jià)值的工藝是以間硝基苯甲酸為原料，在一定溫度、壓力下，經(jīng)過(guò)皂化、還原和烷基化等反應(yīng)，合成得到目的產(chǎn)物。該方法不需將還原得到的中間產(chǎn)物從體系中分離出來(lái)，直接進(jìn)行下一步烷基化反應(yīng)，具有產(chǎn)品收率高的特點(diǎn)，同時(shí)也明顯改善了以往工藝過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染程度。這類方法中，大多采用鈀/活性炭作為催化劑。US4233458提出了一種生產(chǎn)間二甲氨基苯甲酸的方法，是以間硝基苯甲酸為原料，鈀/活性炭為催化劑，鈀的負(fù)載量為3～10％(重量)，用甲醇作溶劑，在10～100℃下，經(jīng)過(guò)氫還原、甲醛烷基化兩步反應(yīng)，合成得到產(chǎn)品間二甲氨基苯甲酸，產(chǎn)品平均收率達(dá)到92％，產(chǎn)品純度98％。該方法使用的鈀/活性炭催化劑，組份單一，具有良好的反應(yīng)活性，不需再生可以循環(huán)使用，但該文獻(xiàn)沒(méi)有涉及催化劑的使用壽命。同時(shí)在工業(yè)應(yīng)用中，由于鈀屬于貴金屬，考慮價(jià)格因素，人們總是期望盡量降低鈀含量，以降低催化劑的制造成本；但由此可能引起少量、高活性的鈀在大量載體上分布不均勻，即活性中心在催化劑上分布不均勻，使催化劑制備的重復(fù)性較差，表現(xiàn)為催化劑反應(yīng)活性不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往文獻(xiàn)中沒(méi)有涉及間二甲氨基苯甲酸催化劑的使用壽命或催化劑的反應(yīng)活性不穩(wěn)定及得到的產(chǎn)品收率和純度還不夠理想的缺陷，提供一種制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，該催化劑具有良好穩(wěn)定的催化活性及使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，同時(shí)制備得到的間二甲氨基苯甲酸產(chǎn)品收率和純度較現(xiàn)有技術(shù)有所提高。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)活性炭載體，含量為55～80％；b)選自鈀、鉑、銠或其混合物，含量為1～10％；c)選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物，含量為15～40％。
上述技術(shù)方案中所述催化劑的優(yōu)選方案，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)活性炭載體，含量為55～70％；b)選自鈀、鉑、銠或其混合物，含量為2～5％；c)選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物，含量為25～40％。
催化劑制備中使用的活性炭載體為市售活性炭，具有一般活性炭的性質(zhì)，孔體積為0.6～1.1厘米3/克，平均孔半徑10～20埃，比表面500～1500米2/克?；钚蕴枯d體在使用前不需做特殊處理，但為了使制備的催化劑具有理想的孔體積和活性，最好使用前用稀酸如10％硝酸處理，除去活性炭表面的不潔物，然后過(guò)濾、水洗、干燥。
催化劑制備中加入的鈀、鉑、銠或其混合物，鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物以氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或其它可溶性鹽的形式引入，優(yōu)選以氯化物或硝酸鹽形式引入，所用氯化物和硝酸鹽均為化學(xué)純?cè)噭?br> 本發(fā)明的催化劑，可以通過(guò)諸如混合法、浸漬法或沉淀法常用的催化劑制備方法制得催化劑前體，再通過(guò)含有諸如氫氣等還原性氣體活化來(lái)制得催化劑。具體制備過(guò)程如下按照催化劑設(shè)定比例，配制所用原料鈀、鉑、銠、鐵、鈷、鎳、銅或鋅的可溶性鹽水溶液，升溫至40～60℃，加入氨水或氫氧化鈉溶液共沉淀反應(yīng)3～5小時(shí)，得到溶液I；將所需量活性炭加入蒸餾水中，固/水體積比為1∶1.5～3，在40～60℃攪拌條件下，制成粘稠狀漿液II；將溶液I加入漿液II中，也可以將漿液II加入溶液I中，維持反應(yīng)溫度40～60℃，攪拌反應(yīng)30～40分鐘得到催化劑前體，然后通入氫氣進(jìn)行還原，還原工藝條件反應(yīng)溫度100～200℃，反應(yīng)時(shí)間1～5小時(shí)，空速1～3小時(shí)-1。過(guò)濾，水洗，真空干燥，得到本發(fā)明組成的催化劑。
本發(fā)明催化劑主要用于制備重要的有機(jī)中間體-間二甲氨基苯甲酸，該工藝過(guò)程以間硝基苯甲酸為原料，采用還原-烷基化兩步反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)式如下
