專利名稱：一種降低氣體中n的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以降低或完全去除氣體中，特別是工藝過程的氣體中或廢氣中N2O和NOx的含量的方法。
許多工藝過程如燃燒過程中或工業(yè)生產(chǎn)硝酸的過程中，都會(huì)產(chǎn)生載有一氧化氮NO、二氧化氮NO2(這里合稱為NOx)和笑氣N2O的廢氣。在NO和NO2長(zhǎng)期以來被認(rèn)為是與生態(tài)破壞(kotoxischer)有關(guān)的化合物(酸雨與煙霧形成)并在世界范圍內(nèi)制定了最大允許排放量的極限值的同時(shí)，因?yàn)樾鈱?duì)同溫層臭氧的減少以及溫室效應(yīng)具有不可忽視的作用，所以近年來笑氣也逐漸引起環(huán)境保護(hù)方面的關(guān)注。因此，出于環(huán)境保護(hù)方面的原因，迫切需要一種可以減少或盡可能完全消除笑氣排放與NOx排放的技術(shù)解決方案。
已知已經(jīng)有很多單獨(dú)地一方面消除N2O和另方面消除NOx的可能性。
這方面，為降低NOx濃度特別有應(yīng)用多種還原劑進(jìn)行的用于催化還原NOx的方法，其中經(jīng)常提到沸石催化劑。除了銅交換沸石以外，主要是含鐵沸石對(duì)實(shí)際應(yīng)用有意義。作為還原劑使用例如氨(參見US-A-5,451,387)或烴(參見Feng，K.和W.K.Hall，Journal ofCatalysis 166，第368-376頁(1997))。
與多年以來工業(yè)上就已經(jīng)建立起降低廢氣中NOx濃度的方法不同，只有很少的主要針對(duì)N2O熱分解或催化分解的用于去除N2O的工業(yè)過程。Kapteijn等人曾經(jīng)發(fā)表過一篇綜述，講述了一些經(jīng)證明在原則上適用于分解和還原笑氣的催化劑(F.Kapteijn等，Appl.Cat.BEnvironmental 9(1996)25-64)。
看起來特別合適的還是Fe沸石催化劑和Cu沸石催化劑，其用于將N2O純分解為N2和O2(US-A-5,171,553)或也用于借助例如NH3將N2O催化還原為N2和H2O。
這方面，JP-A-07 060 126中描述了一種用于在硼碳烷硅酮型(MFI)含鐵沸石存在下用NH3還原N2O的催化劑。因?yàn)楣I(yè)上可用的分解速率只有在＞450℃的溫度下才能達(dá)到，所以特別需要催化劑具有熱穩(wěn)定性。
在Catal.Lett.62(1999)41-44中，Mauvezin等人綜述了MOR、MFI、BEA、FER、FAU、MAZ和OFF型不同種鐵交換沸石適用于用NH3還原N2O。依據(jù)此綜述，只能在Fe-BEA的情況下在450℃下添加NH3來實(shí)現(xiàn)N2O濃度減少＞70％。
在文獻(xiàn)中同樣可以看到有不同種方法變體用于，出于簡(jiǎn)單性與經(jīng)濟(jì)性方面的原因特別力求實(shí)現(xiàn)的NOx和N2O的同時(shí)去除。這些文獻(xiàn)總是講述NOx和N2O的同時(shí)還原。
這方面，US-A-4,571,329中要求保護(hù)一種在鐵取代沸石催化劑的存在下借助氨還原NOx和N2O的方法，這些催化劑一方面催化NH3與NOx反應(yīng)生成H2O和N2，另一方面同樣催化NH3與N2O反應(yīng)生成H2O和N2。作為適用的催化劑已知有如絲光沸石、斜發(fā)沸石、八面沸石與Y型沸石等的鐵取代沸石。NH3與NO2的比至少為1.3。
WO-A-00/48715描述了一種方法其中將含有NOx和N2O的廢氣在200℃至600℃溫度下導(dǎo)經(jīng)β-型(＝BEA)的鐵沸石催化劑，其中廢氣還含有基于NOx和N2O總量的用量比為0.7-1.4的NH3。這里，NH3同樣用作既還原NOx又還原N2O的還原劑。盡管這個(gè)方法作為在溫度低于450℃下的一步法進(jìn)行，但是上述方法有一個(gè)原則上的不足，那就是為去除N2O的含量需要與N2O的量約成等摩爾量的還原劑NH3。
