專利名稱：3,4－二氫－2h－吡喃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在管束反應(yīng)器內(nèi)的氧化催化劑上脫水重排四氫糠醇來制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法。
EP-A 691 337公開了通過在流化床內(nèi)轉(zhuǎn)化四氫糠醇來制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法。除了較高的裝置成本外，在流化床內(nèi)進行該方法因要循環(huán)的氣體量而需要較高的能量成本，并且具有比較低的時空收率。另外的缺點是對催化劑顆粒的高度機械應(yīng)力導(dǎo)致磨損，并因此使得在反應(yīng)流出物中會有微細(xì)的催化劑物質(zhì)流出。
通過在固定床內(nèi)于375℃將四氫糠醇在活性氧化鋁上發(fā)生反應(yīng)來制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法公開于J.Am.Chem.Soc.，68(1946)，第1646至1648頁。與復(fù)雜的起始步驟的不協(xié)調(diào)產(chǎn)生了最高為525℃的溫度尖峰并導(dǎo)致催化劑的失活。
在Organic Syntheses，Col.第3卷，第276至277頁，1955中，公開了通過在固定床反應(yīng)器內(nèi)將四氫糠醇發(fā)生反應(yīng)來制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法。所用的活性氧化鋁的運轉(zhuǎn)時間據(jù)報道為12至16小時。在催化劑上形成褐色焦油狀的沉積物。
GB-A-10 17 313建議使用活性氧化鋁上的氧化釩或氧化鉬催化劑從四氫糠醇制備3，4-二氫-2H-吡喃。收率最高為76％。
GB 858 626還公開了在二氧化鈦/氧化鋁催化劑上轉(zhuǎn)化四氫糠醇的方法。轉(zhuǎn)化率最初為97％，但是，僅僅20天后，轉(zhuǎn)化率僅僅是不令人滿意的70％。可得到的催化劑的運轉(zhuǎn)時間也不令人滿意。
本發(fā)明的目的是克服上述缺點。
我們發(fā)現(xiàn)，通過在150至400℃、在0.001至50巴的壓力下將四氫糠醇在固體氧化催化劑上發(fā)生反應(yīng)來制備3，4-二氫-2H-吡喃的新穎、改進方法可以實現(xiàn)該目的，該方法包括在氣相中在管束反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)。
管束反應(yīng)器至少由一根被加熱和/或冷卻的熱傳遞介質(zhì)所包圍的反應(yīng)器管組成。工業(yè)上使用的管束反應(yīng)器通常包含三根以上至數(shù)萬根的平行反應(yīng)器管。如果將一個以上的管束反應(yīng)器(在管束反應(yīng)器裝置的意義上)并聯(lián)連接，這些可以看作是管束反應(yīng)器的等同物并都包括在如下所述的管束反應(yīng)器內(nèi)。
如果管束反應(yīng)器單元由一個以上的管束反應(yīng)器組成，例如兩個、三個、四個或多個，則這些管束反應(yīng)器是串聯(lián)連接。管束反應(yīng)器通常是直接連接，也就是一個管束反應(yīng)器的流出物流直接進入后面反應(yīng)器的入口。但是，還可以將質(zhì)量和/或能量傳遞到兩個管束反應(yīng)器，或者是從兩個管束反應(yīng)器傳遞質(zhì)量和/或能量。例如，將一部分氣體物流或其成分取出，或者是加入另一部分氣體物流，或者是將存在的氣體物流通過換熱器。
管束反應(yīng)器單元還可包含一個或多個可以對進入的氣體混合物進行加熱的預(yù)熱區(qū)域。能夠?qū)崿F(xiàn)將預(yù)熱區(qū)域與管束反應(yīng)器成為一體，例如通過填充有惰性物質(zhì)的反應(yīng)器管，所述的惰性物質(zhì)同樣也被熱傳遞介質(zhì)包圍。原則上，有用的惰性物質(zhì)包括所有的具有化學(xué)惰性的成型體，也就是該惰性物質(zhì)在所有情況下都不會引發(fā)或催化任何的多相催化反應(yīng)并且具有低于裝置最大容許的固有壓力值的最大壓降。有用物質(zhì)的例子包括氧化物質(zhì)例如Al2O3，或SiC，或者是金屬物質(zhì)如不銹鋼。成型體的例子包括球形、片劑形、中空圓柱形、環(huán)形、三葉形、三星形、車輪形、擠出物形和不規(guī)則的成型體。
