專利名稱：一種超穩(wěn)稀土y分子篩活性組分及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超穩(wěn)稀土Y分子篩活性組分及其制備方法，更具體地，是一種適用于催化裂化過程能降低汽油烯烴的裂化催化劑的活性組分及其制備方法。
背景技術(shù)：
汽油中的烯烴含量高是造成汽車尾氣排放量高的主要原因之一。國內(nèi)汽油總量中多達80％的裂化汽油的烯烴含量在40-60％之間，離國家新標準(烯烴含量不超過35v％)差距較大。開發(fā)具有降烯烴能力強的裂化催化劑成為目前催化領(lǐng)域的研究重點?；钚越M分的制備是降烯烴催化劑開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)。
從國際的FCC催化劑的市場來看，著名的AKZO催化劑公司和GRACE公司已有相應(yīng)的催化劑產(chǎn)品，但尚未有關(guān)制備活性組分的專利報道，從獲得的RFG催化劑產(chǎn)品測試數(shù)據(jù)分析，主要采用了類似REY分子篩作為主活性組分，顯示了一定的降烯烴能力，突出問題是焦炭產(chǎn)率高，汽油辛烷值和柴油產(chǎn)率明顯下降。日本COSMO研究院的Tan-no等人曾發(fā)布了兩項類似的專利[USP5646082，USP5705142]，其核心的技術(shù)是采用了一種超穩(wěn)分子篩，這種分子篩的制備采用多次交換和多次不同溫區(qū)的焙燒，工藝過程比較復(fù)雜，尤其是分子篩的熱振蕩處理在工業(yè)生產(chǎn)中難以實現(xiàn)，限制了這種分子篩活性組分的應(yīng)用。
國內(nèi)已公開的專利中，CN 12989923和CN 1304980A報道了以改性ZSM-5制備降烯烴活性組分的方法，含有改性ZSM-5或其它助劑的催化劑具有一定的降低汽油烯烴含量的功能，同時汽油辛烷值有所增加。在已開發(fā)的HY、REY、REHY、USY、REUSY、ZSM-5等分子篩中，REY一般采用兩次稀土離子交換和兩次高溫焙燒制得，稀土含量高(含RE2O316-22重％)，氫轉(zhuǎn)移活性最高，具有很強的降烯烴能力，但是焦炭和柴油選擇性差。國內(nèi)開發(fā)的第一代降烯烴催化劑有的采用了部分REY作為主活性組分。CN 1317547公開了一種制造降烯烴催化劑活性組分的方法，以0.5-5％ZSM-5、0.5-15％稀土Y沸石以及20-40％磷和稀土復(fù)合改性超穩(wěn)Y沸石復(fù)合而成，其中磷和稀土復(fù)合改性Y沸石的稀土含量為2-12％，晶胞參數(shù)為2.445-2.465nm，磷含量0.2-3％(以P計)其方法為先進行稀土改性，再進行磷改性處理。
為了改善REY的焦炭選擇性，常規(guī)的辦法是以鈉Y沸石為原料，采用“三交三焙”的改性方法，“一交”和“二交”采用稀土交換，“三交”則用磷、鎂等利用率較低，可以獲得多元素復(fù)合改性的Y型分子篩。這種改性方法的缺點主要有(1)制備工藝太長，成本高；(2)稀土和磷等元素分步改性，利用率較低。CN1147420A采用REY，REHY或REX之一為沸石晶種，將晶種均勻地分散在由水玻璃、鋁鹽、無機酸和水組成的膠態(tài)體系中，通過晶化合成了含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，然后與磷-鋁活化劑在高溫下處理，獲得了含磷和稀土的分子篩，在用于烴類高溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)時，顯示了優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和良好的低碳烯烴產(chǎn)物選擇性。CN1217231A公開了含磷沸石分子篩的制備方法，以含磷溶液浸漬改性八面沸石分子篩，干燥，于450～600℃焙燒0.5小時以上，含有這種分子篩的催化劑增加了柴油收率，但是沒有說明降低汽油烯烴的效果。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備的降烯烴活性組分具有一定的降烯烴能力，主要缺點表現(xiàn)為制備工藝復(fù)雜，.原材料貴，比如ZSM-5的成本在6萬元/噸左右，采用ZSM-5作為降烯烴主活性組分，催化劑的制造成本將增加一倍左右，另外，現(xiàn)有活性組分在突出降烯烴功能的同時，降低了輕質(zhì)油產(chǎn)率，尤其是柴油產(chǎn)率。為了適應(yīng)裂化催化劑加工重質(zhì)原料油，生產(chǎn)低烯烴汽油的要求，開發(fā)性能更加優(yōu)異的降烯烴活性組分顯得十分迫切。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有降低汽油烯烴作用的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分及其制備方法，這種活性組分氫轉(zhuǎn)移活性高，焦炭產(chǎn)率適中，柴油收率高，另外，方法具有制備工藝簡單，改性元素利用率高的特點。
為達到上述目的，本發(fā)明的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分為改性Y沸石，含氧化稀土8～25重％，磷0.1～3.0重％氧化鈉0.3～2.5重％，結(jié)晶度30～55％，晶胞參數(shù)2.455nm～2.472納米。
