專利名稱：含助催化元素的鉑/碳電催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種應用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、含兩種及兩種以上助催化元素的鉑/碳(Pt/C)電催化劑及其制備方法，屬于電催化和能源技術領域。
從已有的方法看，液相沉積法(又稱“液相浸漬法”)由于操作簡單易行而成為制備這類電催化劑的最常用方法。例如，USP 6,165,635和EP0,665,985B1公開了一種液相浸漬法一罐法(one pot process)合成Pt/Rh/Fe電催化劑的制備方法，該方法的特點是將合成過程中的電催化劑中間產(chǎn)物保持在液相中，而不必多次分離。合成的電催化劑顆粒平均尺寸在10nm左右。Francis J.Luczak通過一系列美國專利(如USP 4,447,506和USP 5,013,618等)介紹了液相法合成含其它金屬元素如Co、Cr、Ir的Pt/C電催化劑的制備方法。該方法合成的電催化劑中Pt-Cr/C的活性比單純的Pt/C電催化劑大2.5倍以上，但其穩(wěn)定性較差。
選擇碳載體是PEMFC電催化劑制備中的一個重要環(huán)節(jié)，由不同碳載體得到的電催化劑性能差別很大。這是由于不同載體碳的表面性質(zhì)不同引起的；同時，對同一品種的不同的表面處理方式也是引起電催化劑性能差異的原因。例如，對目前廣泛采用Cabot公司生產(chǎn)的載體碳來說，大多數(shù)研究者直接加以使用，有的僅在惰性氣氛中經(jīng)過簡單干燥處理。眾所周知，載體碳表面的含氧基團性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)特點以及比表面積大小對催化劑在載體上吸附行為和作用特點產(chǎn)生重要的影響，直接關系到合成催化劑的性能發(fā)揮。而商品化的載體碳(如Vulcan XC-72)，在包裝、貯存、運輸過程中往往有一部分活性位損失，使用時需要重新活化處理[邵慶輝，謝方艷，田植群等.電池，2002，Vol32(3)，153～155]。在已有的技術中，二氧化碳表面處理比較常見，例如CN 1267922A公開了一種用二氧化碳處理載體碳得到的PEMFC用的Pt/C電催化劑制備方法。與不經(jīng)過活化處理的相比，這種催化劑顯示出更高的電催化活性。
(2)液相共沉積法制備含助催化劑元素的Pt/C電催化劑。在超聲波攪拌下，將(1)所得的碳載體用蒸餾水分散成懸浮液，加入微量的表面活性劑(如油酸、硅油、十二烷基磺酸鈉等)；然后將懸浮液的溫度升高到60℃，溶液的pH在7～9之間。
分別配制一定濃度的氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)溶液和含助催化元素金屬離子的硝酸鹽或鹵化物溶液，在超聲攪拌條件下將這些溶液均勻混合后逐滴滴加到上面所得的含載體碳的溶液中；用NaHCO3溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值7～9。繼續(xù)攪拌上述溶液2小時，然后在室溫下靜置1小時。
配制一定濃度的甲醛溶液和其它還原溶液(例如次亞硫酸鈉溶液、硼氫化鉀溶液和水合肼溶液等)。在攪拌條件下先將甲醛溶液逐滴加入到上述靜置后的溶液中，用NaHCO3溶液保持溶液的pH值在7～9之間?？刂品磻獪囟葹?0℃，當反應時間超過3小時后，再將其它一種或者幾種還原溶液逐滴加入，使反應繼續(xù)進行?？刂品磻獪囟葹?0℃，反應時間為6～8小時。