本發(fā)明的方法在管束反應(yīng)器內(nèi)進行將有利于促進基本上等溫的反應(yīng)?；旧系葴厥侵缸顭岱磻?yīng)區(qū)和最冷反應(yīng)區(qū)之間的最大溫差至多為5℃。等溫過程使所用的催化劑獲得更長的運轉(zhuǎn)時間。
本發(fā)明的方法可按照如下進行在150至400℃、優(yōu)選200至350℃、更優(yōu)選250至300℃將氣體形式的四氫糠醇優(yōu)選與惰性載氣如氮氣或稀有氣體如氬氣、優(yōu)選氮氣一起經(jīng)過填充有催化劑的管束反應(yīng)器。
優(yōu)選基本上再循環(huán)惰性氣體并僅用少量新加入的氣體進行補充。反應(yīng)壓力可以在寬限度內(nèi)變化，通常為0.001至50巴，優(yōu)選0.01至10巴，更優(yōu)選常壓至1.5巴。將離開管束反應(yīng)器的氣體混合物冷凝，然后分出有機相并分餾?？赏ㄟ^蒸餾將3，4-二氫-2H-吡喃進一步純化。
有用的固體氧化催化劑包括周期表的第IIa、IIIa、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIb和VIIb族，鐵、鈷、鎳、鈰、鐠的氧化物或其混合物，優(yōu)選鎂、鈣、鋁、鋅、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、鈰的氧化物或其混合物，更優(yōu)選鎂、鈣、鋁、鋅、鈦、鋯、錳、鐵、鈷、鎳的氧化物或其混合物，特別是含有氧化鋁、更優(yōu)選含有γ-氧化鋁的混合物，其中在氧化物混合物中γ-氧化鋁的含量最高為100重量％。這些固體氧化催化劑可任選地用磷酸飽和。盡管優(yōu)選使用未負(fù)載的催化劑，但是本發(fā)明所用的催化劑可以是未負(fù)載的催化劑，也可以是負(fù)載到適當(dāng)?shù)妮d體物質(zhì)上的催化劑，例如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂或其混合物。按照本領(lǐng)域公知的方式將催化活性氧化物施加到載體物質(zhì)上。
在本發(fā)明的方法中，催化劑的每小時空速通常為0.005至0.5kg/l催化劑h，優(yōu)選0.05至0.2kg/l催化劑h。
盡管優(yōu)選連續(xù)過程，但是本發(fā)明的方法可以連續(xù)進行，也可以間歇進行。
與已知方法相比，本發(fā)明的方法以更簡單和更經(jīng)濟的方式生產(chǎn)3，4-二氫-2H-吡喃。該方法可進行等溫操作從而使所用催化劑獲得更長的運轉(zhuǎn)時間。另外，可以得到收率大于80％、純度大于90％的3，4-二氫-2H-吡喃。
在制備工業(yè)有機專用化學(xué)品的中，3，4-二氫-2H-吡喃作為有價值的醇類保護基具有廣泛的應(yīng)用。
實施例實施例1實驗裝置配備有能保證控制四氫糠醇進料的進料單元和反應(yīng)器管。只要反應(yīng)器管的測量值在工業(yè)反應(yīng)器管的范圍內(nèi)，在實驗室或中試裝置規(guī)模上用反應(yīng)器管代替管束反應(yīng)器是非?？尚械摹Ｑb置以“直接通過”的方式運行，也就是沒有進行循環(huán)。
管束反應(yīng)器單元由長度為0.8m、內(nèi)徑為30mm的反應(yīng)器管組成。在反應(yīng)器管內(nèi)，將具有溫度測量點的多功能熱電偶位于保護管內(nèi)。反應(yīng)器管被可加熱的熱傳遞回路所包圍。管束反應(yīng)器的流向向下。所用的熱傳遞介質(zhì)是傳熱油。
將51g/小時的四氫糠醇在進料單元中蒸發(fā)并與50l(STP)氮氣一起通過加熱至250℃的管束反應(yīng)器管。管束反應(yīng)器管填充有250ml(150g)γ-氧化鋁。然后將反應(yīng)氣體冷凝并進行各相分離。得到23.5g(95重量％)/小時純度為95GC-面積％(通過氣相色譜得到95面積％)的3，4-二氫-2H-吡喃。四氫吡喃的含量低于1重量％。1360小時后，催化劑的活性沒有變化。轉(zhuǎn)化率為96％。
