專(zhuān)利名稱(chēng)：一種纖維素分離膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子分離膜的制備技術(shù)及其應(yīng)用方向。具體地說(shuō)是使用N-甲基氧化嗎啉(MMNO)溶劑直接溶解纖維素配制鑄膜液，制得纖維素分離膜，應(yīng)用于液體和氣體分離領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
植物纖維素是地球上最豐富的可再生資源，屬環(huán)境友好材料，充分利用纖維素具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，纖維素是以D-葡萄糖基構(gòu)成的鏈狀高分子化合物，每個(gè)葡萄糖基環(huán)均含有3個(gè)羥基，具有優(yōu)良的親水性和耐酸堿性。但由于纖維素的多羥基特征，纖維素分子間具有極強(qiáng)的氫鍵作用。宏觀上纖維素表現(xiàn)出結(jié)晶度高，化學(xué)、物理性能穩(wěn)定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高(Tg＝220℃)的特征，加熱到240℃發(fā)生分解而不熔融，且不溶于通常的溶劑。因此，傳統(tǒng)上纖維素加工制膜總是通過(guò)化學(xué)改性的辦法，將其轉(zhuǎn)變?yōu)檠苌锖笤偌右岳靡环N方法是將纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素醚、酯等衍生物，制備纖維素衍生物膜，在這個(gè)領(lǐng)域中，醋酸纖維素膜、硝酸纖維素膜以及乙基纖維素膜等已成為制膜工業(yè)中有著重要應(yīng)用的產(chǎn)品；另一種方法是用化學(xué)方法，將纖維素變?yōu)榭扇苄缘睦w維素衍生物，再用溶劑再生得到的再生纖維素膜如常見(jiàn)的有賽珞玢(Cellphane)或者再生銅氨纖維素膜(Cuprophane)。
這些處理過(guò)程使纖維素膜的應(yīng)用范圍變窄，應(yīng)用條件受到限制。如醋酸纖維素膜易水解，抗生物侵蝕性弱，在使用過(guò)程中對(duì)pH值適用范圍有嚴(yán)格要求(pH4～8)；迄今工業(yè)化的粘膠法制備人造絲和賽珞玢工藝，以及已有50多年歷史的銅氨法生產(chǎn)纖維素絲和無(wú)紡布工藝，均存在化學(xué)方法破壞了纖維素原有的天然特性的缺點(diǎn)。不儀在化學(xué)改性過(guò)程中，纖維素發(fā)生了降解、變性，聚合度降低，結(jié)晶度下降，機(jī)械強(qiáng)度變差，抗酸堿性減弱，而且生產(chǎn)中存在著嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，如粘膠法工藝中的CS2無(wú)法回收和銅氨工藝中殘留銅對(duì)水質(zhì)的破壞等。
從專(zhuān)利US3133132已知，沉浸凝膠法是一種制備分離膜的常用方法。將一個(gè)均相的高分子鑄膜液通過(guò)各種途徑使高分子從均相溶液中沉析出來(lái)，使之分為二相，一為高分子富相，形成膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；另一相為高分子貧相，形成膜孔。通過(guò)改變鑄膜液性質(zhì)和凝膠浴條件，改變鑄膜液和凝膠浴之間的相互質(zhì)量交換速率，制備不同形態(tài)、不同功能的分離膜。
從美國(guó)專(zhuān)利US2179181已知叔胺氧化物可溶解纖維素，并可從這種溶液凝固出纖維素型體如食品包裝袋、腸衣等纖維素制品。從專(zhuān)利專(zhuān)利EP0356419也已知制造這種溶液的方法。從這些公開(kāi)文獻(xiàn)中可以看出，纖維素可溶解在含水量高達(dá)40wt.％的叔胺氧化物中形成溶液。
從德國(guó)專(zhuān)利DE19750527已知，叔胺氧化物中的纖維素溶液通過(guò)擠壓、凝固、拉伸成型的方法，可制成各種形狀的用于氣體、液體領(lǐng)域的分離膜使用。