將反應后的溶液過濾，碳酸氫銨溶液洗滌，120～150℃溫度下烘干，即得到未經(jīng)熱處理的電催化劑。
(3)將(2)所得到的電催化劑在Ar氣氛下，于500～700C熱處理0.5～2小時，即得到本發(fā)明所制備的PEMFC用的含兩種或者兩種以上助催化元素的Pt/C電催化劑。
經(jīng)上述步驟制得的催化劑Pt的含量在10wt％～30wt％之間，而助催化元素的含量在0.1～5wt％之間，助催化元素為Fe、Cr、Co、Ni、Mn、Ti中任意二種或二種以上。Pt顆粒分布均勻，平均粒徑3.5-4.5nm。
本發(fā)明所得的電催化劑的粒徑及分布情況用高分辨率透射電鏡TEM表征，電化學性能通過氧電極的極化實驗獲得。氧電極的制備方法為取一定比例的電催化劑、Nafion溶液、PTFE乳液和分散劑(無水乙醇與水的混合液，體積比為1∶1)等在超聲震蕩下混合制得墨水狀漿料，然后將其均勻轉(zhuǎn)移到經(jīng)過憎水處理的碳紙上進行干燥。在6～9MPa的壓力下，將干燥后的含電催化劑的碳紙在135℃左右熱壓到Nafion117質(zhì)子膜上，即可得到測試氧電極，其中Pt的擔載量為0.2mg/cm2，Nafion的含量為1.0mg/cm2。測試是在經(jīng)典的三電極兩回路系統(tǒng)進行。氧電極和Pt輔助電極構(gòu)成恒流回路。參比電極為汞/硫酸亞汞電極，它和質(zhì)子膜一側(cè)通過5mol/L的硫酸溶液構(gòu)成電位測試回路。氧電極的有效面積為4cm2。氧氣壓力為0.2MPa。
經(jīng)電化學測試證明，由本發(fā)明提供的電催化劑顯示出較高的催化活性，適合用作燃料電池正極電催化劑，特別是PEMFC電池的正極電催化劑，與E-TEK電催化劑相比，在工作電流密度為200mA/cm2時，氧電極電位最高可提高40mV以上(詳見實施例)。
實施例1取10g酚醛樹脂裂解所制得的活性碳(過1000目篩)在超聲攪拌條件下加入到250ml濃硝酸和濃磷酸的混合體系中(濃硝酸和濃磷酸的體積比為1∶2)浸泡處理10小時。把處理過的載體碳過濾、水洗，然后在真空烘箱中120℃干燥。
稱取0.60g處理后的活性碳。在超聲波攪拌下，將載體碳用50ml蒸餾水分散，并向懸浮液加入0.008g十二烷基磺酸鈉。然后將溶液的溫度升高到60℃，溶液的pH為7.5。
配制0.014mol/L的氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)溶液25ml。將0.0212g無水硝酸鈷和0.030g無水硝酸鐵用蒸餾水溶解后和氯鉑酸溶液混合均勻；在超聲攪拌條件下將所得溶液逐滴加入到含載體碳的水溶液中。保持溶液的溫度為60℃。用NaHCO3溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為8。
繼續(xù)攪拌上述溶液2小時，然后在室溫下靜置1小時。
在攪拌條件下先將10ml甲醛溶液逐滴加入到靜置后的溶液中，用NaHCO3溶液保持溶液的pH值為8?？刂品磻獪囟葹?0℃，當反應時間超過3小時后，再將0.5mol/L的次亞硫酸鈉溶液25ml逐滴加入，使反應繼續(xù)進行?？刂品磻獪囟葹?0℃，反應時間為8小時。
將反應后的溶液過濾、碳酸氫銨溶液洗滌，120℃溫度下烘干，得到未經(jīng)熱處理的電催化劑。
將上述所得到的電催化劑在Ar氣氛下，于500℃熱處理0.5小時，即制得含有Fe和Co兩種助催化元素的負載型電催化劑。其中，Pt含量為10wt％，F(xiàn)e和Co的含量分別為1wt％。從TEM照片可以看出，該電催化劑Pt顆粒分布均勻，平均粒徑為4.0nm。與E-TEK電催化劑相比，在工作電流密度為I＝200mA/cm2時，氧電極電位提高了30mV。
