專利名稱：用于伯醇脫氫以制備羧酸鹽的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備羧酸鹽的新型方法。更尤其，本發(fā)明涉及使用還含有能提供所需特性如耐久性的其它金屬的含銅催化劑的伯醇(尤其氨基醇，如二乙醇胺)脫氫以制備羧酸鹽(如亞氨基二乙酸二鈉)的方法。本發(fā)明還一般涉及可用于這種方法的新型含銅催化劑，和制備這些催化劑的方法。
本發(fā)明的背景羧酸鹽可用于各種各樣的應(yīng)用。例如，亞氨基二乙酸的鹽可以進(jìn)行膦酰甲基化，形成N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸(“PMIDA”)，它進(jìn)而可以氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸(在農(nóng)用化學(xué)品工業(yè)中稱為“草甘膦”)。例如參看Gentilcore，U.S.專利No.4,775,498(公開了亞氨基二乙酸的鹽進(jìn)行膦酰甲基化的方法)；Ebner等人，PCT/US99/03402(公開了氧化PMIDA的方法)。例如，次氮基三乙酸的鹽是優(yōu)異的螯合劑，因此可以用作洗滌劑增效劑，水軟化劑，擦洗劑，染色助劑，紙張涂層劑，結(jié)垢抑制劑，以及防皂變質(zhì)劑。許多羧酸鹽(例如甘氨酸的鹽，亞氨基二乙酸的鹽等)還可以被中和成它們的相應(yīng)的酸，然后例如用作螯合劑；用于食品制備；以及作為制備藥品、農(nóng)用化學(xué)品和殺蟲劑的原料。例如參看Franz等人，GlyphosateA Unique Global Herbicide(ACS Monograph 189，1997)234-41頁(公開了甘氨酸和亞氨基二乙酸化合物作為形成N-(膦酰甲基)甘氨酸的原料的用途)。
很早就已經(jīng)知道，羧酸鹽可以通過使用含銅或含銀的催化劑將醇脫氫而由伯醇制備。在1945年，Chitwood首先報(bào)道了通過使用含銅催化劑(具體地說，銅金屬或氧化銅，據(jù)報(bào)道后者在反應(yīng)條件下被還原為銅金屬)或含銀催化劑(具體地說，銀金屬或氧化銀，據(jù)報(bào)道后者在反應(yīng)條件下被還原為銀金屬)在堿性環(huán)境中(具體地說，在含有氫氧化鉀的混合物中)氧化伯醇(具體說是單乙醇胺)形成羧酸鹽(具體說是甘氨酸的鉀鹽)的方法。參看Chitwood，U.S.專利No.2,384,817。然而，Chitwood報(bào)道，含銅化合物對于該反應(yīng)是不利的，因?yàn)殂~隨時(shí)間遷移而凝結(jié)，從而引起含銅化合物具有短的最高催化活性持續(xù)時(shí)間。Chitwood還報(bào)道，含銀化合物具有相對低的活性(氧化銀據(jù)報(bào)道也隨時(shí)間遷移而凝結(jié))。
在1988年，Goto等人報(bào)道了通過在堿性溶液(具體地說，含有堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液)中使用阮內(nèi)銅氧化乙醇胺化合物來形成羧酸鹽的方法。參看Goto等人，U.S.專利No.4,782,183。Goto等人報(bào)道，當(dāng)將單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺脫氫以分別形成甘氨酸、亞氨基二乙酸和次氮基三乙酸的鹽時(shí)具有至少94.8％的選擇性。然而阮內(nèi)銅是不利的，因?yàn)?象Chitwood的含銅化合物一樣)阮內(nèi)銅隨時(shí)間遷移而鈍化。參看例如Franczyk，U.S.專利No.5,292,936，表1(顯示了阮內(nèi)銅的反應(yīng)時(shí)間在9個(gè)循環(huán)后從4小時(shí)增加到8小時(shí))。
已經(jīng)報(bào)道了解決當(dāng)用于將伯醇脫氫時(shí)含銅催化劑的不穩(wěn)定性的各種進(jìn)展。雖然這些進(jìn)展利用了工業(yè)上更有活力的銅催化劑，但它們的結(jié)果仍然不令人完全滿意。
例如，F(xiàn)ranczyk報(bào)道，含銅催化劑(尤其阮內(nèi)銅)可以通過使用還含有50-10,000ppm的選自鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、鎢、鈷、鎳、鉍、錫、銻、鉛和鍺中的一種或多種其它金屬的這種催化劑來穩(wěn)定，其中釩、鉻和鉬是更優(yōu)選的金屬。參看Franczyk，U.S.專利Nos.5,292,936；5,367,112；和5,739,390。雖然這些金屬往往給銅催化劑賦予了穩(wěn)定效果，該效果常常隨時(shí)間的流逝而降低。例如參看Franczyk專利，表2(顯示了在25個(gè)循環(huán)后反應(yīng)時(shí)間從5.8小時(shí)降低到8.0小時(shí))和表4(顯示了在12個(gè)循環(huán)之后反應(yīng)時(shí)間從3.1小時(shí)降低到5.5小時(shí))。這種降低至少部分歸因于在使用催化劑時(shí)這些金屬往往隨時(shí)間遷移而浸出，尤其在伯醇或脫氫產(chǎn)物是螯合劑(例如亞氨基二乙酸的鹽)的情況下，
Ebner等人報(bào)道了使用擔(dān)載于耐堿載體(尤其碳載體)上的含銅催化劑將伯醇脫氫以制備羧酸鹽的方法。參看Ebner等人，U.S.專利No.5,627,125。該催化劑還含有約0.05-10重量％的貴金屬以將銅固定和分散于載體上。雖然Ebner等人報(bào)道，與先前公開的含銅催化劑相比，用他們的催化劑縮短了反應(yīng)時(shí)間，但由于需要貴金屬將銅固定于載體上，所以他們的催化劑的成本很高。另外，由于碳載體引起的Ebner等人的催化劑的體積增加在某些情況下會(huì)使催化劑處理變得麻煩，從而減少了生產(chǎn)量。此外，Ebner等人的催化劑常常隨使用時(shí)間的延長而損失活性(盡管鈍化速度通常低于Franczyk催化劑的鈍化速度)。例如參看Ebner等人，表1(顯示了在9個(gè)循環(huán)之后反應(yīng)時(shí)間從103分鐘增加到105分鐘)和表2(顯示了在8個(gè)循環(huán)之后反應(yīng)時(shí)間從61分鐘增加到155分鐘)。與Franczyk催化劑一樣，該問題往往尤其在伯醇或脫氫鹽產(chǎn)物是螯合劑的情況下發(fā)生。
其它報(bào)道的含銅催化劑含有非碳載體，如SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2等。例如參看，Akzo Nobel，WO 98/13140(披露了由銅/ZrO2組成的催化劑)。然而，這些載體在當(dāng)伯醇脫氫時(shí)正常存在的反應(yīng)條件下往往易于受到磨耗的損失，因此通常沒有Ebner等人的碳載體適合。該易磨耗性往往還引起這些載體表現(xiàn)出低劣的過濾特性。
還已經(jīng)報(bào)道了含銅和含銀催化劑在其它類型的氧化反應(yīng)中的用途。然而，申請人不知道有任何這些公開物解決了在包括伯醇脫氫以形成羧酸鹽的方法中與含銅或含銀催化劑有關(guān)的問題。
Bournonville等人報(bào)道使用含有0.1-10重量％的銅、銀、金、錫、鉛、鋅、鎘、銦或鍺的阮內(nèi)鎳催化劑將仲醇脫氫來形成酮的方法。參看Bournonville等人，U.S.專利No.4,380,673。然而，該反應(yīng)沒有形成羧酸鹽-形成羧酸鹽將進(jìn)一步需要裂解羰基的烷基和隨后將含羥基的鹽連接于該羰基。另外Bournonville等人報(bào)道，他們的反應(yīng)通過阮內(nèi)鎳催化，以及其它金屬(例如銅或銀)的功用是抑制氫解副反應(yīng)。參看Bournonville等人，第3欄，45-47行。這與使用銅催化劑如阮內(nèi)銅的伯醇脫氫反應(yīng)形成對照，其中后者的催化活性主要通過催化劑表面附近的銅原子來提供。
Yamachika等人報(bào)道了通過在酸和已用銅鹽溶液預(yù)處理的阮內(nèi)鎳的存在下還原芐腈類來形成苯甲醛類化合物的方法。參看Yamachika等人，U.S.專利No.4,500,721。Yamachika等人披露，催化劑預(yù)處理的條件應(yīng)該足以形成含有5-80重量％(更優(yōu)選10-60重量％)的銅的催化劑。Yamachika等人報(bào)道，銅的存在增加了反應(yīng)過程中的苯甲醛類的收率。然而，該反應(yīng)在酸性環(huán)境中進(jìn)行，不涉及伯醇(或任何其它醇)的脫氫，以及沒有形成羧酸鹽。
因此，雖然已經(jīng)報(bào)道了使用含銅催化劑將伯醇轉(zhuǎn)化為羧酸鹽的積極進(jìn)展，但仍然需要使用具有高表面積、具有高活性和表現(xiàn)了長期使用穩(wěn)定性(即保持其活性)的催化劑的更經(jīng)濟(jì)的液相方法。在伯醇底物和/或羧酸鹽產(chǎn)物為螯合劑(例如亞氨基二乙酸的鹽)的情況下尤其存在著該需求。
由伯醇脫氫生成的氫還可以利用，尤其在生產(chǎn)燃料電池中應(yīng)用。例如，W.H.Cheng在Acc.Chem.Rev.，vol.32，685-91(1999)中描述了伯醇如甲醇轉(zhuǎn)化為作為各種應(yīng)用、最通常汽車應(yīng)用中氫燃料電池的安全而便于運(yùn)輸?shù)膩碓吹臍涞姆椒?。因此，本發(fā)明的用于伯醇脫氫的更經(jīng)濟(jì)的液相方法還可以獲得由伯醇生產(chǎn)氫的更經(jīng)濟(jì)的方法。
本發(fā)明的概述本發(fā)明一方面提供了用于將伯醇脫氫以形成羧酸鹽的新型改進(jìn)液相方法，尤其即使在含一種或多種螯合劑的機(jī)械攪拌堿性液體中也保持其活性的催化劑的這種方法；其中可以使用經(jīng)濟(jì)有利的催化劑的改進(jìn)方法(例如，無需存在昂貴的貴金屬的催化劑)；使用具有高表面積(例如至少約20m2/g，更通常至少約35m2/g)的催化劑的改進(jìn)方法；使用比含有擔(dān)載于碳上的銅的傳統(tǒng)催化劑具有更少的體積/單位銅表面積的含銅催化劑的改進(jìn)方法；和其中減少了不希望有的副反應(yīng)和增加了對所需羧酸鹽產(chǎn)物的選擇性的改進(jìn)方法。此外，本發(fā)明還提供了例如可以用于液相氧化反應(yīng)、尤其將伯醇轉(zhuǎn)化為羧酸鹽的液相脫氫反應(yīng)的新型改進(jìn)含銅催化劑；無需存在昂貴的貴金屬的改進(jìn)含銅催化劑；具有高表面積的改進(jìn)含銅催化劑；即使在含一種或多種螯合劑的機(jī)械攪拌堿性液體中也保持其長期使用活性的改進(jìn)含銅催化劑；比含有擔(dān)載于碳上的銅的傳統(tǒng)催化劑具有更少的體積/單位銅表面積以使得它們更容易過濾的改進(jìn)含銅催化劑；和比含有銅或含有擔(dān)載于碳載體上的銅的傳統(tǒng)催化劑具有更高的耐磨耗性的改進(jìn)含銅催化劑。
因此，簡而言之，本發(fā)明涉及通過伯醇脫氫來制備羧酸鹽的方法。該方法包括讓含有伯醇的堿性混合物與含有在其表面上的含銅活性相(activephase)、作為催化劑改性劑的鐵和含鎳的擔(dān)載結(jié)構(gòu)的脫氫催化劑接觸。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑的擔(dān)載結(jié)構(gòu)包含至少約10重量％的鎳。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑的擔(dān)載結(jié)構(gòu)包括含有至少約10重量％鎳和約2-30重量％銅的金屬海綿載體。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過伯醇的脫氫來制備羧酸鹽的方法。該方法包括將伯醇、堿和脫氫催化劑引入到反應(yīng)區(qū)，形成脫氫反應(yīng)混合物。然后將鐵源作為催化劑改性劑引入到脫氫反應(yīng)混合物中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，脫氫催化劑包括在金屬載體表面上的含銅活性相，其中金屬載體包括至少約10重量％鎳。
本發(fā)明此外涉及制備亞氨基二乙酸二鈉鹽的方法。該方法包括將脫氫催化劑與含有堿金屬氫氧化物和二乙醇胺的含水混合物接觸。該催化劑包括在含有至少約50％鎳的金屬載體的表面上的含銅活性相和作為催化劑改性劑的鐵。