從專(zhuān)利WO9849224已知一種平面薄膜形的纖維素膜制造方法，含水的叔胺氧化物中溶解的纖維素溶液通過(guò)具有長(zhǎng)形擠壓縫的擠壓噴嘴擠壓成膜片形狀，經(jīng)過(guò)空氣縫隙縱向拉伸0.2～5倍后進(jìn)入凝固浴，凝固成纖維素平面膜片，并再次橫向拉伸成為具有一定滲透性能的分離膜。該專(zhuān)利中介紹了這種纖維素膜用于NaOH溶液和NaCl溶液的滲析性能P擴(kuò)散NaOH為2.5×10-3～5.9×10-3cm/min，P擴(kuò)散NaCl為1.7×10-3～5.0×10-3cm/min。
從專(zhuān)利US6019925已知，使用叔胺氧化物溶解的纖維素溶液可制成平面狀，管狀，中空纖維狀的透析膜。
此外，專(zhuān)利DE19515137還介紹了一種制造平面薄膜的方法，該方法是通過(guò)環(huán)形噴嘴首先制成管狀薄膜，洗凈和干燥后剪開(kāi)城平面膜片。該方法的特點(diǎn)是在制造管狀薄膜的過(guò)程中，管的內(nèi)部施加氣壓產(chǎn)生作用，使得擠壓形成的薄膜管在空氣縫隙中不僅在擠出方向，而且在橫向都被拉伸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種纖維素分離膜及其制備方法，該方法中以N-甲基氧化嗎啉(一種叔胺氧化物)作為溶劑制取纖維素分離膜，該方法制膜過(guò)程簡(jiǎn)單、溶劑可回收，無(wú)污染。
本發(fā)明的另一目的將上述方法所制備的纖維素分離膜應(yīng)用于蛋白質(zhì)溶液分離、血液透析、污水處理、膜吸收、膜萃取等液體混合物的分離回收，，尤其適用于二氧化碳、二氧化硫、硫化氫、氨氣等酸性、堿性(極性)氣體的分離回收。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種纖維素分離膜的制備方法，其制備過(guò)程如下(1)鑄膜液配制在80～130℃溫度下，用含量83～95wt.％的MMNO與水，甲醇，乙醇，異丙醇，DMF(二甲基甲酰胺)，DMAc(二甲基乙酰胺)，DMSO(二甲基亞砜)，NMP(N-甲基吡咯烷酮)制得溶劑，和纖維素混合，并可以選擇加入適量的抗氧化劑，也可以不加抗氧化劑，然后攪拌溶解、脫泡，制成纖維素含量為5～20wt.％的纖維素鑄膜液。
(2)把鑄膜液流涎到平滑、干凈的玻璃板上，用刮刀在潔凈的玻璃板上刮制一定厚度膜，然后膜連同玻璃板一起放入凝固浴中，沉浸凝膠后得到凝膠態(tài)膜。
(3)用清水充分清洗后，將膜取下，在室溫、相對(duì)濕度40％～95％下緩慢干燥得到固態(tài)纖維素膜，相對(duì)濕度優(yōu)選70％～90％。
本發(fā)明使用聚合度＞300(最好為500～3000)的纖維素原料，其α-纖維素含量＞85％。在第(1)步中可在鑄膜液中添加0.01wt.％～1wt.％的棓酸內(nèi)酯抗氧化劑，亦可以添加1wt.％～5wt.％的CaCl2，MgCl2，MgSO4或NH4Cl作為抗氧化劑，防止纖維素在溶解過(guò)程中氧化降解。在第(2)步中可根據(jù)使用水，5～50wt.％的MMNO溶液，甲醇溶液，乙醇溶液，異丙醇溶液等丙酯抗氧化劑，亦可以添加1wt.％～5wt.％的CaCl2，MgCl2，MgSO4或NH4Cl作為抗氧化劑，防止纖維素在溶解過(guò)程中氧化降解。在第(2)步中可根據(jù)使用水，5～50wt.％的MMNO溶液，甲醇溶液，乙醇溶液，異丙醇溶液等不同的凝固浴條件制備對(duì)稱(chēng)或非對(duì)稱(chēng)的微孔纖維素膜、超濾纖維素膜、納濾纖維素膜、致密纖維素膜等多種不同功能的分離膜。
本發(fā)明所制備的纖維素膜，其微孔膜、超濾膜、納濾膜、致密膜可用于如蛋白質(zhì)溶液分離、血液透析、污水處理、膜吸收、膜萃取等液體混合物的分離回收。而且所制備的致密纖維素膜可用于滲透汽化、氣體分離過(guò)程，尤其適用于二氧化碳、二氧化硫、硫化氫、氨氣等酸性、堿性(極性)氣體的分離回收。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明使用N-甲基氧化嗎啉直接溶解纖維素并經(jīng)沉浸凝膠法制備不同形態(tài)、不同功能的纖維素分離膜，分離膜較多的保留了纖維素的天然特性。與使用黃原酸鹽(粘膠法工藝)、銅氨絡(luò)合物(銅氨法工藝)等其它溶劑制得的再生纖維素膜相比，該方法制得的纖維素分離膜結(jié)晶度有所提高，耐溫性能增強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度以及耐溶劑性和耐酸、堿性能好，并且對(duì)氣體混合物有更好的滲透分離性能，尤其適用于二氧化碳、二氧化硫、硫化氫等酸性氣體的分離回收。而且該方法MMNO溶劑易于回收，成本低，溶劑本身及整個(gè)制膜過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)污染，是“綠色”工藝。