實施例2僅用鉻替代鐵，即制得含有Cr和Co兩種助催化元素的負載型電催化劑。其中，Pt含量為10wt％，Cr和Co的含量分別為1.5wt％。從TEM照片可以看出，該電催化劑Pt顆粒分布均勻，平均粒徑為4.0nm。與E-TEK電催化劑相比，在工作電流密度為I＝200mA/cm2時，氧電極電位提高了22mV，其它條件同實施例1。
實施例3僅用鎳替代鈷，即制得含有Fe和Ni兩種助催化元素的負載型電催化劑。其中，Pt含量為20wt％，F(xiàn)e和Ni的含量分別為5wt％。從TEM照片可以看出，該電催化劑Pt顆粒分布比較均勻，平均粒徑為4.2nm。與E-TEK電催化劑相比，在工作電流密度為I＝200mA/cm2時，氧電極電位提高了10mV，其它條件同實施例1。
實施例4僅同時引入錳元素，并根據(jù)藥品的用量控制各成分的含量。即制得含有Cr、Co和Mn三種助催化元素的負載型電催化劑。其中，Pt含量為20wt％，F(xiàn)e、Co和Mn的含量分別為0.5wt％。從TEM照片可以看出，該電催化劑Pt顆粒分布均勻，平均粒徑為3.9nm。與E-TEK電催化劑相比，在工作電流密度為I＝200mA/cm2時，氧電極電位提高了36mV，其它條件同實施例2。
實施例5僅同時引入鈦元素，并根據(jù)藥品的用量控制各成分的含量。即制得含有Co、Mn、Cr和Ti四種助催化元素的負載型電催化劑。其中，Pt含量為20wt％，F(xiàn)e、Co、Mn和Cr的含量分別為0.5wt％。從TEM照片可以看出，該電催化劑Pt顆粒分布均勻，平均粒徑為3.8nm。與E-TEK電催化劑相比，在工作電流密度為I＝200mA/cm2時，氧電極電位提高了41mV，其它條件同實施例4。
比較例1其它條件同實施例1，僅改變載體碳的預處理條件，將載體碳置于管式爐中，通入CO2，在450℃溫度下活化處理3小時。使用所得的電催化劑其氧電極表征的電化學性能見

圖1。
比較例2其它條件同實施例1，僅改變反應液的pH條件為10，所得的電催化劑其氧電極表征的電化學性能見圖1。
比較例3載體碳不經(jīng)過表面活化處理，其它條件同實施例1，所得的電催化劑其氧電極表征的電化學性能見圖1。
需要說明的是，由于氧電極的極化性能除了與催化劑本身的優(yōu)劣有關外，還與其它因素有關(比如氧電極的制備工藝)。因此，實施例和比較例給出的催化劑優(yōu)劣只具有相對意義。具體的數(shù)值可能因不同條件而有所不同，但這種變化不會改變催化劑的優(yōu)劣次序。
權(quán)利要求
1.一種含助催化元素的鉑/碳電催化劑及其制備方法，其特征在于(1)催化劑Pt的含量在10wt％～30wt％之間，而助催化元素的含量在0.1～5wt％之間；(2)助催化元素為Fe、Cr、Co、Ni、Mn、Ti中任意二種或二種以上；(3)鉑顆粒分布均勻，平均粒徑3.5-4.5nm。
2.按權(quán)利要求1所述含助催化元素的鉑/碳電催化劑及其制備方法，其特征在于催化劑Pt含量為10wt％，助催化元素Fe和Co的含量分別為1wt％；Pt顆粒均勻分布，平均粒徑為4.0nm。
3.按權(quán)利要求1所述含助催化元素的鉑/碳電催化劑及其制備方法，其特征在于催化劑Pt含量為10wt％，助催化元素Fe和Co的含量分別為1.5wt％；Pt顆粒均勻分布，平均粒徑為4.0nm。
4.按權(quán)利要求1所述含助催化元素的鉑/碳電催化劑及其制備方法，其特征在于催化劑Pt含量為20wt％，助催化元素Fe和Ni的含量分別為0.5wt％；Pt顆粒均勻分布，平均粒徑為4.2nm。