還進(jìn)一步，本發(fā)明涉及新型含銅氧化催化劑。這里使用的術(shù)語“氧化”包括、但不限于脫氫反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括在其表面上具有含銅活性相和作為催化劑改性劑的鐵的擔(dān)載結(jié)構(gòu)的催化劑組合物，其中該擔(dān)載結(jié)構(gòu)包括金屬和含有至少約10重量％鎳。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑組合物具有包括擔(dān)載結(jié)構(gòu)、表面活性相和鐵催化劑改性劑的多相結(jié)構(gòu)，其中該擔(dān)載結(jié)構(gòu)包含含有至少約10重量％鎳的金屬，表面活性相含有至少約50重量％銅，以及鐵催化劑改性劑占催化劑的約0.002-5重量％。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑組合物包括金屬海綿載體，以及該催化劑的特征在于通過包括在含有至少約60重量％鎳和約2-30重量％銅的金屬海綿載體的表面上沉積含銅活性相和鐵催化劑改性劑的方法來生產(chǎn)。
再進(jìn)一步，本發(fā)明涉及制備氧化催化劑的方法。該方法包括將含銅活性相和鐵催化劑改性劑沉積到含有至少約10％鎳和約2-30％銅的金屬載體的表面上。
本發(fā)明的其它目的和特征部分將是顯而易見的和部分在下文中指出。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明的方法一般可以用于將任何伯醇轉(zhuǎn)化為羧酸鹽。這里使用的“伯醇”是含有與鍵接兩個(gè)氫原子的碳連接的羥基的任何醇，即R-CH2OH。
本發(fā)明的方法將伯醇脫氫，同時(shí)獲得了羧酸鹽和氫氣。通常，該反應(yīng)在含有伯醇、堿和含銅或含銀催化劑的加熱反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。該反應(yīng)的一個(gè)例子是單乙醇胺在含有KOH的加熱反應(yīng)區(qū)中的脫氫，形成了氫氣和甘氨酸的鉀鹽 該反應(yīng)的另一個(gè)例子是二乙醇胺(在本領(lǐng)域中時(shí)常描述為“DEA”)在含有NaOH的加熱反應(yīng)區(qū)中脫氫，形成氫氣和亞氨基二乙酸二鈉(在本領(lǐng)域中時(shí)常描述為“DSIDA”)。
另一例子是N-烷基-單乙醇胺脫氫，形成N-烷基-甘氨酸的鹽。該烷基例如可以是甲基(-CH3)。在該情況下，脫氫產(chǎn)物將是N-甲基-甘氨酸的鹽(即肌氨酸的鹽)
還有一個(gè)例子是三乙醇胺脫氫，形成次氮基三乙酸的鹽 A、優(yōu)選的伯醇底物本發(fā)明的方法尤其適用于含有氨基或具有反應(yīng)性并易于發(fā)生副反應(yīng)的其它官能團(tuán)的伯醇。尤其，β-氨基醇易于發(fā)生C-N鍵的脫氫和后續(xù)的脫烷基化，因此導(dǎo)致形成通常不希望有的副產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，伯醇是鏈烷醇胺(即其中胺官能團(tuán)的氮直接與烷基醇的碳鍵接的化合物)。在該實(shí)施方案中，伯醇優(yōu)選是通式(I)的化合物 其中n是2-20的整數(shù)；以及R1和R2獨(dú)立的是氫，烴基，或取代烴基。
烴基可以是僅僅由碳和氫組成的任何基團(tuán)。該烴基可以是支化或非支化的，可以是飽和或不飽和的，以及可以包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)。適合的烴基包括烷基、鏈烯基、炔基和芳基。它們還包括被其它脂族或環(huán)狀烴基取代的烷基、鏈烯基、炔基和芳基，例如烷芳基、鏈烯基芳基和炔基芳基。
取代烴基可以是任何烴基，其中至少一個(gè)氫原子被除了氫以外的原子或含有至少一個(gè)非氫原子的原子的基團(tuán)取代。例如，該氫原子可以被鹵素原子如氯或氟原子取代。該氫原子另外可以被氧原子或含氧原子的基團(tuán)取代，例如形成羥基，醚，酯，酸酐，醛，酮，或羧酸。該氫原子還可以被含有氮原子的基團(tuán)置換，例如形成了酰胺或硝基。另外，該氫原子可以被含有硫原子的基團(tuán)取代，例如形成了-SO3H。
一般，R1和R2獨(dú)立地是氫；-(CH2)x-(CH3)m，x是0到約19(尤其1-6，甚至更尤其1)的整數(shù)，m是1或2；-(CH2)y-OH，y是1到約20(尤其2-6)的整數(shù)；(CH2)z-COOH，z是1到約19(尤其1-5)的整數(shù)；或膦酰甲基。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1和R2均是氫(即，在通式(I)中所示的胺官能團(tuán)是伯胺)。這種醇的一個(gè)例子是單乙醇胺。
在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1是氫和R2是烴基或取代烴基(即，在通式(I)中所示的胺官能團(tuán)是仲胺)。其中R2是烴基的伯醇的實(shí)例包括N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N-異丙基乙醇胺，N-丁基乙醇胺，和N-壬基乙醇胺。其中R2是取代烴基的伯醇的實(shí)例包括其中R2是-(CH2)y-OH和y是1到約20(更優(yōu)選1-6)的整數(shù)的伯醇。這種醇的例子是二乙醇胺。其中R2是取代烴基的伯醇的其它例子包括N-(2-氨基乙基)乙醇胺，N-(3-氨基丙基)乙醇胺，N-(羧甲基)乙醇胺，和N-(膦酰甲基)乙醇胺。N-取代乙醇胺例如可以使用本領(lǐng)域已知的各種方法來制備。例如，酮可以與單乙醇胺在H2、溶劑和貴金屬催化劑的存在下縮合。該反應(yīng)例如描述在Cope，A.C.和Hancock，E.M.J.Am.Chem.Soc.，64，1503-6(1942)中。N-取代的乙醇胺還可以通過將單取代胺(如甲胺)和環(huán)氧乙烷結(jié)合，形成單取代乙醇胺來制備。該反應(yīng)例如由Y.Yoshida描述在日本專利申請No.95-141575中。
在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1和R2二者獨(dú)立地是烴基或取代烴基(即在通式(I)中所示的胺官能團(tuán)是叔胺)。其中R1和R2獨(dú)立地是烴基的伯醇的實(shí)例包括N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，和N，N-二丁基乙醇胺。其中R1是烴基和R2是取代烴基的伯醇的實(shí)例包括其中R2是-(CH2)y-OH和y是1到約20(更優(yōu)選1-6)的整數(shù)的伯醇。這種醇例如包括N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-異丙基二乙醇胺，和N-丁基二乙醇胺。其中R1是烴基和R2是取代烴基的伯醇的其它實(shí)例包括N-乙基，N-(2-氨基乙基)乙醇胺；N-乙基，N-(2-氨基乙基)乙醇胺；和N-甲基，N-(3-氨基丙基)乙醇胺。其中R1和R2獨(dú)立地是取代烴基的伯醇的實(shí)例包括其中R1和R2獨(dú)立地是-(CH2)y-OH和y是1到約20(更優(yōu)選1-6)的整數(shù)的伯醇。這種醇的實(shí)例是三乙醇胺。其中R1和R2獨(dú)立地是取代烴基的伯醇的其它實(shí)例包括四(2-羥乙基)乙二胺和N-(膦酰甲基)，N-(羧甲基)乙醇胺。
B、催化劑根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，銅的軟度是許多傳統(tǒng)含銅催化劑(尤其銅海綿催化劑，如由G oto等人在U.S.專利No.4,782,183中所述的那些)隨時(shí)間遷移而鈍化的原因的至少之一。更具體地說，當(dāng)使用這些催化劑時(shí)，它們的表面往往變形和損失了表面積，以及催化劑顆粒本身往往附聚(該附聚進(jìn)而減少了反應(yīng)劑進(jìn)入催化劑活性部位的通路)。當(dāng)在攪拌釜反應(yīng)器中使用傳統(tǒng)催化劑時(shí)(或另外經(jīng)受機(jī)械攪拌)，這些效應(yīng)是尤其顯著的。表面積的損失和催化劑顆粒的附聚均減少了催化劑的表面積，從而降低了催化劑的活性。然而，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鈍化的速度可以通過將銅與能至少部分向銅提供增強(qiáng)特性以使銅成為更耐久的催化劑的至少一種其它金屬結(jié)合來顯著降低。
1、包括擔(dān)載于金屬載體上的銅的催化劑在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑包括在內(nèi)擔(dān)載結(jié)構(gòu)的表面上的含銅活性相。優(yōu)選地，該擔(dān)載結(jié)構(gòu)可在脫氫反應(yīng)的條件下耐變形。該催化劑可以包括均相結(jié)構(gòu)如單相合金，或具有一個(gè)以上分立相的多相結(jié)構(gòu)。因此，該含銅活性相可以作為分立相如銅鍍層或外層(outer stratum)、作為表層(surface stratum)或作為均相結(jié)構(gòu)的一部分存在于擔(dān)載結(jié)構(gòu)的表面上。值得指出的是，在含銅活性相構(gòu)成催化劑外層的的情況下，內(nèi)擔(dān)載結(jié)構(gòu)可以全部或部分被含銅活性相覆蓋。
通常，含銅活性相的銅濃度是至少約50重量％銅，更優(yōu)選至少約75重量％銅，還更優(yōu)選至少約90重量％銅，和最優(yōu)選至少約95重量％銅。當(dāng)含銅活性相作為表層、外層或作為分立相或鍍層存在時(shí)，載體的表面優(yōu)選包括約0.005-0.5g(更優(yōu)選約0.03-0.5g，還更優(yōu)選約0.08-0.35g)的銅/g的所述金屬載體。換句話說，該催化劑優(yōu)選以約0.005-0.5g(更優(yōu)選約0.03-0.5g，還更優(yōu)選約0.08-0.35g)銅/g金屬載體的濃度含有沉積在金屬載體表面上的銅。
a.擔(dān)載結(jié)構(gòu)擔(dān)載結(jié)構(gòu)可以包括適于擔(dān)載含銅活性相的任何材料，優(yōu)選具有高于銅的拉伸強(qiáng)度和/或屈服強(qiáng)度的任何非脆性材料。一般，擔(dān)載結(jié)構(gòu)包括金屬載體。適合的金屬載體可以包括各種各樣的組成。然而，一般至少約10重量％的金屬載體是非銅金屬。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少約50重量％(更優(yōu)選至少約65重量％，約80重量％，約85重量％或甚至至少約90重量％)的金屬載體是非銅金屬(該非銅金屬可以包括單一金屬或多種金屬)。另外，在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少約50重量％(更優(yōu)選約60-80重量％)的金屬載體是銅。
用于制備金屬載體的金屬或合金優(yōu)選具有高于單獨(dú)的銅的拉伸強(qiáng)度和/或屈服強(qiáng)度。特別優(yōu)選的是，該組合物具有高于約70MPa，更優(yōu)選高于100MPa，還更優(yōu)選至少110MPa的屈服強(qiáng)度。還特別優(yōu)選的是，該組合物具有高于221MPa，更優(yōu)選高于275MPa，還更優(yōu)選高于300MPa的拉伸強(qiáng)度。例如含有70重量％銅和30重量％鋅的組合物據(jù)報(bào)道具有124MPa的屈服強(qiáng)度和331MPa的拉伸強(qiáng)度；含有90重量％銅和10重量％鎳的組合物據(jù)報(bào)道具有110MPa的屈服強(qiáng)度和303MPa的拉伸強(qiáng)度；以及含有70重量％銅和30重量％鎳的組合物據(jù)報(bào)道具有138MPa的屈服強(qiáng)度和372MPa的拉伸強(qiáng)度。參看A.S.Krisher和O.W.Siebert，Perry’s ChemicalEngineers’s Handbook，23-42到23-49頁(第6版，R.H.Perry，D.Green，和J.O.Maloney，eds，MaGraw Hill，New York，NY 1984)。
在許多情況下，優(yōu)選的是，在該載體中的非銅金屬在該方法的堿性(和通常螯合)環(huán)境中是相對無反應(yīng)性的。這種金屬例如包括鎳，金，鈀和鉑。在這些金屬當(dāng)中，鎳一般是更優(yōu)選的，因?yàn)槔?1)鎳的成本一般低于其它金屬，和(2)將銅沉積到含鎳載體上一般比將銅沉積到含有大量的其它列舉的金屬的載體上要容易。例如，可以使用簡單的電化學(xué)置換沉積法將銅沉積到含鎳載體上。然而，還有可以通常用于將銅沉積到含金、鈀和/或鉑的載體上的其它技術(shù)(例如化學(xué)鍍膜法和金屬-有機(jī)化學(xué)蒸汽沉積法)。