本發(fā)明的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分的制備方法是以鈉Y沸石(硅鋁比大于4.0，結(jié)晶度大于75％)為原料，經(jīng)過稀土交換和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土鈉Y；再與稀土、含磷物質(zhì)和銨鹽反應(yīng)，進行第二次焙燒，獲得用磷和稀土改性的改性Y沸石(又稱超穩(wěn)稀土Y沸石)產(chǎn)物，即為本發(fā)明的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分。其中稀土交換和第一次焙燒的方法為RE2O3/Y沸石(重)為0.10～0.25，最好0).12～0.22，pH＝3.0～4.0，交換溫度75～95℃，時間0.2～1.5小時，最好0.3～1.2小時，過濾，洗滌，濾餅在450～650℃，1～100％水汽下焙燒0.3～3.5小時，最好0.5～2.5小時；其中“一交一焙”稀土鈉Y與稀土、含磷物質(zhì)和銨鹽反應(yīng)和第二次焙燒的條件為P/Y沸石(重)為0.005～0.04，最好0.007～0.035，RE2O3/Y沸石(重)為0.05～0.15，最好0.07～0.13，NH4′/Y沸石(重)為0.01～0.5，最好0.03～0.4，pH＝2.0～5.0，在65～95℃下反應(yīng)一定時間，過濾，洗滌，濾餅在400～700℃，1～100％水汽下焙燒0.3～3.5小時，最好0.5～2.5小時，最終獲得本發(fā)明制備的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分-改性Y沸石。
本發(fā)明所述的“一交一焙”稀土鈉Y與稀土、含磷物質(zhì)的反應(yīng)方式可以是“一交一焙”稀土鈉Y首先與稀土反應(yīng)0.1～1.0小時，最好0.2～0.8小時，在反應(yīng)體系中加入含磷物質(zhì)和銨鹽繼續(xù)反應(yīng)0.1～1.5小時，最好0.2～1.0小時，然后過濾，洗滌。
本發(fā)明所述的“一交一焙”稀土鈉Y與稀土、含磷物質(zhì)的反應(yīng)方式還可以是“一交一焙”稀土鈉Y首先與磷和銨鹽反應(yīng)0.1～1.5小時，最好0.2～1.0小時，在反應(yīng)體系中加入稀土化合物繼續(xù)反應(yīng)0.1～1.5小時，最好0.2～0.8小時然后過濾，洗滌。
反應(yīng)過程順序不同，并不影響本發(fā)明的實施。
本發(fā)明所述的稀土化合物是氯化稀土，硝酸稀土，硫酸稀土，最好是氯化稀土和硝酸稀土。本發(fā)明所述的含磷物質(zhì)是指一種或一種以上選自正磷酸、亞磷酸、磷酸銨，磷酸二氫銨，磷酸氫二銨、磷酸鋁、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、焦磷酸等。
本發(fā)明所述的銨鹽是指一種或一種以上選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨。
本發(fā)明制備的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分中通過兩步反應(yīng)引入了較高的稀土含量，在改性中分子篩保持大晶胞尺寸，提高了氫轉(zhuǎn)移活性；磷的引入起到了調(diào)節(jié)酸性中心強度和密度的作用，使分子篩的裂解活性和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性合理匹配；同時由于超穩(wěn)稀土Y沸石中磷一部分可能是通過交換進入分子篩，另一部分則可能通過磷與稀土反應(yīng)形成復(fù)合氧化物均勻地分布在分子篩的表面上，這種改性既有化學(xué)作用，又有物理作用，對分子篩的結(jié)構(gòu)酸性和表面性質(zhì)可以起到良好地調(diào)變作用，極大地改善了反應(yīng)活性和焦炭選擇性。此外，本發(fā)明所述的制備稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分的方法還具有以下特點·在分子篩“二交”改性中分段引入磷和稀土元素，與常規(guī)改性相比，減少了一次交換和一次焙燒工序，使改性工藝簡化，降低了生產(chǎn)成本。
·由于磷和稀土可以按化學(xué)計量進行沉淀反應(yīng)，交換體系中過量的磷或稀土可以互為捕獲劑，從而提高了改性元素稀土和磷的利用率，有效地節(jié)約了原材料。
具體實施例方式
下面進一步用實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。
(一)實例中所用的分析測試方法。
1.晶胞常數(shù)(a0)X-光衍射法。
2.結(jié)晶度(C/C0)X-光衍射法。
3.硅鋁比X-光衍射法。
4.Na2O含量火焰光度法。
5.P含量磷鉬比色法。
6.RE2O3含量比色法。
(二)實例中所用原料規(guī)格1.鈉Y分子篩硅鋁比4.9，結(jié)晶度88％；蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)。