本發(fā)明無(wú)須經(jīng)過(guò)生成中間衍生物，直接溶解纖維素后經(jīng)沉浸凝膠法制備不同形態(tài)、不同功能的纖維素分離膜。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的纖維素膜表面的SEM圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的纖維素膜斷面的SEM圖；圖3是圖2的局部放大圖。
具體實(shí)施例方式
P=J·l=V·lt·A·Δp]]>式中A——膜面積，cm2J——?dú)怏w滲透速率，Cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)l——膜厚度，cmp——?dú)怏w壓力，cmHgP——?dú)怏w滲透系數(shù)，Cm3(STP)cm/(cm2·s·cmHg)t——時(shí)間，sV——測(cè)量氣體體積，cm3實(shí)施例中液體滲透通量及截留率使用濃度0.1wt％牛血清蛋白水溶液測(cè)定。液體滲透通量Q根據(jù)單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)膜的液體體積計(jì)算；牛血清蛋白濃度用Shimadzu的UV-260紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量。膜的液體滲透通量Q和對(duì)分子量為67000的牛血清蛋白截留率由下式計(jì)算 實(shí)施例13.2克纖維素(平均聚合度≈1000)，加入32克含水13.3wt.％的MMNO溶劑中，80℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌24hr，過(guò)濾，脫泡，得到濃度為10wt.％鑄膜液。110℃下，把鑄膜液流涎到平滑、干凈的玻璃板上，用刮刀在潔凈
3.2克纖維素(平均聚合度≈1000)，加入32克含水13.3wt.％的MMNO溶劑中，80℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌24hr，過(guò)濾，脫泡，得到濃度為10wt.％鑄膜液。110℃下，把鑄膜液流涎到平滑、干凈的玻璃板上，用刮刀在潔凈的玻璃板上刮制成150μm厚的膜，然后浸入水凝膠浴中固化24hr。沉浸凝膠后得到凝膠態(tài)膜，充分清洗后，室溫，相對(duì)濕度85％條件下干燥得到固態(tài)纖維素膜。膜均質(zhì)透明，表面光滑平整(如圖1、2、3所示)，結(jié)晶度為57％(根據(jù)X-射線衍射圖計(jì)算)。
實(shí)施例2除使用相對(duì)濕度50％的干燥條件外，其它實(shí)施步驟同實(shí)施例1。所制備膜的抗張強(qiáng)度σb、斷裂伸εb長(zhǎng)分別為92.4MPa、4.4％。
實(shí)施例3除凝膠浴使用5wt.％MMNO的水浴外，其它制備步驟同實(shí)施例1。得到的膜結(jié)晶度為59％(根據(jù)X-射線衍射圖計(jì)算)。20℃下，將膜浸泡于不同濃度的H2SO4或NaOH溶液，浸泡時(shí)間為5天，取出后用去離子水洗凈至溶液呈中性，然后干燥、稱(chēng)重，其質(zhì)量Ws，與膜浸泡前質(zhì)量Wo進(jìn)行比較。
溶液 濃度(wt.％) Ws/Wo×100％5 94～96H2SO43 ＞995 95～98NaOH 12 92～9518 91～94實(shí)施例4鑄膜液制備方法同實(shí)施1。110℃下，把鑄膜液流涎到平滑、干凈的玻璃板上，用刮刀在潔凈的玻璃板上刮制成150μm厚的膜，室溫下抽真空3膜氣體滲透性能PCO2＝129.8×10-10cm3(STP)cm/(cm2·s·cmHg)，PN2＝3.2×10-10cm3(STP)cm/(cm2·s·cmHg)，理想分離因子PCO2/PN2＝40.6。
實(shí)施例5除使用3.2克纖維素(平均聚合度≈600)為原料外，其它實(shí)施步驟同實(shí)施例4。所制備膜的結(jié)晶度為57％(根據(jù)X-射線衍射圖計(jì)算)，抗張強(qiáng)度σb、斷裂伸εb長(zhǎng)分別為87.1MPa、5.4％。