應(yīng)該認(rèn)識到，在堿性和/或螯合環(huán)境中顯示了某些反應(yīng)性的其它金屬(例如鋅、鈷、鐵和錫)通常也可以適于在本發(fā)明中擔(dān)載含銅活性相。情況的確如此，因?yàn)樵诮饘佥d體表面上的銅往往起保護(hù)載體中的金屬不受反應(yīng)環(huán)境影響的屏障作用。在低耐堿性金屬可以提供與高耐堿性金屬相比的優(yōu)點(diǎn)的情況下，這也是特別適用的。例如，常常希望使用電化學(xué)置換沉積法(在本領(lǐng)域中還稱為“浸鍍”)將銅沉積到金屬載體的表面上。在該情況下，金屬載體優(yōu)選含有其金屬的還原電位低于銅金屬的還原電位的金屬，即該金屬的還原電位低于約+343mV，相對于NHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。具有這種還原電位的金屬例如包括鎳，鋅，錫，鐵和鈷。這種金屬在載體表面附近的存在使得可以通過讓載體的表面與銅鹽(通常Cu(II)鹽)溶液接觸而使銅金屬在該表面上簡單沉積。更具體地說，在置換沉積過程中，當(dāng)與銅離子溶液接觸時(shí)，在載體表面附近的這種金屬往往氧化(和作為離子進(jìn)入溶液中)。當(dāng)發(fā)生這種情況時(shí)，在載體表面附近的溶液中的銅離子被還原為銅金屬，它進(jìn)而沉積在載體的表面上。例如當(dāng)含鎳載體與銅鹽溶液接觸時(shí)發(fā)生的反應(yīng)是
如前面提出的那樣，當(dāng)催化劑通過使用置換沉積法將銅沉積到載體表面來制備時(shí)，尤其優(yōu)選使用含鎳載體，因?yàn)殒嚲哂兄辽偃齻€(gè)理想的特性(1)該金屬的還原電位低于銅金屬的還原電位，(2)在本發(fā)明的反應(yīng)條件下的相對穩(wěn)定性，和(3)更高的機(jī)械強(qiáng)度和比銅更耐磨耗。
然而，值得指出的是，當(dāng)催化劑通過將銅沉積到鎳載體的表面上來制備時(shí)，可以優(yōu)選進(jìn)一步包括鐵作為催化劑改性劑。例如，眾所周知，銅-鎳催化劑可以有效地催化從醇中消去一個(gè)碳原子的反應(yīng)，生成鏈烷烴或鏈烯烴和含有一個(gè)碳的副產(chǎn)物，通常是一氧化碳。由A.Baiker和W.Richarz描述在Helv.Acta 60，2958-63(1977)中的該反應(yīng)通過鎳催化，而該反應(yīng)在本發(fā)明的方法中一般是不希望有的。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明方法中作為催化劑改性劑的鐵的使用可以降低曝露的鎳的活性，從而抑制單碳消除反應(yīng)的發(fā)生，從而增加了該催化劑對于所需羧酸鹽的選擇性。
同樣當(dāng)本發(fā)明的方法用于使用銅/鎳催化劑將二乙醇胺脫氫時(shí)，作為催化劑改性劑的鐵的存在還可以是優(yōu)選的。例如，在二乙醇胺脫氫的反應(yīng)混合物中的曝露鎳往往催化副產(chǎn)物(例如肌氨酸鈉)的形成，因此降低了對于所需亞氨基二乙酸鹽(例如亞氨基二乙酸二鈉)的選擇性。然而，不固守特定理論，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用作為催化劑改性劑的鐵與銅/鎳催化劑用于二乙醇胺的脫氫可以降低曝露鎳的活性，從而部分抑制副產(chǎn)物、尤其肌氨酸的形成，以及增加該催化劑對于生成亞氨基二乙酸二鈉的選擇性。
當(dāng)金屬載體包括一種以上的金屬時(shí)，優(yōu)選的是，至少約80重量％(更優(yōu)選至少約85重量％，還更優(yōu)選至少約90重量％，甚至更優(yōu)選基本上全部)的在載體中的金屬是以合金形式存在。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些金屬形成了置換式合金(也稱之為“單相合金”)，其中合金具有單一連續(xù)相。雖然可以使用多相合金(即，包括至少2個(gè)分立相的合金)，但單相合金一般是優(yōu)選的，因?yàn)殡y以將銅均勻地分布于多相載體表面上，這是由于相對于表面的銅貧化部分，銅往往首選覆蓋富銅部分。合金是單相或多相將取決于合金的組分和它們的濃度。一般，例如，基本由鎳和銅組成的金屬載體在任意鎳濃度下都是單相的。但例如當(dāng)載體基本由銅和鋅組成時(shí)，具有許多鋅濃度(一般，濃度高于約35重量％)，這導(dǎo)致了合金是雙相的。
應(yīng)該認(rèn)識到，除了金屬原子以外，載體還可以包括非金屬原子(例如硼，碳，硅，氮，磷等)。含有這種非金屬的合金一般在本領(lǐng)域中被描述為“填隙式合金”。含有這種合金的載體可以具有各種優(yōu)點(diǎn)，如增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。然而，一般而言，含有填隙式合金的催化劑含有至少約70％金屬。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬載體是金屬海綿。本文使用的術(shù)語“金屬海綿”是指具有至少約20m2/g、更通常至少約35m2/g的表面積的微細(xì)而多孔形式的金屬。這種表面積可以使用例如本領(lǐng)域公知的B.E.T.(Brunauer/Emmett/Teller)方法來測定。根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果將銅鍍于金屬海綿載體的表面上，則所得材料顯示了海綿載體的機(jī)械強(qiáng)度和高表面積與銅的所需催化活性的結(jié)合。
金屬海綿可以“Raney”的商標(biāo)從W.R.Grace & Co.購得，通常在本領(lǐng)域中被描述為“阮內(nèi)金屬”，不管來源如何。申請人使用術(shù)語“金屬海綿”，而非“阮內(nèi)金屬”，目的是確保這里所附的權(quán)利要求書不限于使用W.R.Grace & Co.的金屬海綿。
一般，金屬海綿的優(yōu)選平均粒度是至少約0.1μm，優(yōu)選約0.5-100μm，更優(yōu)選約15-100μm，還更優(yōu)選約15-75μm，甚至更優(yōu)選約20-65μm。
海綿載體可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)來制備。一般參看E.Lieber和F.L.Morritz，Adv.Catal.，5，417(1953)(涉及海綿金屬的一般評述)。一般，制備金屬海綿的技術(shù)包括形成含有約50重量％的可浸出金屬(通常鋁)和約50重量％的所需金屬的合金；將該合金研磨至所需粒度；和用堿金屬氫氧化物(優(yōu)選NaOH)的水溶液處理合金顆粒，以便從該合金中浸出至少一部分的可浸出金屬。通常優(yōu)選在低于約50℃(更優(yōu)選不高于約40℃，還更優(yōu)選約20-40℃)的溫度下進(jìn)行浸出。當(dāng)可浸出金屬從顆粒中浸出時(shí)，它留下了空隙(例如孔)，這急劇增加了顆粒的表面積。
應(yīng)該認(rèn)識到，上述技術(shù)不是制備海綿金屬的唯一方法。鐵海綿例如可以通過在使得不發(fā)生熔融的這種低溫下還原氧化鐵來形成，一般通過將氧化鐵和焦炭混合和施加有限升高的溫度來形成。參看Hawley’s CondensedChemical Dictionary，第13版，621頁(Rev.by Richard J.Lewis，Sr.，VanNostrand Reinhold，New York，NY 1997)。
描述鎳海綿的制備方法的參考文獻(xiàn)例如包括Augustine，Robert L.，Catalytic Hydrogenation Techniques and Applications in OrganicSynthesis(Marcel Dekker，Inc.，1965)，附錄，147-149頁。還參看Hawley’sCondensed Chemical Dictionary，第13版，955頁(Rev.by Richard J.Lewis，Sr.，Van Nostrand Reinhold，New York，NY 1997)(描述了通過使用25重量％苛性鈉溶液從含有50重量％鎳和50重量％鋁的合金中浸出鋁來制備海綿鎳的公認(rèn)技術(shù))。
描述鎳/銅海綿的制備方法的參考文獻(xiàn)例如包括D.J.Young，M.S.Wainwrit，和R.B.Anderson，J.Catal.，64，116(1980)。這些參考文獻(xiàn)還包括例如M.S.Wainwright和R.B.Anderson，J.Catal.，64，124(1980)。
描述銅/鋅海綿的制備方法的參考文獻(xiàn)例如包括A.J.Bridgewater，M.S.Wainwright，D.J.Young，和J.P.Orchard，Appl.Catal.，7，369(1983)。這些參考文獻(xiàn)還包括例如M.S.Wainwright，“Raney Copper and RaneyCopper-Zinc Catalysts，”Chem.Ind.(Dekker)，68，213-30(1996)。
描述鎳/鐵海綿的制備方法的參考文獻(xiàn)例如包括H.J.Becker和W.Schmidet，“Raney nickel-iron catalyst，”Ger.Offen.DE 271337419780928(1978)。
描述鎳/鈷海綿的制備方法的參考文獻(xiàn)例如包括J.P.Orchard，A.D.Tomsett，M.S.Wainwright，和D.J.Young，“Preparation and Properties ofRaney Nickel-Cobalt Catalysts，”J.Catal.，84卷，189-99頁(1983)。
例如還可以從W.R.Grace & Co.(Davison Division，Chattanooga，TN)；Gorwara Chemical Industries(Udaipur，India)；Activated Metals &Chemicals，Inc.(Sevierville，TN)；Degussa-Huls Corp.(Ridgefield Park，NJ)；Engelhard Corp.(Iselin，NJ)；和Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)購得各種各樣的金屬海綿。
適合的商購鎳海綿的實(shí)例例如包括Raney2800(被生產(chǎn)商表征為具有至少89重量％Ni；不超過9.5重量％鋁；不超過0.8重量％Fe；平均粒度為20-60μm；比重約7；堆密度為15-17lbs/gal，以在水中的56％固體的催化劑淤漿重量為基準(zhǔn)計(jì))，Raney4200(被生產(chǎn)商表征為具有至少93重量％Ni；不超過6.5重量％鋁；不超過0.8重量％Fe；平均粒度為20-50μm；比重約7；堆密度為15-17lbs/gal，以在水中的56％固體的催化劑淤漿重量為基準(zhǔn)計(jì))，Raney4310(被生產(chǎn)商表征為具有至少90重量％Ni；不超過8重量％鋁；0.5-2.5重量％Mo；不超過0.8重量％Fe；平均粒度為20-50μm；比重約7；堆密度為15-17lbs/gal，以在水中的56％固體的催化劑淤漿重量為基準(zhǔn)計(jì))，Raney3110(被生產(chǎn)商表征為具有至少90重量％Ni；0.5-1.5重量％Mo；不超過8.0重量％鋁；不超過0.8重量％Fe；平均粒度為25-65μm；比重約7；堆密度為15-17lbs/gal，以在水中的56％固體的催化劑淤漿重量為基準(zhǔn)計(jì))，Raney3201(被生產(chǎn)商表征為具有至少92重量％Ni；不超過6重量％鋁；不超過0.8重量％Fe；0.5-1.5重量％Mo；平均粒度為20-55μm；比重約7；堆密度為15-17lbs/gal，以在水中的56％固體的催化劑淤漿重量為基準(zhǔn)計(jì))，Raney3300(在U.S.專利No.5,922,921中被表征為具有至少90-99.1重量％Ni；不超過8.0重量％鋁；不超過0.8重量％Fe；0.5-1.5重量％Mo；不超過0.8重量％Ni；平均粒度為25-65μm；比重約7；堆密度為15-17lbs/gal，以在水中的56％固體的催化劑淤漿重量為基準(zhǔn)計(jì))，Raney2724(Cr-促進(jìn))，和Raney2724(Cr-促進(jìn))，全部由W.R.Grace & Co.出售；由GorwaraChemical Industries出售的稱為“阮內(nèi)鎳”的催化劑；由Activated Metals&Chemicals，Inc.出售的A-4000和A-5000；由Degussa-Huls Corp.出售的鎳ABMC；和由Aldrich Chemical Co.出售的“阮內(nèi)鎳”，Catalog No.22，167-8。