2.正磷酸工業(yè)品，含磷25重％；磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨固體，工業(yè)品。
3.稀土溶液氯化稀土工業(yè)品，氧化稀土250克/升；硝酸稀土工業(yè)品，氧化稀土248克/升。
4.RSADY分子篩，氧化鈉1.4％，氧化稀土3.0％，結(jié)晶度60％，晶胞參數(shù)2.449nm，蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)。
5.氯化銨、硝酸銨、硫酸銨，固體，均為工業(yè)品實施例1在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入3000克(干基)鈉Y分子篩和一定量的去離子水，制成固含量為150克/升的漿液，緩慢加入2.14升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系pH＝3.2，升溫到90℃，交換0.5小時，過濾，洗滌，濾餅在10％水汽和510℃下焙燒2.0小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y，記做改性分子篩I。在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入改性分子篩I 500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為145克/升的漿液，緩慢加入0.20升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系pH＝3.5，升溫到90℃，交換1.2小時，然后加入磷酸銨36克和硫酸銨200克，攪拌均勻，在75℃左右持續(xù)0.5小時，過濾，洗滌，濾餅在50％水汽和650℃下焙燒2小時，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A。
實施例2在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入3000克(干基)鈉Y分子篩和一定量的去離子水，制成固含量為120克/升的漿液，緩慢加入1.69升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH＝3.8，升溫到78℃，交換1.0小時，過濾，洗滌，濾餅在80％水汽和620℃下焙燒1.0小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y，記做改性分子篩II。在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入改性分子篩II 500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為125克/升的漿液，緩慢加入0.28升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH＝3.9，升溫到85℃，交換1.5小時，然后加入磷酸氫二銨21克和硫酸銨100克，攪拌均勻，在70℃左右持續(xù)1.0小時，過濾，洗滌，濾餅在20％水汽和500℃下焙燒1.5小時，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩B。
實施例3在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入3000克(干基)鈉Y分子篩和一定量的去離子水，制成固含量為100克/升的漿液，緩慢加入2.95升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH＝4.0，升溫到82℃，交換1.5小時，過濾，洗滌，濾餅在50％水汽和640℃下焙燒3.0小時，制得“一交一焙”稀土鈉Y，記做改性分子篩III。在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入改性分子篩III500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為160克/升的漿液，緩慢加入0.12升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系pH＝3.1，升溫到80℃，交換0.6小時，然后加入磷酸二氫銨45克和硝酸銨70克，攪拌均勻，在70℃左右持續(xù)2.0小時，過濾，洗滌，濾餅在85％水汽和490℃下焙燒1.0小時，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩C。
實施例4在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入實施例1中制得的改性分子篩I 500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為146克/升的漿液，加入磷酸銨36克和氯化銨150克，攪拌均勻，調(diào)節(jié)體系pH＝3.9，升溫到86℃，交換1.2小時，然后緩慢加入0.22升的氯化稀土，在77℃左右保持0.5小時，過濾，洗滌，濾餅在60％水汽和580℃下焙燒1.5小時，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩D。