JP-A-51/03953中描述了一種用烴將N2O和NOx同時(shí)還原的消除包括N2O和NOx的氮氧化物的方法。用作催化劑的是載有金屬的γ-Al2O3或沸石載體，其中金屬選自Cu、Ag、Cr、Fe、Co、Ni、Ru、Rh或Ir。這種方法也要求相應(yīng)于N2O和NOx的總量加入還原劑。
本發(fā)明的目的是要提供一種在有單一催化劑類型的存在下，同時(shí)減少N2O和NOx的簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的方法，其特征是，盡可能低的操作溫度和最少的還原劑消耗。
這個(gè)目的通過本發(fā)明的方法得以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供了一種用于降低氣體中，特別是工藝過程氣體和廢氣中NOx和N2O含量的方法，包括如下幾個(gè)措施a)向含有NOx和N2O的氣體中加入如用于還原NOx所需量的、在反應(yīng)條件下為氣態(tài)的還原NOx的還原劑，b)將氣體混合物導(dǎo)入具有一個(gè)含有一種或多種載有鐵的沸石的反應(yīng)區(qū)的設(shè)備中，沸石的晶體結(jié)構(gòu)不含有大于或等于7埃的孔或槽。
c)調(diào)控反應(yīng)區(qū)中的溫度最高為450℃，并選擇氣體混合物的流速和/或催化劑的用量以獲得期望的N2O分解度。
為實(shí)施本發(fā)明方法，將含有N2O和NOx的氣體首先與氣態(tài)還原劑，優(yōu)選與NH3進(jìn)行混合，然后在低于450℃的溫度下以上述所選空速導(dǎo)經(jīng)催化劑，以同時(shí)去除N2O(通過分解)和NOx(通過還原)。
依據(jù)本發(fā)明方法的特征a)，還原劑以如用于還原NOx所需的量加入。在本說明書范圍內(nèi)，其是指，為完全減少氣體混合物中的NOx部分或使其降低到期望的最終濃度而不使N2O發(fā)生明顯的還原所需的那種還原劑的用量。因?yàn)檫€原劑對(duì)NOx幾乎具有選擇性，所以氣體混合物中N2O的含量對(duì)于計(jì)算還原劑的用量不起任何作用。
概念“空速”的含義在此是指每小時(shí)經(jīng)過的氣體混合物的體積除以催化劑體積所得的商。由此，空速可以通過調(diào)控氣體的流速和/或催化劑用量而得到調(diào)控。
通常情況下，反應(yīng)區(qū)中氣體混合物的溫度為250至450℃，優(yōu)選300至450℃，特別是350至450℃。
優(yōu)選對(duì)步驟c)中的溫度、流速和催化劑用量進(jìn)行選擇以使至少50％，優(yōu)選為至少70％，非常特別優(yōu)選為至少80％N2O在反應(yīng)區(qū)中分解。
NOx和N2O含量的降低是在單一催化劑類型，優(yōu)選基本上含有一種或多種載有鐵的沸石的單一催化劑存在下進(jìn)行。
作為本發(fā)明意義中的還原劑可以使用對(duì)還原NO2具有高活性與選擇性，且在選擇的反應(yīng)條件下，其選擇性與活性要比對(duì)可能發(fā)生的N2O的還原更高的那些物質(zhì)。
可用作本發(fā)明意義中的還原劑有例如烴、氫氣、一氧化碳、氨氣或其混合物，例如合成氣。特別優(yōu)選氨氣。
這里，還原劑加入量不能明顯多于還原NOx所要求的量。在氨氣用作還原劑的情況下-依據(jù)期望NOx含量減少的程度-每摩爾含量的NOx使用至多1.33(8/6)摩爾含量的氨氣。如果期望較小的NOx濃度的降低程度，則氨氣的摩爾含量用量為1.33*y，基于每摩爾含量NOx；這里y是要在還原中消耗掉的NOx的百分含量。所要求的還原劑與NOx的摩爾比可以依據(jù)反應(yīng)條件而定。已經(jīng)證實(shí)，在增加的壓力下或在降低的反應(yīng)溫度下，完全去除NOx所需的還原劑用量降低。在氨氣的情況下，摩爾含量用量從上述的1.33摩爾含量降為1.0摩爾含量。