具體反應(yīng)過(guò)程為將間硝基苯甲酸、溶劑甲醇、少量醋酸及本發(fā)明催化劑，按一定配比加入高壓反應(yīng)釜中，以間硝基苯甲酸重量計(jì)，催化劑用量為0.5～4％，醋酸用量為0.1～3％，以1摩爾間硝基苯甲酸計(jì)，溶劑甲醇用量400～600毫升。通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣2～3次，然后在0.1～0.5MPa的壓力下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40～80℃，待體系不再吸氫后(需0.5～1小時(shí))，放掉反應(yīng)釜內(nèi)余壓；加入烷基化劑37％(重量)的甲醛溶液，再經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，通入氫氣在0.1～0.5MPa的壓力下進(jìn)行加氫反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度40～80℃，待體系不再吸氫后(需2.5～4小時(shí))，表明反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束，其中間硝基苯甲酸∶氫氣∶甲醛摩爾比為1∶5∶2～2.4。過(guò)濾粗產(chǎn)物，催化劑經(jīng)熱甲醇洗滌后循環(huán)使用；將洗滌液與濾液合并，蒸餾回收甲醇溶劑，得到淡黃色晶體，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到間二甲氨基苯甲酸產(chǎn)品。稱重，計(jì)算產(chǎn)品收率。測(cè)定產(chǎn)品熔點(diǎn)，用差熱分析法測(cè)定產(chǎn)品純度。
本發(fā)明制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，通過(guò)在活性炭載體上負(fù)載貴金屬如鈀、鉑或(和)銠的活性組份，使催化劑具有很好的反應(yīng)活性；同時(shí)在鈀、鉑或(和)銠/炭體系中，引入選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物，引入的各組份間產(chǎn)生協(xié)同作用，提高了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，與現(xiàn)有技術(shù)相比，明顯延長(zhǎng)了催化劑使用壽命。本發(fā)明催化劑用于制備間二甲氨基苯甲酸，具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果1)在反應(yīng)溫度55～65℃下，間硝基苯甲酸轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，產(chǎn)品間二甲氨基苯甲酸收率93％以上，現(xiàn)有技術(shù)平均收率92％；2)產(chǎn)品純度高，達(dá)到99％以上，熔點(diǎn)值152～153℃，與文獻(xiàn)值相吻合；3)本發(fā)明催化劑采用上述反應(yīng)工藝條件，不做任何再生處理，可以循環(huán)使用50次以上，催化劑的反應(yīng)活性未見(jiàn)下降趨勢(shì)；4)本發(fā)明催化劑貴金屬含量低、用量小，并且具有較長(zhǎng)的使用壽命，大幅度降低了催化劑生產(chǎn)成本，使本發(fā)明催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將7.1克PdCl2、304克Fe(NO3)3·6H2O溶解于1.2升蒸餾水及20毫升濃鹽酸中，加熱至50℃，加入500毫升30％氫氧化鈉進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，得到溶液I；在90克活性炭中，加入蒸餾水，固/水體積比為1∶2，在50℃攪拌條件下，制成粘稠狀漿液II；將溶液I加入漿液II中，維持反應(yīng)溫度50℃，攪拌反應(yīng)30分鐘得到催化劑前體，然后通入氫氣進(jìn)行還原，還原工藝條件反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，空速2小時(shí)-1。過(guò)濾，用甲醇和水洗滌，在120℃真空干燥，制得催化劑A。催化劑組成見(jiàn)表1。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的條件制備催化劑，只是改變催化劑組份的種類及重量百分含量，分別制得催化劑B、C、D、E，催化劑組成見(jiàn)表1。
表1 催化劑組成

實(shí)施例3將實(shí)施例1～2制得的催化劑A、B、C、D、E在不同反應(yīng)條件下用于間硝基苯甲酸還原-烷基化反應(yīng)制備間二甲氨基苯甲酸，其中固定間硝基苯甲酸量0.1摩爾，催化劑用量、醋酸量以0.1摩爾(16.7克)間硝基苯甲酸計(jì)，其它反應(yīng)工藝條件列于表2，具體反應(yīng)過(guò)程如下將0.1摩爾(16.7克)間硝基苯甲酸(化學(xué)純)、甲醇(化學(xué)純)、醋酸(化學(xué)純)及催化劑，加入高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣2次，然后通入0.3摩爾氫氣在一定壓力下進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度，待體系不再吸氫后，放掉反應(yīng)釜內(nèi)余壓；加入37％(重量)的甲醛溶液，再經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，通入0.2摩爾氫氣在一定壓力下反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度，待體系不再吸氫后，表明反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。過(guò)濾，催化劑用熱甲醇洗滌后循環(huán)使用；將洗滌液與濾液合并，蒸餾除去甲醇溶劑，得到淡黃色晶體，過(guò)濾，水洗，在100℃干燥5小時(shí)，得到產(chǎn)品間二甲氨基苯甲酸，稱重，計(jì)算產(chǎn)品收率。測(cè)定產(chǎn)品熔點(diǎn)，用差熱分析法測(cè)定產(chǎn)品純度。催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。