實施例5在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入實施例2中制得的改性分子篩II 500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為126克/升的漿液，加入正磷酸36克和硫酸銨500克，攪拌均勻，調(diào)節(jié)體系pH＝3.9，升溫到86℃，交換1.2小時，然后緩慢加入0.13升的硝酸稀土，在77℃左右保持0.5小時，過濾，洗滌，濾餅在60％水汽和580℃下焙燒0.5小時，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩E。
對比例1在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入實施例1中制得的改性分子篩I 500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為145克/升的漿液，緩慢加入0.20升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系pH＝3.5，升溫到90℃，交換1.2小時，過濾，洗滌，濾餅在50％水汽和600℃下焙燒2小時，制得普通REY分子篩樣品，記做改性分子篩F。
對比例2在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入改性分子篩F 500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為145克/升的漿液，然后加入磷酸銨36克，攪拌均勻，升溫到85℃，交換1.0小時，過濾，洗滌，濾餅在50％水汽和570℃下焙燒1.5小時，制得PREY分子篩樣品，記做改性分子篩G。
將實施例1-5制備的本發(fā)明的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分-改性分子篩A、B、C、D、E的理化性質(zhì)列于表1。從表中看出，根據(jù)本發(fā)明所制備的改性分子篩的氧化鈉不大2.0％，氧化稀土在8％～25％之間，晶胞參數(shù)2.455nm～2.472nm。
表1實施例1-5制備的稀土超穩(wěn)Y分子篩的性質(zhì)

將幾種本發(fā)明的實施例及對比例所制備改性分子篩的工藝和物料利用率對比列于表2中。從表中看出，與對比例的分子篩改性工藝相比，本發(fā)明的改性工藝的磷利用率高10個百分點，稀土利用率高20個百分點左右，具有制備工藝簡單，改性元素利用率高的特點。
表3幾種分子篩的制備工藝和物料利用率對比

*實際利用率指改性元素在產(chǎn)物中的含量與投料質(zhì)量之間的百分比。
為了考察本發(fā)明稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分的降烯烴效果和綜合反應(yīng)性能，進行了如下的實驗。
按照常規(guī)制備半合成裂化催化劑的方法，以35％的改性分子篩、17％的氧化鋁、38％的高嶺土和10％的金屬鋁溶膠粘結(jié)劑和適量的去離子水混合均勻，經(jīng)過噴霧、水洗、干燥，制成催化劑K，其中改性分子篩分別為實施例所得改性分子篩A、B、C、D、E和對比例所得改性分子篩F、G，以及RSADY分子篩，分別制成裂化催化劑a、b、c、d、e、f、g以及h。
在小型固定流化床反應(yīng)裝置(催化劑裝量180克)上，以新疆混合油為反應(yīng)原料，對催化劑的反應(yīng)性能進行評價，反應(yīng)的產(chǎn)品分布和汽油烯烴數(shù)據(jù)列于表4中。分析表4數(shù)據(jù)看出，與對比催化劑f、g相比，含有本發(fā)明制備的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分的催化劑(a、b、c、d、e)焦炭產(chǎn)率低，柴油收率高，柴/汽比增加，汽油烯烴含量低。與含有常規(guī)USY分子篩的催化劑(h)相比，催化劑a、b、c、d、e的汽油烯烴含量明顯降低。表明本發(fā)明制備的改性分子篩A、B、C、D、E具有明顯降低裂化汽油烯烴含量的特點，同時改善了焦炭選擇性，提高了柴/汽比。
表4各種催化劑的評價結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，為改性Y沸石，含氧化稀土8～25重％，磷0.1～3.0重％；氧化鈉0.3～2.5重％，結(jié)晶度30～55％，晶胞常數(shù)2.455～2.472納米。