適合的商購鈷海綿的實(shí)例包括Raney2700(在U.S.專利No.5,922,921中被表征為具有93.0重量％Co；不超過6.0重量％Al；不超過0.7重量％Fe；不超過0.8重量％Ni；平均粒度為20-50μm；比重約7；堆密度為15-17lbs/gal，以在水中的56％固體的催化劑淤漿重量為基準(zhǔn)計(jì))，由W.R.Grace & Co.出售；據(jù)報(bào)道用Raney方法生成和由ActivatedMetals & Chemicals，Inc.出售的鈷海綿；以及由Degussa-Huls Corp.出售的鈷ABMC。
b.含銅活性相的沉積含銅活性相可以使用本領(lǐng)域公知用于將金屬沉積到金屬表面上的各種技術(shù)來沉積在金屬載體的表面上。這些技術(shù)例如包括液相方法，如電化學(xué)置換沉積和化學(xué)鍍膜法；和汽相方法如物理沉積和化學(xué)沉積。以下的論述將集中在電化學(xué)置換沉積和化學(xué)鍍膜法這兩種特別優(yōu)選的技術(shù)。這種優(yōu)選方案源自其它技術(shù)一般更復(fù)雜和/或成本更高的事實(shí)。
值得指出的是，銅至少部分與大多數(shù)有意義的載體金屬可摻混，并且與鎳可完全摻混。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，銅沉積方法可以獲得在載體表面上具有作為分立相如外層或涂層的一部分、在載體表面上作為表層的一部分的銅、更尤其含銅活性相的催化劑，或者該銅可以從載體的表面遷移到載體的主體中。不固守特定理論，據(jù)信該催化劑表面可以在沉積方法的反應(yīng)條件下移動(dòng)、燒結(jié)或者另外更改結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了含銅活性相的形式的這些變化。不過，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，銅沉積方法導(dǎo)致了催化劑的銅含量的總體增加，其中沉積的銅主要存在于催化劑的表面或表面附近，與沉積前相比，銅更加富集。
i.銅的電化學(xué)置換沉積銅可以經(jīng)由電化學(xué)置換沉積法沉積到擔(dān)載結(jié)構(gòu)的表面上，其中在銅鹽溶液中與載體接觸的銅離子被還原為銅金屬，同時(shí)該載體表面附近的非銅金屬被氧化。銅金屬進(jìn)而形成了在載體表面上的鍍層，而非銅離子進(jìn)入溶液中。有關(guān)電化學(xué)置換沉積法的一般論述可以例如在G.A.Krulik和N.V.Mandich，“Metallic Coatings(Survey)”，Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第4版(J.I.Kroschwitz和M.Howe-Grant，eds.，Wiley，New York，NY，1995)，第16卷，258-91頁中找到。
用于置換沉積的適合銅鹽例如包括銅的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物和乙酸鹽，但這不是窮盡的名單。含二價(jià)態(tài)的銅(即銅(II))的鹽一般是最優(yōu)選的。雖然可以使用含有一價(jià)和三價(jià)銅的鹽，但它們一般不優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兺环€(wěn)定，不容易購得，和/或不溶于堿性混合物。
在置換沉積之前和期間，金屬載體優(yōu)選與空氣隔絕，例如通過將其浸漬在水中，使其保持在非氧化氣氛下(稀有氣體或N2，優(yōu)選N2)，和/或用非氧化氣體噴射到含有載體的懸浮液中。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬載體表面在置換沉積之前進(jìn)行還原。表面例如可以通過讓載體與硼氫化鈉(NaBH4)、甲醛或其它還原劑的溶液接觸；或通過讓載體與H2或其它還原氣體在升溫下接觸來還原。實(shí)施例5示范了這種技術(shù)。
為了引發(fā)置換沉積，銅鹽可以作為干粉加入到含有金屬載體的溶液中，但更優(yōu)選作為水溶液添加。在添加銅鹽的同時(shí)，含有金屬載體的溶液優(yōu)選在足以保持載體顆粒懸浮的速度下緩緩攪拌。雖然銅鹽可以全部一次添加，但該鹽優(yōu)選緩慢添加，使得鹽濃度不超過鹽開始沉淀的濃度。一般，該鹽的添加花費(fèi)至少約30分鐘，但不超過約2小時(shí)(這樣緩慢地添加鹽在強(qiáng)螯合劑例如乙二胺四乙酸的存在下常常是不必要的，后者可保持銅鹽溶解)。在添加了鹽之后，優(yōu)選將所得混合物攪拌至少約15分鐘。之后，可以中斷攪拌，使得催化劑可以沉降，以便通過潷析或其它方式除去上清液。該催化劑然后可以再懸浮在所需溶劑中，以便引入到脫氫反應(yīng)區(qū)。
在置換沉積過程中，優(yōu)選調(diào)節(jié)含有金屬載體的溶液的pH，使得置換的金屬傾向于保持可溶和不再沉積到載體上。金屬離子一般在酸性條件下比在堿性條件下更易溶解(除了堿金屬離子以外，它們一般在酸性和堿性條件下均可溶)。因此，pH優(yōu)選足夠低，以確保置換的金屬保持在溶液中且不再沉積到催化劑上，例如作為氧化物或氫氧化物。
如果在置換沉積過程中，銅以傾向于不均勻包覆載體的速度沉積，那么通常可以通過在銅鹽溶液中引入保護(hù)螯合劑以控制(即減慢)銅沉積速度，使得可以獲得更均勻的鍍層。螯合劑還可以有利地抑制置換的金屬再沉積到金屬載體上。適合的螯合劑例如包括羥基羧酸(例如乳酸，蘋果酸，檸檬酸和酒石酸)和它們的鹽(例如酒石酸鉀鈉，在本領(lǐng)域中也稱為“羅謝爾鹽”)，其中酒石酸及其鹽是優(yōu)選的。含有胺的螯合劑(例如亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸和尤其乙二胺四乙酸(還稱為“EDTA”)的鹽)例如特別優(yōu)選用于將銅沉積到含鎳的金屬載體上。通常，優(yōu)選包括至少1摩爾當(dāng)量的(基于銅離子的摩爾數(shù)計(jì))螯合劑。還更優(yōu)選的是，在混合物中包括約1.2-3.0(還更優(yōu)選約1.2-1.8)摩爾當(dāng)量的螯合劑。雖然可以使用高于3.0摩爾當(dāng)量的濃度，但這種附加的濃度通常沒有提供任何更大的益處。高于3.0摩爾當(dāng)量的濃度還往往引起螯合劑沉淀，會(huì)在產(chǎn)物純化中產(chǎn)生更大的下游負(fù)擔(dān)。
實(shí)施例1、3、5和7舉例說明了銅離子在金屬海綿載體上的電化學(xué)置換沉積。這些實(shí)施例還舉例說明了螯合劑在這種沉積過程中的用途。
在特別優(yōu)選的用于將銅沉積到金屬載體上的方法中，在堿性條件下進(jìn)行電化學(xué)置換沉積，隨后在酸性條件下進(jìn)行電化學(xué)置換沉積。優(yōu)選地，金屬載體在鍍層時(shí)無表面氧化。然而，在其中金屬載體具有氧化表面的情況下(即當(dāng)載體已曝露于空氣(甚至同時(shí)在水下)達(dá)6個(gè)月或6個(gè)月以上時(shí))，特別優(yōu)選用還原劑預(yù)處理載體。例如，載體可以在硼氫化鈉溶液中攪拌，它優(yōu)選包括具有至少約10的pH和至少約1g硼氫化鈉/25g金屬載體的溶液。一般將載體與還原劑在室溫下接觸約5分鐘至約2小時(shí)是充分的。
為了開始電化學(xué)置換沉積，催化劑載體在水或醇溶液、優(yōu)選在水中制漿，再將pH調(diào)至7。將如上所述的銅鹽加入到該金屬載體淤漿中，優(yōu)選作為含有銅鹽和螯合劑、尤其胺螯合劑如EDTA的溶液。優(yōu)選地，銅鹽溶液含有約10-30重量％銅，基于金屬載體計(jì)。然后將堿金屬氫氧化物(如NaOH)或其它適合的堿的溶液緩慢加入到該淤漿中，優(yōu)選在連續(xù)攪拌和噴射入氮?dú)獾耐瑫r(shí)進(jìn)行。該堿金屬氫氧化物溶液優(yōu)選含有基于銅鹽計(jì)的至少1當(dāng)量的堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選基于銅鹽計(jì)的3當(dāng)量的堿金屬氫氧化物。雖然該步驟包括置換沉積反應(yīng)，但源自載體的氧化金屬的大多數(shù)保持與載體緊密聯(lián)合，并且在后續(xù)酸性步驟中去除。而且，首先的堿性置換沉積反應(yīng)導(dǎo)致了氧化亞銅以及金屬銅在載體表面上的沉積。
在該堿性置換沉積之后，通過潷析或其它方式去除上清液，以及銅在酸性條件下進(jìn)一步沉積到催化劑載體的表面上。在潷析之后，金屬載體再次在醇或水溶液中制漿。將酸性緩沖溶液、優(yōu)選葡糖酸/葡糖酸鹽緩沖液加入到該金屬載體淤漿中，以便將pH降至約4以下。緩沖液的溫度優(yōu)選為約40-90℃。該酸緩沖液可以包含能控制溶液中的殘留金屬且同時(shí)隨后降低pH的任何適合的螯合劑。例如，葡糖酸優(yōu)選用于將銅沉積到含有鎳的金屬載體的表面上，因?yàn)槠咸撬崾谴嬖谟谌芤褐械臍埩翡X離子的良好螯合劑。然后在連續(xù)攪拌和噴射入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，經(jīng)約5-40分鐘的時(shí)間將如上所述的銅鹽加入到金屬載體淤漿中，優(yōu)選作為銅鹽溶液。之后，可以終止攪拌，使得催化劑可以沉降，以便可通過潷析或其它方式除去上清液。催化劑然后可以再懸浮于所需溶劑中，以便引入到脫氫反應(yīng)區(qū)。
ii.銅的化學(xué)鍍膜法另外可以使用化學(xué)鍍膜法來將銅沉積到載體的表面上。象置換沉積一樣，化學(xué)鍍膜法包括在與載體接觸的溶液中將銅離子還原為銅金屬。然而，與置換沉積不同的是，基本上所有的銅離子被外部還原劑而非載體本身還原。在還原劑將溶液中的銅離子還原為銅金屬的時(shí)候，銅金屬在載體的表面上形成了鍍層。一般優(yōu)選的是，電化學(xué)置換鍍覆在化學(xué)鍍膜過程中被抑制。這優(yōu)選通過提供螯合劑例如上述胺螯合劑(尤其EDTA的鹽)來完成。螯合劑在與金屬載體接觸之前優(yōu)選加入到銅離子溶液中，以避免在沒有還原劑的情況下發(fā)生電化學(xué)置換沉積。
用于化學(xué)鍍膜法的銅離子的適合來源包括銅鹽，例如包括銅的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽、草酸鹽和甲酸鹽。含二價(jià)態(tài)的銅(即銅(II))的鹽一般是最優(yōu)選的。雖然可以使用含有一價(jià)和三價(jià)銅的鹽，但它們一般不優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兺环€(wěn)定，不容易購得，和/或不溶于堿性混合物。其它來源可以包括銅配合物如癸酸銅、環(huán)烷酸銅和乙酰丙酮酸銅。
銅離子溶液可以是水性或非水性的。適合的非水性溶劑一般包括醇類，液體芳族烴類如苯和甲苯，礦油精和THF。
可以使用各種各樣的適合的還原劑。它們例如包括次磷酸鈉(NaH2PO2)，甲醛(CH2O)和其它醛類，甲酸(HCOOH)，甲酸的鹽，氫硼化物的鹽(例如硼氫化鈉(NaBH4))，取代氫硼化物的鹽(例如三乙酰氧基硼氫化鈉(Na(CH3CO2)3BH))，醇鈉，和肼(H2NNH2)。硼氫化鈉是在含水化學(xué)鍍膜法中特別優(yōu)選的還原劑，因?yàn)樗菀撰@得，可以不用加熱而溶解，并且在室溫下具有充分的活性，能使鍍膜在約1小時(shí)內(nèi)完成。對于在非水性銅離子溶液中的鍍膜，優(yōu)選的還原劑是氣體氫，這是由于氫在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。
在含水化學(xué)鍍膜法中，還原劑一般在惰性氣氛(例如N2)下緩慢添加(優(yōu)選經(jīng)約5分鐘到3小時(shí)，更優(yōu)選約15分鐘到約1小時(shí))到金屬載體在水或醇中的淤漿中。如果取而代之首先將還原劑加入到銅鹽中，那么優(yōu)選將它加入到含有銅鹽以及螯合劑的溶液中(螯合劑的存在抑制了在銅鹽溶液與金屬載體合并之前的銅離子的還原)。
金屬載體優(yōu)選在鍍膜時(shí)基本無表面氧化。因此，在其中金屬載體具有氧化表面的情況下(例如當(dāng)載體已曝露于空氣(甚至同時(shí)在水下)達(dá)6個(gè)月或6個(gè)月以上時(shí))，特別優(yōu)選用還原劑預(yù)處理載體。例如，載體可以在硼氫化鈉溶液中攪拌，它優(yōu)選包括具有至少約10的pH和至少約1g硼氫化鈉/25g金屬載體的溶液。將載體與還原劑在室溫下接觸約5分鐘到約2小時(shí)一般足以除去表面氧化。
實(shí)施例9、11、13和23舉例說明了化學(xué)鍍膜法用于將銅沉積到金屬載體表面上的用途。
