專利名稱：用于二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的沸石催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兩種或多種沸石的混合物在轉(zhuǎn)化二異丙苯成異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移工藝中的用途，一種沸石是脫鋁絲光沸石。
背景技術(shù)：
異丙苯，也稱為異丙基苯，是商業(yè)重要的化合物，例如在苯酚和丙酮的生產(chǎn)中。通常在沸石、無水氯化鋁[AlCl3]或磷酸催化劑作用下，采用各種反應(yīng)條件，由丙烯與苯的烷基化反應(yīng)制備異丙苯。已知各種加工方案以生產(chǎn)相對(duì)高收率的單烷基芳族產(chǎn)物如異丙苯。然而，這些現(xiàn)有的方法不是沒有問題，如產(chǎn)生出不需要的副產(chǎn)物。特別是，這些反應(yīng)中常見的多烷基化反應(yīng)產(chǎn)生出不需要的二和三異丙基苯。為降低這些多烷基化產(chǎn)物的形成，在進(jìn)料中可采用高的苯對(duì)丙烯的比例，而且在某些情況下也可以采用稀釋的丙烯原料。
已知在單獨(dú)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中反應(yīng)這些多烷基化苯與苯以形成異丙苯，從而增加異丙苯產(chǎn)量。為實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，需要一種催化劑，它表現(xiàn)出對(duì)異丙苯的高選擇性和多異丙基苯的高轉(zhuǎn)化率。
在本領(lǐng)域中已經(jīng)提出各種催化劑用于這個(gè)反應(yīng)。這些物質(zhì)包括酸性絲光沸石(US-A-5,243,116)、β沸石(US-A-4,891,458，EP 0 687 500)、和分子篩(EP 0467 007)。需要改進(jìn)這些催化劑以提高對(duì)異丙苯的選擇性和/或多異丙基苯的轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述和背景本發(fā)明提供一種適用于將二異丙基苯轉(zhuǎn)化成異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移步驟的催化劑。該催化劑包括兩種或多種沸石的混合物，其中一種沸石是脫鋁絲光沸石。脫鋁絲光沸石包括二氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為30∶1的酸性絲光沸石。催化劑的此組分應(yīng)當(dāng)具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)晶結(jié)構(gòu)由X射線衍射測定，具有Cmcm對(duì)稱的基體，該基體分散在Cmmm對(duì)稱域中。對(duì)稱指數(shù)與絲光沸石樣品中存在的晶體對(duì)稱性相關(guān)。
第二沸石組分可以為酸性形式的、含有12元環(huán)的任何沸石。優(yōu)選的第二沸石組分選自一種或多種如下物質(zhì)β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、ERB-1、SSZ-25、Ω和Y沸石，最優(yōu)選是β沸石。沸石MCM-22描述于US-A-4,992,606，Y沸石描述于US-A-3,130,007及其改性形式描述于US-A-4,459,426和US-A-4,798,816。如果存在，β沸石組分具有如下組成[(x/n)M(1+0.1-x)TEA]AlO2·ySiO2·wH2O其中x小于1，y是5-100，w是0-4，M是屬于周期表IA、IIA、IIA族的金屬或是過渡金屬，和TEA是四乙基銨。
本發(fā)明的另一方面是一種改進(jìn)任何烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方法，其中擇形反應(yīng)起重要的作用，或其中某種異構(gòu)體的形成優(yōu)于另一種反應(yīng)的方法，特別是二異丙基甲苯、二異丙基聯(lián)苯或二異丙基萘的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。優(yōu)選的方法包括在催化劑存在下，在生產(chǎn)異丙苯的條件下接觸苯和二異丙基苯。優(yōu)選此方法與苯和丙烯的烷基化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
發(fā)明詳述本發(fā)明的催化劑包括至少50wt％，優(yōu)選60-80wt％脫鋁絲光沸石組分，和至少5-50wt％，優(yōu)選20-40wt％第二沸石，該第二沸石可以為酸性形式的、含有12元環(huán)的任何沸石。優(yōu)選的第二沸石組分選自β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、ERB-1、SSZ-25、Ω和Y沸石(或這些沸石的混合物)。
沸石MCM-22描述于US-A-4,992,606，Y沸石描述于US-A-3,130,007，并且其改性形式描述于US-A-4,459,426和US-A-4,798,816。包括其改性形式在內(nèi)的β沸石是本領(lǐng)域已知的，如最初描述于US-A-3,308,069和US Re 28,341和以后描述于US-A-4,891,458和EP 0 432 814。如果存在，β沸石組分具有如下組成[(x/n)M(1±0.1-x)TEA]AlO2·ySiO2·wH2O其中x小于1，y是5-100，w是0-4，M是屬于周期表IA、IIA、IIA族的金屬或是過渡金屬，以及TEA是四乙基銨。