5.按權(quán)利要求1所述含助催化元素的鉑/碳電催化劑及其制備方法，其特征在于催化劑Pt含量為20wt％，助催化元素Fe、Co和Mn的含量分別為0.5wt％；Pt顆粒均勻分布，平均粒徑為3.9nm。
6.按權(quán)利要求1所述含助催化元素的鉑/碳電催化劑及其制備方法，其特征在于催化劑Pt含量為20wt％，助催化元素Fe、Co、Cr和Mn的含量分別為0.5wt％；Pt顆粒均勻分布，平均粒徑為3.8nm。
7.按權(quán)利要求1所述含助催化元素的鉑/碳電催化劑及其制備方法，其特征在于它包括三個工藝過程(1)碳載體表面處理在攪拌情況下將酚醛樹脂裂解所制得的粉狀活性碳加入到濃硝酸和濃磷酸的混合體系中浸泡處理10小時，濃硝酸和濃磷酸的體積比控制在1∶1～1∶4之間，然后將處理過的載體碳過濾、水洗，然后在真空烘箱中干燥；(2)液相共沉積法制備含助催化劑元素未經(jīng)熱處理的Pt/C電催化劑a.在超聲波攪拌下，將上述(1)所得的碳載體用蒸餾水分散成懸浮液，加入微量的表面活性劑，包括油酸、硅油或十二烷基磺酸鈉；然后將懸浮液的溫度升高到60℃，溶液的pH在7～9之間；b.分別配制氯鉑酸溶液和含助催化元素金屬離子的硝酸鹽或鹵化物溶液，在超聲攪拌條件下將這些溶液均勻混合后逐滴滴加到上面所得的含載體碳的溶液中；用NaHCO3溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值7～9；繼續(xù)攪拌上述溶液2小時，然后在室溫下靜置1小時；c.在攪拌條件下先將甲醛溶液逐滴加入到上述靜置后的溶液中，用NaHCO3溶液保持溶液的pH值在7～9之間；控制反應溫度為60℃，在反應時間超過3小時后，再將其它一種或者幾種還原溶液逐滴加入，使反應繼續(xù)進行；控制反應溫度為60℃，在反應時間為6～8小時；其它還原溶液為次亞硫鈉溶液或硼氫化鉀溶液或水合肼溶液；d.將反應后的溶液過濾，碳酸氫銨溶液洗滌，120～150℃溫度下烘干，即得到未經(jīng)熱處理的電催化劑；(3)將上述(2)所得到的未經(jīng)熱處理的電催化劑在Ar氣氛下，于500～700℃熱處理0.5～2小時即得到本發(fā)明所制備的PEMFC用的含兩種或者兩種以上助催化元素的Pt/C電催化劑。
8.按權(quán)利要求7所述含助催化元素的鉑/碳電催化劑及其制備方法，其特征在于所述的粉活性碳過1000目篩。
9.按權(quán)利要求7所述含助催化元素的鉑/碳電催化劑及其制備方法，其特征在于所述的濃硝酸和濃磷酸濃度分別為60wt％和75wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含兩種及兩種以上助催化元素的Pt/C電催化劑及其制備方法。該方法以酚醛樹脂裂解活性碳為原料，通過載體表面處理、液相共沉積以及熱處理等步驟制備出電催化劑。本方法制備的電催化劑Pt的含量為10～30wt％；助催化元素的含量在0.1wt％～5wt％之間；助催化元素為Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ti中任意二種或二種以上。Pt顆粒分布均勻，平均粒徑3.5－4.5nm。經(jīng)電化學測試，該電催化劑顯示出較高的催化活性，與E－TEK電催化劑相比，在工作電流密度為200mA/cm
文檔編號B01J23/42GK1404178SQ0213724
公開日2003年3月19日 申請日期2002年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月28日
發(fā)明者張熙貴, 夏保佳, 欽佩, 王濤, 馬麗萍 申請人:中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所