iii.鐵催化劑改性劑的應(yīng)用如上所述，當(dāng)在本發(fā)明的方法中使用銅/鎳催化劑時(shí)，常常優(yōu)選使用鐵作為催化劑改性劑。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為催化劑改性劑的鐵可用于減低反應(yīng)混合物中的曝露鎳催化單碳消除反應(yīng)的活性，或在二乙醇胺脫氫的情況下，用于減低曝露鎳催化副產(chǎn)物形成的活性。通過在本發(fā)明方法中降低鎳催化這些不想要的副反應(yīng)的活性，鐵催化劑改性劑的存在可以增加對所需羧酸鹽的選擇性。
用作催化劑改性劑的鐵的量可以在寬限內(nèi)變化；而且，到目前為止的經(jīng)驗(yàn)沒有提示特定量的鐵催化劑改性劑對于降低本發(fā)明方法中的曝露鎳的活性是關(guān)鍵性或限制性的。一般作為催化劑改性劑的鐵的總濃度是催化劑的約0.002-5重量％，優(yōu)選催化劑的約0.002-2.5重量％，更優(yōu)選催化劑的約0.05-3重量％，還更優(yōu)選催化劑的約0.5-1.5重量％。雖然可以使用高于催化劑的約5重量％的鐵濃度，但超過這種濃度在降低反應(yīng)混合物中的曝露鎳的活性上一般沒有顯示任何額外的益處，并且會(huì)降低催化劑在脫氫反應(yīng)中的活性。
象催化劑活性相一樣，鐵催化劑改性劑可以作為分立相的一部分如鍍層或?qū)踊蛲鈱印⒆鳛楸韺踊蜃鳛榫嘟Y(jié)構(gòu)的一部分存在于擔(dān)載結(jié)構(gòu)的表面上。優(yōu)選地，在與銅沉積的同時(shí)或在銅沉積之后立即將鐵催化劑改性劑加到催化劑的表面上。例如，當(dāng)使用如上所述的電化學(xué)置換沉積法或化學(xué)鍍膜法將銅沉積在催化劑載體的表面上時(shí)，重要的是在銅沉積之后沉積鐵，因?yàn)殍F將在酸性鍍膜條件下溶解。如在實(shí)施例28中證明的那樣，在催化劑表面上沉積作為催化劑改性劑的鐵的優(yōu)選方法包括在上述螯合劑如胺螯合劑(例如EDTA的鹽)的存在下緩慢升高二價(jià)銅離子和鐵、優(yōu)選二價(jià)態(tài)鐵(即Fe(II))的溶液的pH。另外，鐵一般可以通過將催化劑與含有鐵鹽的水溶液簡單接觸來加入到本發(fā)明的催化劑中。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鐵可以簡單地通過將鐵源直接加入到脫氫反應(yīng)混合物中而起催化劑改性劑的作用。適合的鐵源包括鐵粉和碳鋼，鐵氧化物的粉末(優(yōu)選磁鐵礦，即Fe3O4)，或在濃氫氧化鈉溶液中可溶的鐵源如Na2(FeO4)。此外，據(jù)信，鐵還可以在活化(例如通過以上關(guān)于制備金屬海綿載體所述的鐵-銅-鎳-鋁合金的浸出)之前作為催化劑改性劑引入到合金-金屬載體中。然而，該方法是不優(yōu)選的，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，引入到合金中的許多鐵在電化學(xué)置換沉積或化學(xué)鍍膜法的過程中溶解。
實(shí)施例28舉例說明了鐵作為催化劑改性劑在銅電化學(xué)置換沉積到鎳海綿載體上之后的沉積，以及實(shí)施例29舉例說明了鐵改性催化劑在二乙醇胺的脫氫中的應(yīng)用。
2、其它含銅催化劑在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該催化劑不含在金屬載體上鍍敷的銅(即，沒有沉積或鍍敷在催化劑表面上的分立銅)。反而，銅與能提供所需性能的其它金屬混合(優(yōu)選以合金的形式)，從而提供了催化劑活性相。在該實(shí)施方案中，催化劑的約10-85重量％(更優(yōu)選約50-85重量％，甚至更優(yōu)選約60-80重量％，還更優(yōu)選約60-75重量％)是銅。優(yōu)選地，該催化劑以金屬海綿的形式存在。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該催化劑包括高于約1重量％的鎳、錫或它們的混合物。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該催化劑含有低于約1重量％的金屬氧化物。
應(yīng)該認(rèn)識到，該實(shí)施方案是不優(yōu)選的，如果有源自催化劑的非銅金屬與其它組分在反應(yīng)區(qū)接觸的顯著不利影響的話。例如，具有銅鍍層的催化劑是更優(yōu)選的，如果該催化劑含有能催化不希望有的會(huì)降低伯醇的轉(zhuǎn)化率和/或?qū)λ梏人猁}的選擇性的副反應(yīng)的金屬的話。例如在含鎳催化劑用于將二乙醇胺脫氫以形成亞氨基二乙酸的鹽的場合下就發(fā)生了這種情形。倘若沒有銅鍍層的話，曝露的鎳往往催化甘氨酸鹽副產(chǎn)物的形成，因此減低了對所需亞氨基二乙酸鹽的選擇性。然而，通過使用銅鍍層或如上所述的鐵催化劑改性劑，通?？梢詫㈡嚨幕钚詼p到最小。
例如如果在催化劑中的非銅金屬在反應(yīng)條件下易于受到會(huì)顯著減少催化劑壽命的程度的攻擊的話，銅鍍層也是優(yōu)選的。通常在堿性或螯合反應(yīng)條件下易于受到這種攻擊的金屬包括鋅、錫、鈷和鐵。
3、任選的附加金屬該催化劑可以任選含有選自鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳、鉍、錫、銻、鉛和鍺中的一種或多種附加金屬。這種金屬的存在往往延長了催化劑的壽命，即增加了其中催化劑可以在其活性降低到不可接受的水平之前使用的反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)的次數(shù)。在以上元素當(dāng)中，釩、鉻、鉬和它們的混合物(尤其鉻和鉬)是特別優(yōu)選的。
附加金屬的量可以在寬限內(nèi)變化。優(yōu)選，附加金屬的總濃度為至少催化劑中的銅的約10ppm(重量)。更優(yōu)選的是，催化劑中的附加金屬的總濃度為約0.002-5重量％，更優(yōu)選約0.002-2.5重量％，還更優(yōu)選約0.005-2重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選約0.5-1.5重量％。一般，附加金屬的總濃度不超過約5重量％。雖然可以使用更高濃度的附加金屬，但超過這種濃度通常沒有獲得額外的益處，并且催化劑的活性大大降低。
附加金屬可以包含在金屬載體和/或載體表面上的催化劑活性相中。在希望將附加金屬包含在合金金屬載體中的場合下，該附加金屬優(yōu)選在合金形成時(shí)引入到合金中。在希望將附加金屬包含在載體表面上的催化劑活性相中的場合下，該附加金屬在某些情況下可以與銅同時(shí)沉積。然而，在銅通過置換沉積法或化學(xué)鍍膜法(上述)沉積的情況下，優(yōu)選在已沉積銅之后再將附加金屬加入到催化劑中，因?yàn)楦郊咏饘偻谥脫Q沉積條件下溶解和抑制化學(xué)鍍膜。附加金屬通?？梢酝ㄟ^簡單地讓催化劑與含有附加金屬的鹽(例如硫酸鹽，硝酸鹽，氯化物等)的水溶液接觸來加到催化劑表面上。
C、優(yōu)選的反應(yīng)條件脫氫反應(yīng)在堿性環(huán)境中進(jìn)行。更具體地說，該反應(yīng)一般在具有至少約11、更優(yōu)選至少約12、還更優(yōu)選至少約13的pKa值的強(qiáng)堿的存在下進(jìn)行。適合的堿例如包括堿金屬氫氧化物(LiOH，NaOH，KOH，RbOH，或CsOH)，堿土金屬氫氧化物(例如Mg(OH)2或Ca(OH)2)，NaH，和氫氧化四甲基銨。在這些堿當(dāng)中，堿金屬氫氧化物(尤其NaOH和KOH，還更尤其NaOH)常常是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂性诜磻?yīng)條件下的水溶性，以及它們便于購得和易于處理。
引入到反應(yīng)區(qū)的堿的優(yōu)選量例如取決于引入到反應(yīng)區(qū)的伯醇基團(tuán)的摩爾數(shù)。優(yōu)選地，以每摩爾的伯醇羥基計(jì)引入至少約1摩爾當(dāng)量的堿。因此，例如，如果堿是NaOH和伯醇是單乙醇胺，則優(yōu)選以每摩爾的單乙醇胺計(jì)引入至少約1摩爾的NaOH。另一方面，如果伯醇是二乙醇胺，則優(yōu)選以每摩爾的二乙醇胺計(jì)引入至少約2摩爾的NaOH。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，引入約1.05-2.0摩爾當(dāng)量的堿/醇羥基。該氫氧化物例如可以為薄片、粉末、粒料或水溶液的形式。
該反應(yīng)通常在堿可溶于其中的溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選地，在反應(yīng)區(qū)中存在足量的溶劑，以便溶解基本上全部(更優(yōu)選全部)的堿。該溶劑還優(yōu)選以足夠保持伯醇底物和羧酸鹽產(chǎn)物溶解的量存在。水通常是優(yōu)選的溶劑，這是由于其成本低和易于處理。
優(yōu)選的催化劑加載量(即，引入到反應(yīng)區(qū)的催化劑的優(yōu)選量)例如取決于引入到反應(yīng)區(qū)的伯醇底物的量。一般，催化劑加載量為伯醇底物的至少約1重量％(即[催化劑質(zhì)量÷伯醇底物質(zhì)量]×100％)。更優(yōu)選的是，催化劑加載量為伯醇底物的約1-70％(還更優(yōu)選約10-40％)。
優(yōu)選的催化劑加載量還例如取決于總反應(yīng)物質(zhì)的量。一般，催化劑加載量為總反應(yīng)物質(zhì)的至少約0.1重量％(即，[催化劑質(zhì)量÷總反應(yīng)物質(zhì)]×100％)。更優(yōu)選的是，催化劑加載量為總反應(yīng)物質(zhì)的約0.1-10重量％(還更優(yōu)選約3.5-10重量％，還進(jìn)一步更優(yōu)選約3.5-5重量％)。高于約10重量％的濃度將難以過濾。另一方面，低于約0.1重量％的濃度往往獲得了不能接受的低反應(yīng)速度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑一般能夠獲得比相同體積的傳統(tǒng)銅/碳催化劑更高的活性(即，本發(fā)明催化劑的單位體積活性一般高于傳統(tǒng)銅/碳催化劑)。更高的單位體積活性是有利的，因?yàn)檫@常常使這些催化劑更容易過濾，從而增加了生產(chǎn)量。不受任何特定理論的約束，申請人認(rèn)為，更高的單位體積活性可以至少部分歸因于本發(fā)明的催化劑比傳統(tǒng)的銅/碳催化劑具有更高的銅表面積。
該反應(yīng)一般在至少約70℃，優(yōu)選約120-220℃，更優(yōu)選約140-200℃，還更優(yōu)選約145-155℃，進(jìn)一步優(yōu)選在約150℃的溫度下進(jìn)行(尤其當(dāng)伯醇是二乙醇胺和所需產(chǎn)物是亞氨基二乙酸的鹽時(shí))。雖然可以使用在這些范圍之外的反應(yīng)溫度，但結(jié)果一般不是最佳的。例如，在低于約120℃的溫度下，反應(yīng)速度往往變慢。而在高于約220℃的溫度下，催化劑通常開始失去選擇性。為了舉例說明，當(dāng)反應(yīng)溫度超過約150℃時(shí)(尤其當(dāng)溫度超過約220℃時(shí))，二乙醇胺的脫氫反應(yīng)往往形成較多的甘氨酸鹽副產(chǎn)物，因此，對于形成所需亞氨基二乙酸鹽產(chǎn)物的選擇性降低。
該反應(yīng)優(yōu)選在壓力下進(jìn)行。更具體地說，反應(yīng)通常在足以防止混合物在反應(yīng)溫度下沸騰的壓力下進(jìn)行。在約120-220℃的反應(yīng)溫度下，壓力優(yōu)選為至少約5kg/cm2，更優(yōu)選約5-30kg/cm2，還更優(yōu)選約5-20kg/cm2，最優(yōu)選約5-11kg/cm2(即約75-155psig)。雖然可以使用更高的壓力，但它們通常是不理想的，因?yàn)樵诩s30kg/cm2以上的壓力往往減慢了反應(yīng)速度。
脫氫反應(yīng)優(yōu)選在非氧化氣氛下進(jìn)行(優(yōu)選，含有稀有氣體和/或N2的氣氛，當(dāng)反應(yīng)以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行時(shí)，更優(yōu)選N2)，以避免催化劑表面的氧化(該氣氛還含有在脫氫過程中放出的H2)。這種優(yōu)選方案源自在催化劑表面附近的銅的氧化往往降低催化劑的活性和選擇性的事實(shí)。
脫氫反應(yīng)可以在各式各樣的間歇、半間歇和連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)器的配置不是關(guān)鍵的。適合的普通反應(yīng)器配置例如包括攪拌釜反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器，滴流床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，泡狀流反應(yīng)器，活塞流反應(yīng)器和平行流反應(yīng)器。通常，更優(yōu)選的反應(yīng)器配置是攪拌釜反應(yīng)器。然而，在將脫氫反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣加入燃料電池時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)器配置包括固定床反應(yīng)器與后續(xù)的氣-液吸附。