可選擇的，烷基轉(zhuǎn)移催化劑可以結(jié)合到任何載體材料、負(fù)載在任何載體材料上、或與任何載體材料一起擠出，為了增加催化劑強(qiáng)度和抗磨性。合適的載體包括氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鈦、鋯、鎂和粘土。優(yōu)選載體是氧化鋁或二氧化硅?？梢詫⒌诙惺呋瘎┙M分壓縮成需要的任何形狀，例如圓柱形擠出物。可以由本領(lǐng)域已知的任何方式生產(chǎn)第二沸石組分，如EP 0 432 814中描述的那些。
本發(fā)明催化劑中優(yōu)選的脫鋁絲光沸石組分也是本領(lǐng)域已知的，參見例如US-A-5,243,116。優(yōu)選的脫鋁絲光沸石的二氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為30∶1，US-A-5,243,116中定義的對(duì)稱指數(shù)至少為1.0，和具有這樣的孔隙率使得總孔體積為約0.18cc/g-約0.45cc/g并且中孔和大孔的結(jié)合體積對(duì)總孔體積的比例優(yōu)選為0.25到約0.75。對(duì)于本發(fā)明的目的，中孔的半徑為3-10埃和大孔的半徑為100-1000埃。優(yōu)選，本發(fā)明的絲光沸石具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)晶結(jié)構(gòu)包括Cmcm對(duì)稱的基體，該基體分散在Cmmm對(duì)稱域中，如在如下文獻(xiàn)中定義的那些術(shù)語J.D.Sherman和J.M.Bennett，“與絲光沸石有關(guān)的框架結(jié)構(gòu)”，MolecularSieves，J.W.Meier和J.B.Uytterhoeven，eds.Advances in ChemistrySeries，121，1973，p.53。
可以如在US-A-5,243,116中所述生產(chǎn)優(yōu)選的脫鋁絲光沸石組分。
可以在本領(lǐng)域已知的條件下，如描述于US-A-5,243,116或EP0467007的那些，進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。優(yōu)選在連續(xù)流固定床反應(yīng)器中接觸反應(yīng)材料，但也可以使用其它反應(yīng)器類型如反應(yīng)蒸餾或整體反應(yīng)器。第二沸石和脫鋁絲光沸石催化劑組分可以充分混合或可以構(gòu)造成每個(gè)獨(dú)立成分都聚集成兩層或多層的形式。
反應(yīng)條件是本領(lǐng)域通常用于這類烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的那些。一般情況下應(yīng)當(dāng)將反應(yīng)器保持在120-210℃，更優(yōu)選140-180℃的溫度。最優(yōu)選的溫度依賴于催化劑混合物的總體活性和生成的相關(guān)雜質(zhì)，特別是正丙基苯的形成。后面這種組分的形成是不可取的，并且應(yīng)當(dāng)控制在最低可接受的水平下。壓力應(yīng)當(dāng)使得保持液相反應(yīng)條件。進(jìn)料重量時(shí)空速度(WHSV)可以為0.5-50，更優(yōu)選1-10，最優(yōu)選1-5。
實(shí)施例由如下實(shí)施例說明本發(fā)明。所有這些烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在內(nèi)徑為18.9mm的連續(xù)流、固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在反應(yīng)器的底部和頂部填充有碳化硅(SiC)，每個(gè)實(shí)施例中描述的特定催化劑位于碳化硅層之間。第二沸石組分是一種β沸石(Zeolyst，CP861 DL-25并且其SiO2/Al2O3摩爾比為24∶1且與氧化鋁(20％)結(jié)合。脫鋁絲光沸石具有SiO2/Al2O3摩爾比為224∶1且與氧化鋁(20％)結(jié)合。采用165℃的反應(yīng)溫度，32巴的壓力和1.0h-1的進(jìn)料重量時(shí)空速度(WHSV)保持液相反應(yīng)條件。DIPB的異構(gòu)體組成為40.1wt％間位，22.4wt％鄰位，和37.5wt％對(duì)位。由在線氣相色譜分析產(chǎn)物。
在實(shí)施例1中，催化劑床的構(gòu)造是混合的，在實(shí)施例2中，β沸石以一層布置在反應(yīng)器入口處，并且脫鋁絲光沸石以一層布置在反應(yīng)器出口處，并且對(duì)于實(shí)施例3，脫鋁絲光沸石位于反應(yīng)器入口處，而β沸石在出口處。催化劑組分的數(shù)量以及結(jié)果見表1。
表1