實(shí)施例6除在鑄膜液中添加8.4克DMSO外，其它實(shí)施步驟同實(shí)施例4。室溫下其濕態(tài)膜氣體滲透性能PCO2＝147.3×10-10cm3(STP)cm/(cm2·s·cmHg)，PN2＝3.4×10-10cm3(STP)cm/(cm2·s·cmHg)，理想分離因子PCO2/PN2＝43.3。
實(shí)施例7除使用2.5克纖維素(平均聚合度≈600)為原料外，其它實(shí)施步驟同實(shí)施例4。所制備膜的結(jié)晶度為57％(根據(jù)X-射線衍射圖計(jì)算)，抗張強(qiáng)度σb、斷裂伸εb長(zhǎng)分別為76.8MPa、5.2％。
實(shí)施例83.2克纖維素(平均聚合度≈1000)，0.005克棓酸丙酯，加入32克含水13.3wt.％的MMNO溶劑中，80℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌24hr，過(guò)濾，脫泡，得到濃度為10wt.％鑄膜液。110℃下使用流涎法制備約150μm厚的膜，室溫下抽真空4分鐘，然后浸入水浴中凝膠固化24hr，沉浸凝膠后得到凝膠態(tài)膜，充分清洗后，室溫，相對(duì)濕度90％條件下干燥得到固態(tài)纖維素膜。其結(jié)晶度為59％(根據(jù)X-射線衍射圖計(jì)算)，抗張強(qiáng)度σb、斷裂伸εb長(zhǎng)分別為133.3MPa、4.3％。室溫下其濕態(tài)膜氣體滲透性能PCO2＝137.4×10-10cm3(STP)cm/(cm2·s·cmHg)，PN2＝2.7×10-10cm3(STP)cm/(cm2·s·cmHg)，理想分離因子PCO2/PN2＝51。
實(shí)施例93.2克纖維素(平均聚合度≈1000)，0.007克棓酸丙酯，加入32克含水13.3wt.％的MMNO溶劑中，80℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌24hr，過(guò)濾，脫泡，得到濃度為10wt.％鑄膜液。110℃下使用流涎法制備約150μm厚的膜，室溫下抽真空4分鐘，然后浸入水浴中凝膠固化24hr，沉浸凝膠后得到凝膠態(tài)膜，充分清洗后，室溫，相對(duì)濕度85％條件下干燥得到固態(tài)纖維素膜。室溫下其濕態(tài)膜氣體滲透性能PSO2＝2200×10-10cm3(STP)cm/(cm2·s·cmHg)，PH2S＝480×10-10cm3(STP)cm/(cm2·s·cmHg)，理想分離因子PSO2/PN2＝730，PH2S/PN2＝160。
實(shí)施例10鑄膜液制備方法同實(shí)施例1。95℃下使用流涎法制備約150μm厚的膜，室溫下浸入異丙醇溶液中凝膠固化24hr，沉浸凝膠后得到凝膠態(tài)膜，充分清洗后，室溫，相對(duì)濕度85％條件下干燥得到固態(tài)纖維素膜。室溫下其液體滲透性能如下

實(shí)施例11除使用2.5克纖維素(平均聚合度≈1000)為原料外，其它實(shí)施步驟同實(shí)施例10。室溫下其氣體滲透性能JO2＝4.2×10-4cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)，JN2＝4.8×10-4cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)，J112＝10.3×10-4cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)。
實(shí)施例123.6克纖維素(平均聚合度≈1000)，2.2克MgSO4，加入32克含水13.3wt.％的MMNO溶劑中，80℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌24hr，過(guò)濾，脫泡，得到濃度為11wt.％鑄膜液。110℃下使用流涎法制備約150μm厚的膜，室溫下抽真空4分鐘，然后浸入水浴中凝膠固化24hr，沉浸凝膠后得到凝膠態(tài)膜，充分清洗后，室溫，相對(duì)濕度90％條件下干燥得到固態(tài)纖維素膜。室溫下其濕態(tài)膜氣體滲透性能PCO2＝120.4×10-10cm3(STP)cm/(cm2·s·cmHg)，PN2＝2.6×10-10cm3(STP)cm/(cm2·s·cmHg)，理想分離因子PCO2/PN2＝46.3。