當(dāng)脫氫在連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行時(shí)，取決于所用的特定催化劑和條件，在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間可以大幅度變化。同樣，當(dāng)脫氫在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，取決于這些因素，反應(yīng)時(shí)間通常也大幅度變化。一般而言，脫氫作為一級反應(yīng)進(jìn)行，尤其到反應(yīng)結(jié)束。因此，在連續(xù)反應(yīng)區(qū)中的優(yōu)選停留時(shí)間(或在間歇反應(yīng)區(qū)中的優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間)還取決于所需的轉(zhuǎn)化率。
D、羧酸鹽產(chǎn)物用于制備N-(膦酰甲基)甘氨酸或其鹽的用途通過本發(fā)明生產(chǎn)的各種羧酸胺鹽可以用作根據(jù)許多本領(lǐng)域公知方法制備N-(膦酰甲基)甘氨酸及其農(nóng)業(yè)可接受的鹽的原料。這里使用的術(shù)語“農(nóng)業(yè)可接受的鹽”被定義為含有能使N-(膦酰甲基)甘氨酸陰離子發(fā)揮農(nóng)業(yè)和經(jīng)濟(jì)上有用的除草活性的陽離子的鹽。這種陽離子例如可以是堿金屬陽離子(例如K或Na離子)，銨離子，異丙基銨離子，四烷基銨離子，三烷基锍離子，質(zhì)子化伯胺，質(zhì)子化仲胺，或質(zhì)子化叔胺。
可以通過本發(fā)明生產(chǎn)和用于制備N-(膦酰甲基)甘氨酸類化合物的尤其優(yōu)選的羧酸胺鹽是亞氨基二乙酸的鹽(尤其亞氨基二乙酸的堿金屬鹽)。這些羧酸鹽可以在含有HCl、亞磷酸(H3PO3)和甲醛(CH2O)的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行膦酰甲基化，形成N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸。例如參看Genticore，U.S.專利No.4,775,498(還報(bào)道了HCl和H3PO3可以任選通過將PCl3加入到水中來形成)。該N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸進(jìn)而可以在催化劑的存在下與氧接觸，以通過氫解將芐基N-(膦酰甲基)甘氨酸氧化裂解為N-(膦酰甲基)甘氨酸(參看例如歐洲專利申請No.55,695；和Maier，L.，Phosphorus，Sulfur and Silicon，61，65-7(1991))；和將叔丁基甘氨酸膦酰甲基化，從而形成N-叔丁基N-(膦酰甲基)甘氨酸，然后通過酸水解將N-叔丁基N-(膦酰甲基)甘氨酸轉(zhuǎn)化為N-(膦酰甲基)甘氨酸(參看Gaertner，U.S.專利No.3,927,080)。
實(shí)施例以下實(shí)施例僅進(jìn)一步舉例說明和解釋申請人的發(fā)明。不應(yīng)認(rèn)為申請人的發(fā)明受限于這些實(shí)施例中的任何細(xì)節(jié)。
在U.S.專利No.6,376,708的19欄57行到28欄44行的實(shí)施例1-20的公開內(nèi)容在這里引入供參考。
實(shí)施例21銅鍍覆的、摻雜銅的鎳海綿的制備本實(shí)施例示范了銅在堿性條件下在摻雜銅的鎳海綿催化劑上的電化學(xué)置換沉積和隨后銅在酸性條件下的電化學(xué)置換沉積的方法。
將具有78.4％Ni、8.3％Cu和13.2％Al的初始組成的摻雜銅的鎳海綿催化劑(8.96g)(購自W.R.Grace & Co.)在充入了氮?dú)獾乃?300ml)中拌漿。將12％NaBH4在14M NaOH中的溶液加入到淤漿中，以便去除表面氧化。懸浮液在充入氮?dú)獾耐瑫r(shí)攪拌15分鐘，再讓催化劑沉降。潷析上清液，再次將催化劑在充入氮?dú)獾乃?200ml)中拌漿。
通過添加乙酸將催化劑淤漿的pH調(diào)至約7，開始在堿性條件下的電化學(xué)置換沉積。將CuSO4·5H2O(8.80g，相當(dāng)于基于催化劑的25重量％Cu)、EDTA四鈉二水合物(17.60g)和水(150ml)的溶液加入到催化劑淤漿中。在連續(xù)攪拌和噴射入氮?dú)獾耐瑫r(shí)向該混合物滴加2.5N NaOH(56ml或4.0當(dāng)量)在水(50ml)中的溶液。pH從9.3上升到12.4。然后潷析接近透明的上清液。
在潷析掉前面的鍍敷溶液之后，立即將50％葡糖酸(27.6g或2.0當(dāng)量)、2.5N NaOH(5.6ml或0.4當(dāng)量)和水(400ml)的混合物在95℃油浴中加熱，再加入到催化劑中。在連續(xù)攪拌和噴射入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，經(jīng)30分鐘將含有溶解于水(100ml)中的CuSO4·5H2O(8.80g)的銅鹽溶液滴加到該催化劑懸浮液中。在銅鹽添加過程中，催化劑懸浮液從67℃冷卻到30℃，懸浮液的pH從3.3降至2.6。然后潷析藍(lán)綠色上清液，該催化劑與充入了氮的50％NaOH進(jìn)行溶劑交換，以便轉(zhuǎn)移到脫氫反應(yīng)器。
實(shí)施例22實(shí)施例21的催化劑用于將二乙醇胺脫氫為亞氨基二乙酸二鈉的應(yīng)用本實(shí)施例示范了在實(shí)施例21中制備的催化劑用于將二乙醇胺脫氫為亞氨基二乙酸二鈉的用途。
二乙醇胺的脫氫在由Hastelloy C(高強(qiáng)度鎳型合金)制成且裝有回壓調(diào)節(jié)器、H2質(zhì)量流量計(jì)和可使試劑和沖洗水在惰性氣體下加到反應(yīng)器內(nèi)的料巢的300ml高壓釜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)器首先用氬氣吹掃(當(dāng)以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，N2是優(yōu)選的)。之后，將全部量的在實(shí)施例21中制備的催化劑懸浮在含有50重量％NaOH(61.5g)的水溶液中。在該懸浮液中充入N2，再與充入了N2的去離子水(40ml)和充入了N2的含有78.95％二乙醇胺(47.5g)的水溶液一起引入到反應(yīng)器中。然后密封反應(yīng)器，再用N2吹掃。
反應(yīng)如在表13中所示運(yùn)行11個(gè)反應(yīng)循環(huán)。在各反應(yīng)循環(huán)中，繼續(xù)攪拌混合物，并保持溫度和壓力基本恒定。在各反應(yīng)循環(huán)的終點(diǎn)，冷卻反應(yīng)器，再將充入了N2的去離子水(80ml)加入到反應(yīng)器內(nèi)。然后排放反應(yīng)器內(nèi)的液體，并作為產(chǎn)物收集。之后，催化劑另外用充入了N2的去離子水(80ml每份)沖洗2次。該沖洗水也作為產(chǎn)物收集。然后通過將相同量的充入了N2的二乙醇胺、NaOH和水引入到反應(yīng)器內(nèi)以及按與第一循環(huán)相同的方式進(jìn)行反應(yīng)和產(chǎn)物回收來讓催化劑經(jīng)歷另外的反應(yīng)循環(huán)。
在進(jìn)行以上和表13中所述的11個(gè)反應(yīng)系列之后，催化劑具有57.6％Ni、36.3％Cu和6.1％Al的總體組成。
表13 實(shí)施例21的催化劑在二乙醇胺脫氫中的性能
A＝145℃，初始溫度，在試驗(yàn)中途升至150℃實(shí)施例23鎳海綿用銅在非水溶劑中進(jìn)行化學(xué)鍍膜本實(shí)施例示范了使用非水溶劑將銅在鎳海綿催化劑上進(jìn)行化學(xué)鍍膜。
鎳海綿(15g)通過順續(xù)地用葡糖酸鈉的5％水溶液、THF和甲苯洗滌和潷析來脫水。然后將催化劑在含有10％Cu離子[作為在甲苯(24.8g)中的新癸酸銅(II)(cullneodecanoate)]、乙二胺(1.76g)和甲苯(21ml)的溶液中制漿。
然后將該催化劑淤漿加入到氫化反應(yīng)器中。反應(yīng)器氣帽用N2和H2吹掃。通過在25-45psig H2下將該淤漿攪拌3小時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度從25℃線性升高到80℃來開始化學(xué)鍍膜。置換在反應(yīng)過程中消耗的H2，以保持反應(yīng)器內(nèi)的壓力。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)器冷卻到室溫，再用N2吹掃氣帽。潷析具有淺棕褐色的上清液。該催化劑然后在與上述相同的另一銅離子溶液中制漿，并重復(fù)鍍膜工序。
在第二道鍍膜程序之后，冷卻反應(yīng)器，用N2吹掃氣帽，潷析也具有淺棕褐色的上清液。該催化劑然后順續(xù)用甲苯、THF、1％NaOH水溶液和水洗滌。
實(shí)施例24實(shí)施例23的催化劑用于將二乙醇胺脫氫為亞氨基二乙酸二鈉的應(yīng)用二乙醇胺的脫氫使用實(shí)施例23的催化劑進(jìn)行。該脫氫在由HastelloyC(高強(qiáng)度鎳型合金)制成且裝有回壓調(diào)節(jié)器、H2質(zhì)量流量計(jì)及可使試劑和沖洗水在惰性氣體下加到反應(yīng)器內(nèi)的料巢的300ml高壓反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)器首先用氬氣吹掃(當(dāng)以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，N2是優(yōu)選的)。之后，將全部量的在實(shí)施例23中制備的催化劑懸浮在含有50重量％NaOH(61.5g)的水溶液中。在該懸浮液中充入N2，再與充入了N2的去離子水(40ml)和充入了N2的含有78.95％二乙醇胺(47.5g)的水溶液一起引入到反應(yīng)器中。然后密封反應(yīng)器，再用N2吹掃。
在該反應(yīng)過程中，連續(xù)攪拌混合物，使用回壓調(diào)節(jié)器將壓力保持在135psig，再將溫度保持在150℃下。當(dāng)反應(yīng)器的H2生成量降低到5sccm時(shí)，冷卻反應(yīng)器，再將充入了N2的去離子水(80ml)加入到反應(yīng)器內(nèi)。然后排放反應(yīng)器內(nèi)的液體，并作為產(chǎn)物收集。之后，催化劑另外用充入了N2的去離子水(80ml每份)沖洗2次。該沖洗水也作為產(chǎn)物收集。然后通過將相同量的充入了N2的二乙醇胺、NaOH和水引入到反應(yīng)器內(nèi)以及按與第一循環(huán)相同的方式進(jìn)行反應(yīng)和產(chǎn)物回收來進(jìn)行第二次脫氫。
兩個(gè)循環(huán)的產(chǎn)物使用高壓液相色譜法(“HPLC”)來分析。結(jié)果在表14中給出。
表14在實(shí)施例23中制備的催化劑在二乙醇胺脫氫中的性能
實(shí)施例25摻雜銅的鎳海綿催化劑的制備本實(shí)施例描述了由Davison Division of W.R.Grace and Co.，Chattanooga，TN供應(yīng)的摻雜Cu的Ni海綿催化劑的制備方法。該制備方法提供給其受讓人，用于描述該催化劑。如這里進(jìn)一步解釋的那樣，該催化劑可在沒有進(jìn)一步改性的情況下用于催化伯醇如二乙醇胺的脫氫。有利地是，它還可以用銅鍍層以形成也可用于催化這些反應(yīng)的具有含Cu活性相的改性催化劑。
將粉狀鋁、鎳和銅混合，以提供含有50重量％Al、45重量％Ni和5重量％Cu的混合物。將該混合物投入到石墨坩堝/模具內(nèi)，再在氬氣氛圍下在爐中加熱，形成合金。爐在4小時(shí)的過程中達(dá)到最高1600℃的溫度，該峰溫度保持另外15分鐘。所得合金然后在Ar下經(jīng)3小時(shí)冷卻到室溫。
然后將該合金破碎，研磨成粉末，使用270目U.S.Std.篩子篩分。然后將已通過270目篩子的粉末進(jìn)行活化。
催化劑活化包括在攪拌下將合金粉末逐漸加入到含有30重量％的NaOH水溶液的容器內(nèi)。合金粉末與NaOH溶液的比率為0.22∶1，按重量基準(zhǔn)計(jì)。將該合金加入到溶液中，然后消化(進(jìn)一步攪拌和加熱)總共4小時(shí)15分鐘。在合金添加和消化過程中的溶液的溫度為約95-105℃。