所用催化劑為載有鐵的沸石或載有鐵的沸石的混合物，沸石晶體結(jié)構(gòu)中不含結(jié)晶學(xué)直徑大于或等于7.0埃(ngstrom)的孔或槽。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過這類催化劑可以在NOx和相應(yīng)量的還原劑存在下，在溫度低于450℃時(shí)就已引起N2O的分解，其中消耗的還原劑量不比消耗用于還原NOx的還原劑量高。
在本發(fā)明方法的條件下，NH3不用作N2O的還原劑，而選擇性地還原廢氣中含有的NOx。
如果不結(jié)合任何理論上的考慮，則下面的機(jī)理介紹可以解釋本發(fā)明的物理化學(xué)背景在N2O分解的第一步中，根據(jù)反應(yīng)式1，氧原子供給鐵沸石催化劑的活性中心(標(biāo)記為*)。
反應(yīng)式1在假設(shè)催化劑上有未被占據(jù)的活性中心時(shí)，N2O的分解快速進(jìn)行。然而，依據(jù)反應(yīng)式2形成分子O2所必須的消除活性氧原子的反應(yīng)進(jìn)行得相對(duì)較慢。
反應(yīng)式2這意味著，如果如反應(yīng)式2所示的反應(yīng)加速，則N2O的分解也將進(jìn)行得更快。
用于此的只有NO，其與吸附的O*依據(jù)反應(yīng)式3而反應(yīng)。
反應(yīng)式3在足夠高的溫度下，在根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑存在下，足夠快地依據(jù)反應(yīng)式4重新形成NO。
2NO22NO+O2+*反應(yīng)式4在為本發(fā)明的目的所特別優(yōu)選的低操作溫度下，NO/NO2平衡建立得相對(duì)較慢。
O*物種的完全反應(yīng)受到NO量不足的限制。
由于反應(yīng)式3涉及一個(gè)化學(xué)平衡，所以要使O*反應(yīng)完全不僅要引入NO還要去除NO2。這可以通過加入氣態(tài)還原劑(如NH3)得以實(shí)現(xiàn)，NH3甚至在低溫下也可以選擇性地依據(jù)反應(yīng)式5與NO2進(jìn)行反應(yīng)生成N2和H2O。
反應(yīng)式5這意味著NOx的存在與氣態(tài)還原劑(如氨氣)的加入加速了N2O的分解，而沒有為此消耗還原當(dāng)量的NH3。在按本發(fā)明使用的催化劑存在下，所需NH3的量依期望去除的NOx的量而定。然而，因?yàn)檫^量的NH3會(huì)阻止N2O的分解并可能在高溫下導(dǎo)致不希望發(fā)生的N2O被NH3還原，所以這里不要加入比還原NOx所需量明顯更多的NH3。N2O被NH3還原的反應(yīng)在非根據(jù)本發(fā)明而使用含有大于7埃的孔或槽的鐵沸石時(shí)特別容易發(fā)生。其實(shí)例為BEA型沸石。
由此，本發(fā)明方法使得N2O的分解與NOx的還原在同一低操作溫度下，在單一催化劑床中，用低氣態(tài)還原劑(如NH3)消耗量進(jìn)行成為可能，這是用到目前為止現(xiàn)有技術(shù)中所描述的方法不可能實(shí)現(xiàn)的。
當(dāng)要去除大量N2O時(shí)，這種方法具有一個(gè)特別大的優(yōu)勢(shì)。
通過使用含鐵沸石，優(yōu)選FER、MEL和MFI型含鐵沸石，特別是Fe-ZSM-5型含鐵沸石，用以上方法在NOx存在的情況下已經(jīng)可以在如果沒有NOx和NH3存在下N2O的分解反應(yīng)根本不會(huì)發(fā)生的溫度下進(jìn)行。