2.一種權(quán)利要求1所述種稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分的制備方法，以鈉Y沸石為原料，經(jīng)過稀土交換和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土鈉Y；再與稀土、含磷物質(zhì)和銨鹽反應(yīng)，進行第二次焙燒處理，獲得用磷和稀土改性的改性Y沸石，即為本發(fā)明的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分的制備方法，其特點在于稀土交換和第一次焙燒的方法為氧化稀土/Y沸石的重量比為0.10～0.25，pH＝3.0～4.0，交換溫度75～95℃，時間0.2～1.5小時，過濾，洗滌，濾餅在450～650℃，1～100％水汽下焙燒0.3～3.5小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分的制備方法，其特點在于稀土交換和第一次焙燒的方法為氧化稀土/Y沸石的重量比為0.12～0.22，pH＝3.0～4.0，交換溫度75～95℃，時間0.3～1.2小時，過濾，洗滌，濾餅在450～650℃，1～100％水汽下焙燒0.5～2.5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分的制備方法，其特點在于“一交一焙”稀土鈉Y與稀土、含磷物質(zhì)和銨鹽反應(yīng)和第二次焙燒的條件為P/Y沸石的重量比為0.005～0.04，氧化稀土/Y沸石的重量比為0.05～0.15，NH4+/Y沸石的重量比為0.01～0.5，pH＝2.0～5.0，在65～95℃下反應(yīng)，經(jīng)過濾，洗滌，濾餅在400～700℃，1～100％水汽下焙燒0.3～3.5小時，最終獲得本發(fā)明制備的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分的制備方法，其特點在于“一交一焙”稀土鈉Y與稀土、含磷物質(zhì)和銨鹽反應(yīng)和第二次焙燒的條件為P/Y沸石的重量比為0.007～0.035，氧化稀土/Y沸石的重量比為0.07～0.13，NH4+/Y沸石的重量比0.03～0.4，pH＝2.0～5.0，在65～95℃下反應(yīng)，經(jīng)過濾，洗滌，濾餅在400～700℃，1～100％水汽下焙燒0.5～2.5小時，最終獲得本發(fā)明制備的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或5或6所述稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分的制備方法，其特征在于所述的稀土鈉Y與稀土、含磷物質(zhì)反應(yīng)方法為稀土鈉Y首先與稀土反應(yīng)0.1～1.0小時，加入含磷物質(zhì)和銨鹽繼續(xù)反應(yīng)0.1～1.5小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或5或6所述稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分的制備方法，其特征在于所述的稀土鈉Y與稀土、含磷物質(zhì)反應(yīng)方法為稀土鈉Y首先與磷和銨鹽反應(yīng)0.1～1.5小時，加入稀土化合物繼續(xù)反應(yīng)0.1～1.5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至6中任意一項所述稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分的制備方法，其特征在于稀土可以是氯化稀土，硝酸稀土，硫酸稀土。
10.根據(jù)權(quán)利要求2至6中任意一項所述稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分的制備方法，其特征在于所述的含磷物質(zhì)是指一種或一種以上選自正磷酸、亞磷酸、磷酸銨，磷酸二氫銨，磷酸氫二銨、磷酸鋁、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、焦磷酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求2至6中任意一項所述稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分的制備方法，其特征在于所述的銨鹽是指一種或一種以上選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨。
全文摘要
一種稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分為復(fù)合改性Y沸石，含氧化稀土8～25重％，磷0.1～3.0重％，氧化鈉0.3～2.5重％，結(jié)晶度30～55％，晶胞參數(shù)2.455～2.477納米。其制備方法是以鈉Y沸石為原料，經(jīng)過稀土交換和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土鈉Y，再分步與稀土、含磷物質(zhì)反應(yīng)，并進行第二次焙燒。這種稀土超穩(wěn)Y分子篩用作裂化催化劑的活性組分，具有顯著的降低汽油烯烴效果，顯示了焦炭產(chǎn)率適中，柴油收率高的特點。同時，該方法工藝簡單，改性元素利用率高。
文檔編號B01J29/00GK1506161SQ02155600
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月13日
發(fā)明者劉叢華, 張海濤, 丁偉, 張忠東, 譚爭國 申請人:中國石油天然氣股份有限公司