表2 催化劑反應(yīng)工藝條件

表3 催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果

實(shí)施例4實(shí)施例1制備的催化劑A壽命試驗(yàn)。
將催化劑A用于制備間二甲氨基苯甲酸的反應(yīng)，其中固定間硝基苯甲酸0.1摩爾，醋酸、催化劑用量以0.1摩爾(16.7克)間硝基苯甲酸計(jì)，醋酸用量為1％，具體反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例3，其它不同工藝條件及產(chǎn)品收率見(jiàn)表4，第一次反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾出催化劑，用于下一次反應(yīng)；或用于間歇連續(xù)反應(yīng)，將催化劑A保存于甲醇溶液中，再次使用時(shí)過(guò)濾出催化劑，不進(jìn)行再生處理，直接投入反應(yīng)釜中使用，催化劑A共循環(huán)使用50次。
表4 催化劑A循環(huán)使用壽命結(jié)果

從表4反應(yīng)結(jié)果可以看出，催化劑A循環(huán)使用50次后，仍然呈現(xiàn)良好的反應(yīng)活性，沒(méi)有下降趨勢(shì)。可以得出結(jié)論本發(fā)明催化劑在不做任何再生處理的情況下，至少可以循環(huán)使用50次以上，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益，催化劑生產(chǎn)成本低。比較例1不引入鐵、鈷、鎳、銅或鋅組份，制備單組份Pd/C催化劑。
將8.4克PdCl2+濃鹽酸20毫升+水50毫升，加熱至50℃，加入60毫升30％氫氧化鈉進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，得到溶液I；在95克活性炭中，加入蒸餾水，固/水體積比為1∶2，在50℃攪拌條件下，制成粘稠狀漿液II；將溶液I加入漿液II中進(jìn)行反應(yīng)，后續(xù)制備條件同實(shí)施例1。制備的催化劑組成以重量百分比計(jì)，活性炭95％，Pd5％。
按照與催化劑A相同的考察條件，評(píng)價(jià)比較例制備的催化劑，反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)品間二甲氨基苯甲酸收率91％，催化劑用甲醇洗滌后，循環(huán)使用3次，產(chǎn)品收率依次為86％、88％、84％。
權(quán)利要求
1.一種制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)活性炭載體，含量為55～80％；b)選自鈀、鉑、銠或其混合物，含量為1～10％；c)選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物，含量為15～40％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)活性炭載體，含量為55～70％；b)選自鈀、鉑、銠或其混合物，含量為2～5％；c)選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物，含量為25～40％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，其特征在于鈀、鉑、銠、鐵、鈷、鎳、銅或鋅以氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或其它可溶性鹽的形式引入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，其特征在于鈀、鉑、銠、鐵、鈷、鎳、銅或鋅以氯化物或硝酸鹽的形式引入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備間二甲氨基苯甲酸的催化劑，主要解決以往技術(shù)沒(méi)有涉及間二甲氨基苯甲酸催化劑的使用壽命或催化劑的反應(yīng)活性不穩(wěn)定及產(chǎn)品收率和純度還不夠理想的缺陷，該催化劑組成以重量百分比計(jì)包括55～80％的活性炭載體，1～10％選自鈀、鉑、銠或其混合物，15～40％選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅或其混合物。本發(fā)明催化劑具有良好穩(wěn)定的催化活性及使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，同時(shí)制備的間二甲氨基苯甲酸產(chǎn)品收率和純度較現(xiàn)有技術(shù)有所提高?？蓱?yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/74GK1418727SQ0113219
公開(kāi)日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2001年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月14日
發(fā)明者喬建江, 張衛(wèi)東, 陳永福, 張磊 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院