為本發(fā)明的目的，催化劑床的規(guī)格可以任意設(shè)計(jì)。例如，它可以管式反應(yīng)器或輻射籃狀反應(yīng)器的形式進(jìn)行。同樣，為本發(fā)明的目的，氣態(tài)還原劑引入待處理氣流的方式也可以任意設(shè)計(jì)，只要其在反應(yīng)區(qū)的上游的物流方向進(jìn)行就可以。例如，還原劑可以在用于裝催化劑床的容器上游的入口中，或直接在催化劑床前進(jìn)行。還原劑可以氣體或也可以液體或水溶液的形式引入，水溶液在待處理氣流中會(huì)蒸發(fā)。
依據(jù)本發(fā)明所用的催化劑基本上含有優(yōu)選＞50wt％，特別是＞70wt％的一種或多種載有鐵的沸石。這方面例如，除了Fe-ZSM-5型沸石以外，按本發(fā)明使用的催化劑中還可能含有另一種含鐵沸石，例如MFI或FER型含鐵沸石。
另外，依據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑之中還可含有其它種專業(yè)人員已知的添加劑例如粘合劑。
依據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑優(yōu)選基于通過固態(tài)離子交換引入鐵的沸石。為此通常從市售的銨沸石(如NH4-ZSM-5)和適當(dāng)?shù)蔫F鹽(如FeSO4×7H2O)出發(fā)，將其按機(jī)械方式在室溫下在球磨機(jī)中進(jìn)行彼此強(qiáng)混合(Turek等，Appl.Catal.184，(1999)249-256；EP-A-0955 080)。對(duì)此在表達(dá)上作為參考文獻(xiàn)引入。然后，得到的催化劑粉末在馬弗爐中，在400至600℃溫度下，在空氣中進(jìn)行煅燒。煅燒以后，將含鐵沸石用蒸餾水充分洗滌，過濾出沸石后干燥。然后，將所得到的含鐵沸石中摻入適當(dāng)?shù)恼澈蟿┎⒒旌锨覕D出形成例如圓柱形的催化劑型體。合適的粘合劑可以是所有常用的粘合劑，這里最常用的是硅酸鋁，如高嶺土。
依照本發(fā)明，可使用的沸石為載有鐵的沸石。這里鐵含量為沸石質(zhì)量的最高25％，但是優(yōu)選為0.1％至10％。在沸石的晶體結(jié)構(gòu)中不含任何結(jié)晶學(xué)直徑大于或等于7.0埃(ngstrom)的孔或槽。
本發(fā)明的方法中也包括使用那些晶格鋁部分地被一種或多種元素同晶型取代，如被選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一種或多種元素替代的沸石。同樣也包括使用晶格硅被一種或多種元素同晶型取代，例如被選自Ge、Ti、Zr和Hf中的一種或多種元素所替代的沸石。
依據(jù)本發(fā)明使用的沸石的組成或結(jié)構(gòu)在Elsevier出版的《沸石結(jié)構(gòu)類型圖集》，1996年第四修訂版中有準(zhǔn)確詳實(shí)的描述，對(duì)此在表述上作為參考文獻(xiàn)引入。
依據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的沸石為MFI(硼碳烷硅酮)型與FER(鎂堿沸石)型沸石。特別優(yōu)選Fe-ZSM-5型沸石。
在本發(fā)明方法中，非常特別優(yōu)選使用用水蒸氣處理的上述定義的沸石催化劑( “汽蒸”(“gesteamte”)催化劑)。通過這樣的一種處理將沸石晶格脫鋁；這種處理是專業(yè)人員已知的。驚奇的是，在本發(fā)明的方法中，這種水熱處理的沸石催化劑表現(xiàn)出了特別高的活性。
優(yōu)選使用的水熱處理的沸石催化劑中載有鐵，且其中晶格外鋁與晶格鋁的比例至少是1∶2，優(yōu)選為1∶2至20∶1。
依據(jù)本發(fā)明，用以消除N2O和NOx的催化劑的操作溫度小于450℃，非常特別優(yōu)選的范圍為350℃至450℃。
基于催化劑的體積，載有氮氧化物的氣體導(dǎo)經(jīng)催化劑的空速通常為200至200 000h-1，優(yōu)選為5000至100 000h-1，特別是5000至50000h-1，非常特別優(yōu)選為5 000至30 000h-1。