Con＝轉(zhuǎn)化率，Sel＝選擇性，Mor＝脫鋁絲光沸石可以從表1看出，本發(fā)明的催化劑組合物在同等或更好選擇性下，比單獨(dú)使用任何一種組分可得到更高的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，包括50-95wt％脫鋁絲光沸石組分，和5-50wt％第二沸石組分，該第二沸石組分可以為酸性形式含有12元環(huán)的任何沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中第二沸石組分選自β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、ERB-1、SSZ-25、Ω和Y沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其中第二沸石組分是β沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其中β沸石組分占催化劑組合物重量的至少15wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中脫鋁絲光沸石組分占催化劑組合物重量的至少60wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其中β沸石組分為酸形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其中將β沸石組分與無機(jī)粘結(jié)劑結(jié)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其中粘結(jié)劑選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、天然粘土、或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中脫鋁絲光沸石組分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為30∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中脫鋁絲光沸石組分的對(duì)稱指數(shù)至少為1.0。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中脫鋁絲光沸石組分具有孔隙率使得總孔體積為約0.18cc/g到約0.45cc/g，并且中孔和大孔的結(jié)合體積對(duì)總孔體積的比例優(yōu)選為0.25到約0.75。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中將脫鋁絲光沸石組分與無機(jī)粘結(jié)劑結(jié)合。
13.一種烷基轉(zhuǎn)移二烷基化苯的方法，包括在存在催化劑和足以形成異丙苯的反應(yīng)條件下接觸二烷基化苯與苯，其中催化劑包括5-50wt％的β沸石組分，和50-95wt％脫鋁絲光沸石組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在連續(xù)流、固定床反應(yīng)器中接觸二烷基化苯與苯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中將通過反應(yīng)器的進(jìn)料重量時(shí)空速度保持在0.5-50的數(shù)值。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中將催化劑組分混合在一起。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中催化劑組分通常分成兩層或多層。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中β沸石組分占催化劑組合物重量的至少15wt％，并且脫鋁絲光沸石組分占催化劑組合物重量的至少60wt％。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中脫鋁絲光沸石組分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為30∶1，對(duì)稱指數(shù)至少為1.0，和具有孔隙率使得總孔體積的范圍為約0.18cc/g到約0.45cc/g，并且中孔和大孔的結(jié)合體積對(duì)總孔體積的比例優(yōu)選為0.25到約0.75。
20.一種烷基轉(zhuǎn)移二烷基化苯以形成異丙苯的方法，方法包括在催化劑存在下在連續(xù)流固定床反應(yīng)器中接觸二烷基化苯與苯a)5到50wt％選自如下的沸石β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、ERB-1、SSZ-25、Ω和Y沸石，其中沸石組分進(jìn)一步包括選自如下的粘結(jié)劑氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、天然粘土、或其混合物；和b)50到95wt％的脫鋁絲光沸石組分，該脫鋁絲光沸石組分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為30∶1，對(duì)稱指數(shù)至少為1.0，和具有孔隙率使得總孔體積為約0.18cc/g到約0.45cc/g，并且中孔和大孔的結(jié)合體積對(duì)總孔體積的比例優(yōu)選為0.25到約0.75；其中將反應(yīng)器保持在140℃-180℃的溫度下，采用1到5的進(jìn)料重量每小時(shí)空間速度。
全文摘要
本發(fā)明公開了包括脫鋁絲光沸石組分與第二沸石組分的催化劑組合物，該第二沸石以酸性形式具有12元環(huán)。催化劑在烷基轉(zhuǎn)移二烷基化苯以形成異丙苯的方法中具有特殊用途。
文檔編號(hào)B01J29/80GK1596151SQ02823549
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2002年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者M·J·凡德阿爾斯特, M·S·薩姆森, G·R·梅瑪 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司