在消化之后，該催化劑通過潷析方法用水洗滌，直到淤漿的pH達(dá)到9為止。所得催化劑具有77.0％Ni、8.9％Cu和13.8％Al的重量基準(zhǔn)組成。根據(jù)在30秒鐘超聲分散之后的Malvern光散射方法測定的結(jié)果，平均粒度是23微米。
用50重量％Al、43重量％Ni和7重量％Cu的初始金屬混合物重復(fù)以上方法。所得摻雜銅的鎳海綿具有69.5％Ni、11.2％Cu和18.9％Al的重量基準(zhǔn)組成。
實(shí)施例26摻雜鋅的銅合金海綿催化劑的制備本實(shí)施例描述了由Davison Division of W.R.Grace and Co.，Chattanooga，TN供應(yīng)的摻雜Zn的銅合金海綿催化劑的制備方法。該制備方法提供給其受讓人，用于描述該催化劑。如這里進(jìn)一步解釋的那樣，該催化劑可在沒有進(jìn)一步改性的情況下用于催化伯醇如二乙醇胺的脫氫。有利地是，它還可以用Cu鍍層以形成也可用于催化這些反應(yīng)的具有含Cu活性相的改性催化劑。
將粉狀鋁、鎳、鋅和銅混合，以提供含有50重量％Al、42.5重量％Ni、2.5重量％Zn和5重量％Cu的混合物。將該混合物投入到石墨坩堝/模具內(nèi)，再在氬氣氛圍下在爐中加熱，形成合金。爐在4小時(shí)的過程中達(dá)到1000℃的最高溫度，該峰溫度保持另外15分鐘。所得合金然后在Ar下經(jīng)3小時(shí)冷卻到室溫。
然后將該合金破碎，研磨成粉末，使用270目U.S.Std.篩子篩分。然后將已通過270目篩子的粉末進(jìn)行活化。
催化劑活化包括在攪拌下將合金粉末逐漸加入到含有35重量％的NaOH水溶液的容器內(nèi)。合金粉末與NaOH溶液的比率為0.26∶1，按重量基準(zhǔn)計(jì)。將該合金加入到溶液中，然后消化(進(jìn)一步攪拌和加熱)總共4小時(shí)45分鐘。在合金添加和消化過程中的溶液的溫度為約95-110℃。
在消化之后，該催化劑通過潷析方法用水洗滌，直到淤漿的pH達(dá)到9為止。所得催化劑具有81.4％Ni、6.3％Cu、11.5％Al和0.4％Zn的重量基準(zhǔn)組成。根據(jù)在30秒鐘超聲分散之后的Malvern光散射方法測定的結(jié)果，平均粒度是24微米。
實(shí)施例27鍍銅的鎳海綿催化劑的制備本實(shí)施例示范了銅在鎳海綿催化劑上的電化學(xué)置換沉積法。
稱量出鎳海綿催化劑(9.0g)，出自W.R.Grace&Co.，DavisonDivision，Chattanooga，TN的Raneynickel 4200(假定密度系數(shù)1.16)，再加入到50％葡糖酸(4g)、葡糖酸(0.5g)和水(300ml)的充入了氮?dú)獾臏責(zé)?約40℃-60℃)混合物中。將該混合物攪拌15分鐘，以便去除表面氧化物。將丙酮(100ml)加入到該混合物中，再攪拌另外20分鐘。
潷去該催化劑的上清液，用CuSO4·5H2O(7.0g)和EDTA四鈉二水合物(14.0g)在水(300ml)中的充氮溶液代替。在連續(xù)攪拌和噴射入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，經(jīng)30分鐘將2.5N NaOH(45ml，2當(dāng)量，相對于硫酸銅計(jì))滴加到該催化劑懸浮液中。
再次潷去上清液，用50％葡糖酸(17g)和乙二胺(1.7g，0.33當(dāng)量，相對于葡糖酸計(jì))在水(300ml)中的充氮混合物替代。然后在連續(xù)攪拌和噴射入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，經(jīng)25分鐘將硫酸銅五水合物(4.2g)在水(100ml)中的溶液滴加到催化劑懸浮液中。
潷去上清液，用硫酸銅五水合物(3.5g)和EDTA四鈉二水合物(7.0g)在水(300ml)中的充氮溶液代替。經(jīng)8分鐘添加2.5N NaOH(23ml)。潷去上清液，催化劑在用于以下實(shí)施例29中所述的二乙醇胺脫氫應(yīng)之前用水(500ml)沖洗。
實(shí)施例28鍍銅的鐵改性鎳海綿催化劑的制備本實(shí)施例示范了同時(shí)進(jìn)行的鎳海綿催化劑的電化學(xué)置換沉積銅與鐵改性的方法。
稱量出鎳海綿催化劑(9.0g)，出自W.R.Grace&Co.，DavisonDivision，Chattanooga，TN的Raney4200(假定密度系數(shù)1.16)，再加入到50％葡糖酸(4g)、葡糖酸(0.5g)和水(300ml)的充入了氮?dú)獾臏責(zé)?約40℃-60℃)混合物中。將該混合物攪拌15分鐘，以便去除表面氧化物。將丙酮(100ml)加入到該混合物中，再攪拌另外30分鐘。
潷去該催化劑的上清液，用CuSO4·5H2O(7.0g)和EDTA四鈉二水合物(14.0g)在水(300ml)中的充氮溶液代替。在連續(xù)攪拌和噴射入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，經(jīng)30分鐘將2.5N NaOH(45ml，2當(dāng)量，相對于硫酸銅計(jì))滴加到該催化劑懸浮液中。然后，在連續(xù)攪拌和噴射入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，經(jīng)45分鐘滴加FeSO4·7H2O(1.18g)。
再次潷去上清液，用50％葡糖酸(17g)和乙二胺(1.7g，0.33當(dāng)量，相對于葡糖酸計(jì))在水(300ml)中的充氮混合物替代。然后在連續(xù)攪拌和噴射入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，經(jīng)25分鐘將CuSO4·5H2O(4.2g)在水(100ml)中的溶液滴加到催化劑懸浮液中。然后，在連續(xù)攪拌和噴射入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，經(jīng)37分鐘滴加FeSO4·7H2O(1.18g)。
潷去上清液，用CuSO4·5H2O(3.5g)和EDTA四鈉二水合物(7.0g)在水(300ml)中的充氮溶液代替。經(jīng)8分鐘添加2.5N NaOH(23ml)。然后，在連續(xù)攪拌和噴射入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，經(jīng)17分鐘將FeSO4·7H2O(1.18g)滴加到該催化劑懸浮液中。潷去上清液，催化劑在用于以下實(shí)施例29中所述的二乙醇胺脫氫反應(yīng)之前用水(500ml)沖洗。
實(shí)施例29在實(shí)施例27和28中制備的催化劑在二乙醇胺脫氫為亞氨基二乙酸二鈉的反應(yīng)中的比較本實(shí)施例比較了在實(shí)施例27和28中制備的催化劑用于二乙醇胺脫氫為亞氨基二乙酸二鈉的反應(yīng)的性能。脫氫反應(yīng)使用在實(shí)施例24中所述的反應(yīng)條件，用5個(gè)反應(yīng)循環(huán)和6％催化劑加載量來進(jìn)行。一般，引入了作為催化劑改性劑的鐵的實(shí)施例28的催化劑比沒有作為催化劑改性劑的鐵的實(shí)施例27的催化劑獲得了明顯更低的甘氨酸和肌氨酸水平。結(jié)果在以下表15和16中給出。
表15、使用實(shí)施例27的催化劑的脫氫結(jié)果
表16、使用實(shí)施例28的催化劑的脫氫結(jié)果
以上優(yōu)選實(shí)施方案的描述僅用來向本領(lǐng)域的其它技術(shù)人員介紹本發(fā)明及其原理和實(shí)際應(yīng)用，使得本領(lǐng)域的其它技術(shù)人員可以其多種形式來采納和應(yīng)用本發(fā)明，可以最好地適應(yīng)特定應(yīng)用的要求。因此，本發(fā)明不限于以上實(shí)施方案，而是可以有多種變化。
至于在本說明書(包括權(quán)利要求書)中使用的詞語“包括”，“包含”或“含有”，申請人要指出的是，除非文中另有要求，否則這些詞語根據(jù)它們按開放、而非封閉的方式來解釋的這種明確條件來使用，而且在申請人想要在本說明書(包括權(quán)利要求)的詮釋中所有這些詞語都這樣來解釋。
本文引用的所有U.S.專利和其它參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容由此引入到本專利中供參考。
權(quán)利要求
1.一種通過伯醇脫氫制備羧酸鹽的方法，該方法包括讓含有所述伯醇的堿性混合物與脫氫催化劑接觸，所述催化劑含有在其表面上的含銅活性相、作為催化劑改性劑的鐵和含鎳的擔(dān)載結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述催化劑表面上的活性相含有至少約50重量％銅。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑含有約0.002-5重量％的作為催化劑改性劑的鐵。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述催化劑含有約0.05-3重量％的作為催化劑改性劑的鐵。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述催化劑含有約0.5-1.5重量％的作為催化劑改性劑的鐵。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述擔(dān)載結(jié)構(gòu)含有至少約10重量％鎳。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑包括含有所述活性相和所述鐵催化劑改性劑的表層，所述表層含有約0.005-0.5g銅/g的所述擔(dān)載結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑在其表面上含有作為催化劑改性劑的約0.002-5重量％鐵。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑在其表面上含有作為催化劑改性劑的約0.05-3重量％鐵。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑在其表面上含有作為催化劑改性劑的約0.5-1.5重量％鐵。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其中擔(dān)載結(jié)構(gòu)包括金屬海綿，表面活性相包括沉積在該金屬海綿上的含銅外層。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中鐵催化劑改性劑作為外層沉積在金屬海綿擔(dān)載結(jié)構(gòu)上。
13.如權(quán)利要求6所述的方法，其中該催化劑包括顆粒催化劑，其顆粒具有至少約100MPa的屈服強(qiáng)度。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述伯醇包括對應(yīng)于以下通式的化合物 其中n是2-20的整數(shù)；以及R1和R2獨(dú)立地是氫，烴基或取代的烴基。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中R1和R2獨(dú)立地是氫；-(CH2)x-(CH3)m，x是0到約19的整數(shù)，m是1或2；-(CH2)y-OH，y是1到約20的整數(shù)；(CH2)z-COOH，z是1到約19的整數(shù)；或膦酰甲基。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中n是2；R1是氫；和R2是氫，烴基或取代的烴基。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中R2是烴基。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中R2是-(CH2)x-(CH3)m。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中R2是-CH3。
20.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述伯醇選自單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。
21.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述羧酸鹽包括亞氨基二乙酸、甘氨酸或N-烷基-甘氨酸的堿金屬鹽。