和選擇的空速一樣，這里操作溫度的選擇也要根據(jù)期望去除N2O的程度而定。
NOx的期望去除量通過氣態(tài)還原劑(如NH3)的加入量而調(diào)控。根據(jù)反應(yīng)式5，氨氣的加入量?jī)?yōu)選為要去除的NOx量的約8/6倍，但是如上所述，在高壓或低溫下，也可采用較小值。
本發(fā)明方法一般在1至50巴，優(yōu)選1至25巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
使用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備，如適當(dāng)?shù)膲毫﹂y或適當(dāng)形狀的噴嘴從催化劑床的上游引入還原劑。反應(yīng)氣中的水含量?jī)?yōu)選在小于25vol％的范圍內(nèi)，特別在小于15vol％的范圍內(nèi)。
通常情況下，優(yōu)選相對(duì)較低的水濃度，這是因?yàn)檩^高水含量要求較高操作溫度。依據(jù)使用的沸石類型和操作時(shí)間，這可能超過催化劑的水熱穩(wěn)定性極限，以由此適應(yīng)每次選擇的個(gè)別情況。
CO2和其它專業(yè)人員已知的使反應(yīng)氣失活的成分的存在，由于其對(duì)N2O的分解有相反的作用，所以其也要盡可能最小化。
因?yàn)榘凑毡景l(fā)明所用的催化劑有在＜450℃的溫度下抑制氣態(tài)還原劑(如NH3)與O2的反應(yīng)的相應(yīng)的選擇性，所以本發(fā)明方法也可以在O2存在下實(shí)施。
當(dāng)選擇反應(yīng)區(qū)合適的操作溫度時(shí)，所有這些影響因素和選擇的催化劑的載入即空速都要被考慮在內(nèi)。
用本發(fā)明所述方法可以獲得大于80％，優(yōu)選為大于90％的N2O和NOx轉(zhuǎn)化率。所以，就其效率也就是可達(dá)到的分解的N2O和NOx的轉(zhuǎn)化率而言，以及就操作成本和投資成本而言，本發(fā)明的方法優(yōu)于本發(fā)明的方法可特別用于硝酸生產(chǎn)、發(fā)電廠廢氣與燃?xì)鉁u輪機(jī)中。這些工藝過程產(chǎn)生的含氮氧化物的工藝過程氣體與廢氣，其中的氮氧化物可以借助這里描述的方法經(jīng)濟(jì)地去除。
本發(fā)明通過下面的實(shí)施例加以闡述。
所用催化劑為ZSM-5型載有鐵的催化劑。
Fe-ZSM-5型催化劑通過固態(tài)離子交換由一種市售的銨形式的沸石(ALSI-PENTA，SM27)出發(fā)制備。制備過程的具體描述可以從如下文獻(xiàn)獲得M.Rauscher，K.Kesore，R.Mnnig，W.Schwieger，A.Tiβler，T.Turek”Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalystthrough solid state ion exchange for the catalytic decomposition ofN2O”，Appl. Catal.184(1999)249-256。
催化劑粉末在空氣中，823K下煅燒6小時(shí)，洗滌并在383K下干燥過夜。加入適當(dāng)粘合劑后，擠出成圓柱形催化劑型體，其粉碎成粒度為1-2mm的顆粒。
作為降低NOx和N2O含量的設(shè)備，使用其中裝有一定量按上述催化劑的管式反應(yīng)器，催化劑的用量使得基于流入氣流的空速為10000h-1。NH3氣在反應(yīng)器的入口前加入。反應(yīng)器的操作溫度由加熱裝置調(diào)控。流入與流出設(shè)備的氣流用FTIR氣體分析儀進(jìn)行分析。
在下面所示的入口濃度和操作溫度下，達(dá)到表1中所示的N2O和NOx的去除程度。