實(shí)施例133.5克纖維素(平均聚合度≈1000)，加入32克含有水8wt.％、甲醇5wt.％的MMNO溶劑中，80℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌24hr，過(guò)濾，脫泡，得到濃度為11wt.％鑄膜液。其它實(shí)施步驟同實(shí)施例12。所制備膜的抗張強(qiáng)度σb、斷裂伸εb長(zhǎng)分別為92.7MPa、6.7％。
權(quán)利要求
1.一種纖維素分離膜，其特征在于使用N-甲基氧化嗎啉為溶劑直接溶解纖維素后經(jīng)沉浸凝膠法制得，該方法包括下列步驟(1)鑄膜液配制在80～130℃溫度下，用含量83～95wt.％的MMNO與水，甲醇，乙醇，異丙醇，DMF，DMAc，DMSO，NMP中一種或者其中幾種混合制得溶劑，和纖維素混合、攪拌溶解、脫泡，制成5～20wt.％的纖維素鑄膜液；(2)把鑄膜液流涎到平滑、干凈的玻璃板上，用刮刀在潔凈的玻璃板上刮制一定厚度膜，然后，玻璃板連膜同一起放入凝固浴中，沉浸凝膠后得到凝膠態(tài)膜；(3)用清水充分清洗后，將膜取下，在室溫、相對(duì)濕度40％～95％下緩慢干燥得到固態(tài)纖維素膜。
2.一種纖維素分離膜的制備方法，其特征在于以N-甲基氧化嗎啉為溶劑直接溶解纖維素后經(jīng)沉浸凝膠法制得，該方法包括下列步驟(1)鑄膜液配制在80～130℃溫度下，用含量83～95wt.％的MMNO與水，甲醇，乙醇，異丙醇，DMF，DMAc，DMSO，NMP中一種或者其中幾種混合制得溶劑，和纖維素混合、攪拌溶解、脫泡，制成5～20wt.％的纖維素鑄膜液；(2)把鑄膜液流涎到平滑、干凈的玻璃板上，用刮刀在潔凈的玻璃板上刮制一定厚度膜，然后，玻璃板連膜同一起放入凝固浴中，沉浸凝膠后得到凝膠態(tài)膜；(3)用清水充分清洗后，將膜取下，在室溫、相對(duì)濕度40％～95％下緩慢干燥得到固態(tài)纖維素膜。
3.按照權(quán)利要求1或2所述纖維素分離膜及其制備方法，其特征在于鑄膜液中還可以加入適量的氧化劑，即添加0.01wt.％～1wt.％的棓酸丙酯，或者添加1wt.％～5wt.％的CaCl2，MgCl2，MgSO4或NH4Cl作為抗氧化劑。
4.按照權(quán)利要求1和2所述纖維素分離膜及其制備方法，其特征在于使用聚合度為500～3000的纖維素原料。
5.權(quán)利要求1所述的纖維素分離膜，其特征在于所制備的微孔膜、超濾膜、納濾膜或致密膜用于蛋白質(zhì)溶液分離、血液透析、污水處理、膜吸收、膜萃取中的液體混合物的分離回收。
6.權(quán)利要求1所述的纖維素分離膜，其特征在于所制備的致密纖維素膜用于滲透汽化、氣體分離過(guò)程，以及用于酸性、堿性氣體中二氧化碳、二氧化硫、硫化氫或氨氣的分離回收。
全文摘要
一種纖維素分離膜，使用N－甲基氧化嗎啉(MMNO)為溶劑直接溶解纖維素后經(jīng)沉浸凝膠法制得。其制備過(guò)程如下(1)在80～130℃溫度下，用含量83～95wt.％的MMNO溶劑與纖維素混合、攪拌溶解、脫泡，制成5～20wt.％的纖維素鑄膜液；(2)將鑄膜液以流涎法在玻璃板上刮膜，經(jīng)沉浸凝膠后得到凝聚態(tài)膜；(3)在室溫、相對(duì)濕度40％～95％下將膜緩慢干燥得到固態(tài)纖維素膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制得的膜結(jié)晶度有所提高，耐溫性能增強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度以及耐溶劑性和耐酸、堿性均有所提高，并且對(duì)氣體混合物有更好的滲透分離性能，尤其適用于二氧化碳、二氧化硫、硫化氫等酸性氣體的分離回收。
文檔編號(hào)B01D71/10GK1480248SQ0213286
公開(kāi)日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2002年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月4日
發(fā)明者袁權(quán), 吳江, 曹義鳴, 袁 權(quán) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所