22.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將所述羧酸鹽進(jìn)行膦酰甲基化，形成N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸或其鹽。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將所述N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化為N-(膦酰甲基)甘氨酸或其鹽。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該方法進(jìn)一步包括收集通過脫氫反應(yīng)形成的氫氣和將所述氫氣轉(zhuǎn)移到用于產(chǎn)生電能的燃料電池。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其中擔(dān)載結(jié)構(gòu)包括含有至少約10重量％鎳和約2-30重量％銅的金屬海綿載體。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述催化劑包括含有所述含銅活性相和所述鐵催化劑改性劑的表層，所述表層含有約0.005-0.5g銅/g的所述擔(dān)載結(jié)構(gòu)。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述鐵催化劑改性劑占催化劑的約0.002-5重量％。
28.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述鐵催化劑改性劑占催化劑的約0.05-3重量％。
29.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述鐵催化劑改性劑占催化劑的約0.5-1.5重量％。
30.如權(quán)利要求25所述的方法，其中含銅活性相和鐵催化劑改性劑構(gòu)成了沉積在金屬海綿擔(dān)載結(jié)構(gòu)上的外層。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述外層通過包括所述擔(dān)載結(jié)構(gòu)的金屬與銅離子之間的電化學(xué)置換反應(yīng)的方法來沉積。
32.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述外層通過包括將銅金屬化學(xué)鍍覆在所述金屬海綿載體上的方法來沉積。
33.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述伯醇包括對應(yīng)于以下通式的化合物 其中n是2-20的整數(shù)；以及R1和R2獨(dú)立地是氫，烴基或取代的烴基。
34.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述伯醇選自單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。
35.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述羧酸鹽包括亞氨基二乙酸、甘氨酸或N-烷基-甘氨酸的堿金屬鹽。
36.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將所述羧酸鹽進(jìn)行膦酰甲基化，形成N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸或其鹽。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將所述N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化為N-(膦酰甲基)甘氨酸或其鹽。
38.如權(quán)利要求25所述的方法，其中該方法進(jìn)一步包括收集通過脫氫反應(yīng)生成的氫氣和將所述氫氣轉(zhuǎn)移到用于產(chǎn)生電能的燃料電池。
39.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述擔(dān)載結(jié)構(gòu)包括含有至少約50重量％鎳的金屬海綿。
40.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑具有含有擔(dān)載結(jié)構(gòu)、表面活性相和作為催化劑改性劑的鐵的多相結(jié)構(gòu)，其中該擔(dān)載結(jié)構(gòu)含有至少約10重量％鎳，該表面活性相含有至少約50重量％銅，和該鐵催化劑改性劑占該催化劑的約0.002-5重量％。
41.一種通過伯醇的脫氫制備羧酸鹽的方法，該方法包括將伯醇、堿和脫氫催化劑引入到反應(yīng)區(qū)，形成脫氫反應(yīng)混合物；和將作為催化劑改性劑的鐵源引入到所述脫氫反應(yīng)混合物中。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述脫氫催化劑包括在擔(dān)載結(jié)構(gòu)表面上的含銅活性相，和所述擔(dān)載結(jié)構(gòu)包括金屬和含有至少約10重量％鎳。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其中在擔(dān)載結(jié)構(gòu)表面上的活性相含有至少約50重量％銅。
44.如權(quán)利要求42所述的方法，其中擔(dān)載結(jié)構(gòu)包括金屬海綿。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其中所述金屬海綿擔(dān)載結(jié)構(gòu)含有至少約10重量％鎳和約2-30重量％銅。
46.如權(quán)利要求41所要求的方法，其中所述鐵源選自在濃氫氧化鈉溶液中的Na2(FeO4)，鐵粉和碳鋼，和鐵氧化物的粉末。
47.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述伯醇包括對應(yīng)于以下通式的化合物 其中n是2-20的整數(shù)；以及R1和R2獨(dú)立地是氫，烴基或取代的烴基。
48.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述伯醇選自單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。
49.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述羧酸鹽包括亞氨基二乙酸、甘氨酸或N-烷基-甘氨酸的堿金屬鹽。
50.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將所述羧酸鹽進(jìn)行膦酰甲基化，形成N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸或其鹽。
51.如權(quán)利要求50所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將所述N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化為N-(膦酰甲基)甘氨酸或其鹽。
52.如權(quán)利要求41所述的方法，其中該方法進(jìn)一步包括收集通過脫氫反應(yīng)生成的氫氣和將所述氫氣轉(zhuǎn)移到用于產(chǎn)生電能的燃料電池。
53.一種催化劑組合物，包括在其表面具有含銅活性相和作為催化劑改性劑的鐵的擔(dān)載結(jié)構(gòu)，所述擔(dān)載結(jié)構(gòu)包括金屬和含有至少約10重量％鎳。
54.如權(quán)利要求53所述的催化劑組合物，其中在所述催化劑表面上的活性相含有至少約50重量％銅。
55.如權(quán)利要求53所述的催化劑組合物，其中所述鐵催化劑改性劑占催化劑的約0.002-5重量％。
56.如權(quán)利要求53所述的催化劑組合物，其中所述鐵催化劑改性劑占催化劑的約0.05-3重量％。
57.如權(quán)利要求53所述的催化劑組合物，其中所述鐵催化劑改性劑占催化劑的約0.5-1.5重量％。
58.如權(quán)利要求53所述的催化劑組合物，其中所述擔(dān)載結(jié)構(gòu)包括含有至少約10重量％鎳和約2-30重量％銅的金屬海綿。
59.如權(quán)利要求58所述的催化劑組合物，其中所述金屬海綿擔(dān)載結(jié)構(gòu)含有至少約50重量％鎳。
60.如權(quán)利要求53所述的催化劑組合物，其中所述催化劑具有包括擔(dān)載結(jié)構(gòu)、表面活性相和鐵催化劑改性劑的多相結(jié)構(gòu)，其中該擔(dān)載結(jié)構(gòu)包括含有至少約10重量％鎳的金屬；該表面活性相含有至少約50重量％銅；和該鐵催化劑改性劑占催化劑的約0.002-5重量％。
61.如權(quán)利要求53所述的催化劑組合物，其中所述催化劑包括含有所述活性相和所述鐵催化劑改性劑的表層，所述表層含有約0.005-0.5g的銅/g的所述擔(dān)載結(jié)構(gòu)。
62.如權(quán)利要求53所述的催化劑組合物，其中擔(dān)載結(jié)構(gòu)包括金屬海綿，其中表面活性相和鐵催化劑改性劑構(gòu)成了沉積在該金屬海綿上的外層。
63.如權(quán)利要求62所述的催化劑組合物，其中所述外層通過包括在所述載體的金屬和銅離子之間的電化學(xué)置換反應(yīng)的方法來沉積。
64.如權(quán)利要求62所述的催化劑組合物，其中所述外層通過包括將銅金屬化學(xué)鍍覆在所述金屬海綿擔(dān)載結(jié)構(gòu)上的方法來沉積。
65.如權(quán)利要求53所述的催化劑組合物，其中所述催化劑包括顆粒催化劑。
66.如權(quán)利要求53所述的催化劑組合物，其中所述擔(dān)載結(jié)構(gòu)包括金屬海綿，和所述催化劑的特征在于通過包括將含銅活性相和鐵催化劑改性劑沉積在含有至少約60重量％鎳和約2-30重量％銅的金屬海綿擔(dān)載結(jié)構(gòu)的表面上的方法來生產(chǎn)。
67.如權(quán)利要求66所述的催化劑組合物，其中通過包括擔(dān)載結(jié)構(gòu)的金屬與銅和鐵離子之間的電化學(xué)置換反應(yīng)的方法將所述含銅活性相和所述鐵催化劑改性劑沉積到所述金屬海綿擔(dān)載結(jié)構(gòu)的表面上。
68.一種制備氧化催化劑的方法，該方法包括將含銅活性相和鐵催化劑改性劑沉積到包括金屬和含有至少約10％鎳和約2-30％銅的擔(dān)載結(jié)構(gòu)的表面上。
69.如權(quán)利要求68所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括讓所述金屬擔(dān)載結(jié)構(gòu)與還原劑在沉積所述含銅活性相之前接觸。
70.如權(quán)利要求68所述的方法，其中通過包括在將鐵沉積到該催化劑表面上之前進(jìn)行擔(dān)載結(jié)構(gòu)的金屬與銅離子之間的電化學(xué)置換反應(yīng)的方法來將所述含銅活性相沉積到所述金屬擔(dān)載結(jié)構(gòu)的表面上。
71.如權(quán)利要求68所述的方法，其中通過包括在將鐵沉積到催化劑表面上之前進(jìn)行化學(xué)鍍覆的方法來將所述含銅活性相沉積到所述金屬擔(dān)載結(jié)構(gòu)的表面上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備羧酸鹽的方法。該方法包括讓催化劑與含有伯醇的堿性混合物接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑包括具有在其表面上的含銅活性相以及作為催化劑改性劑的鐵的金屬擔(dān)載結(jié)構(gòu)(優(yōu)選含有至少約10重量％鎳的金屬海綿擔(dān)載結(jié)構(gòu))。該擔(dān)載結(jié)構(gòu)可抵抗在脫氫反應(yīng)條件下的變形。本發(fā)明還涉及具有含銅活性相和作為催化劑改性劑的鐵的新型含鎳催化劑，該催化劑例如可以用于上述方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備這些催化劑的方法。
文檔編號B01J23/72GK1729052SQ02822891
公開日2006年2月1日 申請日期2002年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月18日
發(fā)明者D·A·莫根斯特恩, J·P·科爾曼, J·M·奧爾曼 申請人:孟山都技術(shù)公司