實(shí)施例1375℃(1A)，400℃(1B)，425℃(1C)入口濃度1 000ppm N2O，2 500ppm H2O和2.5vol％O2的N2混合氣實(shí)施例2375℃(2A)，400℃(2B)，425℃(2C)入口濃度1 000ppm N2O，1 000ppmNOx，2 500ppm H2O，2.5vol％O2和1200ppmNH3的N2混合氣表1
如實(shí)施例中所證明的，NOx的存在及氨氣的加入導(dǎo)致N2O的分解急劇增加，而沒有NH3消耗用于N2O的還原。達(dá)到的約90％NOx含量的降低(NOx起始濃度為1 000ppm)對(duì)應(yīng)于在NH3加入量(1 200ppm)除以依據(jù)反應(yīng)式5的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)比8/6所得的測(cè)量精度范圍內(nèi)。另一方面，在一定的NOx和NH3濃度下，N2O的分解程度僅依賴于操作溫度或調(diào)控的空速。
權(quán)利要求
1.一種用于降低氣體中，特別是工藝過程氣體和廢氣中的NOx和N2O的含量的方法，其包括如下措施a)向含NOx和N2O的氣體中加入如用于還原NOx所需量的、在反應(yīng)條件下為氣態(tài)的還原NOx的還原劑，b)把氣體混合物引入具有一個(gè)含有一種或多種載有鐵的沸石的反應(yīng)區(qū)的設(shè)備中，沸石的晶體結(jié)構(gòu)中不含大于或等于7埃的孔或槽，c)調(diào)控反應(yīng)區(qū)中的溫度最高為450℃，并選擇氣體混合物的流速和/或催化劑用量，以獲得期望的N2O分解度。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征為，作為NOx的還原劑使用氨氣。
3.如權(quán)利要求2的方法，其特征為，氨氣的用量最多為1.33(8/6)摩爾含量，基于NOx的用量。
4.如權(quán)利要求1的方法，其特征為，在步驟c)中調(diào)控一定的溫度和氣體混合物的流速和/或選擇一定的催化劑用量，使得至少50％，優(yōu)選至少70％，非常特別優(yōu)選至少80％的N2O在反應(yīng)區(qū)中分解。
5.如權(quán)利要求1的方法，其特征為，含NOx和N2O的氣體以基于催化劑體積為5000至50000h-1，優(yōu)選為5000至30000h-1的空速導(dǎo)經(jīng)催化劑。
6.如權(quán)利要求1的方法，其特征為，反應(yīng)區(qū)中的溫度為350℃至450℃。
7.如權(quán)利要求1的方法，其特征為，氣體導(dǎo)經(jīng)一種單一催化劑。
8.如權(quán)利要求1的方法，其特征為，MFI、FER和MEL型載有鐵的沸石用作催化劑。
9.如權(quán)利要求8的方法，其特征為，所用催化劑為MFI型載有鐵的沸石。
10.如權(quán)利要求9的方法，其特征為，所用MFI型載有鐵的沸石為Fe-ZSM-5型催化劑。
11.如權(quán)利要求1的方法，其特征為，作為催化劑使用已用水蒸氣處理的沸石。
12.如權(quán)利要求1的方法，其特征為，作為催化劑使用晶格外鋁與晶格鋁的比例為至少0.5的載有鐵的沸石。
13.如權(quán)利要求1的方法，其特征為，此方法被整合入硝酸的生產(chǎn)過程中。
14.如權(quán)利要求1的方法，其特征為，此方法被整合入燃?xì)鉁u輪機(jī)的操作過程中。
15.如權(quán)利要求1的方法，其特征為，此方法被整合入發(fā)電廠的操作過程中。
全文摘要
本發(fā)明介紹一種降低氣體中NO
文檔編號(hào)B01J29/46GK1507368SQ02806453
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月13日
發(fā)明者M·施韋費(fèi)爾, J·莫茨, R·西費(fèi)特, M 施韋費(fèi)爾, 煙 申請(qǐng)人:猶德有限公司