實施例2重復(fù)實施例1，所不同的是使用33g/小時的四氫糠醇。3520小時的運轉(zhuǎn)時間后，平均得到23.2g/小時純度為94GC-面積％(通過氣相色譜得到94面積％)的3，4-二氫-2H-吡喃。轉(zhuǎn)化率在很長的運轉(zhuǎn)時間內(nèi)下降到最小值90％，但是通過增加5℃就能夠?qū)⑥D(zhuǎn)化率恢復(fù)到最高95％。3520小時后，催化劑的活性基本上沒有變化。
實施例3實驗裝置配備有進料單元和管束反應(yīng)器。通過再循環(huán)氣體法運行裝置。
管束反應(yīng)器由長為1.7m、內(nèi)徑為30mm的30個反應(yīng)器管組成。在這些反應(yīng)器管的5個中，將分別具有三個溫度測量點的多功能熱電偶位于保護管內(nèi)。反應(yīng)器管被可加熱的熱傳遞回路所包圍。管束反應(yīng)器的流向向下。用新加入的氣體代替5％再循環(huán)氣體/小時。所用的熱傳遞介質(zhì)是熔化鹽。
將3.2kg(3.2l)/小時的四氫糠醇在進料單元中蒸發(fā)并與2800l(STP)氮氣一起經(jīng)過加熱至250℃的管束反應(yīng)器。管束反應(yīng)器填充有34l(18kg)γ-氧化鋁。然后將反應(yīng)氣體冷凝并進行各相分離。得到2.3kg(按100％計算)/小時收率為87重量％的3，4-二氫-2H-吡喃。
權(quán)利要求
1.通過在150至400℃在0.001至50巴的壓力下將四氫糠醇在固體氧化催化劑上發(fā)生反應(yīng)來制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法，該方法包括在氣相中在管束反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法，其中所用的固體氧化催化劑是周期表中第IIa、IIIa、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIb或VIIb族、鐵、鈷、鎳、鈰或鐠的氧化物或其混合物。
3.權(quán)利要求1所述的制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法，其中所用的固體氧化催化劑是鎂、鈣、鋁、鋅、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、鈰的氧化物或其混合物。
4.權(quán)利要求1所述的制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法，其中所用的固體氧化催化劑是鎂、鈣、鋁、鋅、鈦、鋯、錳、鐵、鈷、鎳的氧化物或其混合物。
5.權(quán)利要求1所述的制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法，其中所用的固體氧化催化劑是氧化鋁。
6.權(quán)利要求1所述的制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法，其中反應(yīng)在250至300℃進行。
7.權(quán)利要求1所述的制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法，其中惰性載氣進行再循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明一種在150至400℃在0.001至50巴的壓力下將四氫糠醇在固體氧化催化劑上發(fā)生反應(yīng)來制備3，4－二氫－2H－吡喃的方法，該方法包括在氣相中在管束反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)。
文檔編號B01J21/04GK1444577SQ01813294
公開日2003年9月24日 申請日期2001年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月3日
發(fā)明者H·魏格爾, K·埃貝爾, J·希蒙 申請人:巴斯福股份公司