專(zhuān)利名稱(chēng)：酸催化劑的穩(wěn)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及在儲(chǔ)存和處理過(guò)程中穩(wěn)定金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法，穩(wěn)定化金屬鋁磷酸鹽分子篩和含有金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑及其在吸附和轉(zhuǎn)化方法，尤其含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化方法中的應(yīng)用。
本發(fā)明的背景烯烴傳統(tǒng)上通過(guò)催化或蒸汽裂化方法由石油原料來(lái)生產(chǎn)。這些裂化方法，尤其蒸汽裂化由各種烴原料產(chǎn)生了輕烯烴如乙烯和/或丙烯。在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間以前就已知含氧化合物，尤其醇可轉(zhuǎn)化為輕烯烴。甲醇，用于輕烯烴生產(chǎn)的優(yōu)選醇典型地由氫，一氧化碳和/或二氧化碳在甲醇反應(yīng)器中在多相催化劑的存在下的催化反應(yīng)來(lái)合成。優(yōu)選的甲醇轉(zhuǎn)化方法一般被稱(chēng)為甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化方法，其中甲醇在分子篩的存在下被主要被轉(zhuǎn)化為乙烯和/或丙烯。
用于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的一些最有效的分子篩是金屬鋁磷酸鹽，如鋁磷酸鹽(ALPO)和硅鋁磷酸鹽(SAPO)。SAPO合成描述在U.S.專(zhuān)利No.4,440,871中，該專(zhuān)利在本文全面引入供參考。SAPO一般通過(guò)硅源、鋁源和磷源和至少一種模板劑的反應(yīng)混合物的水熱結(jié)晶法來(lái)合成。SAPO分子篩的合成，其配制為SAPO催化劑的方法和在將烴原料轉(zhuǎn)化為烯烴中的用途(尤其在原料是甲醇的情況下)在U.S.專(zhuān)利Nos.4,499,327，4,667,242，4,667,243，4,873,390，5,095,163，5,714,662和6,166,282中示出，所有這些專(zhuān)利在本文全面引入供參考。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，金屬鋁磷酸鹽分子篩如鋁磷酸鹽(ALPO)和尤其硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩對(duì)于含有濕氣的大氣如環(huán)境空氣是相對(duì)不穩(wěn)定的，當(dāng)在煅燒或部分煅燒狀態(tài)下時(shí)；該狀態(tài)有時(shí)被稱(chēng)為活化狀態(tài)。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)穩(wěn)定性與在SAPO分子篩的生產(chǎn)中使用的有機(jī)模板劑部分相關(guān)。Briend等人，J.Phys.Chem.1995，99，8270-8276教導(dǎo)，當(dāng)從分子篩中去除模板和去模板的活化分子篩接觸空氣時(shí)SAPO-34失去其結(jié)晶性。然而，提供的數(shù)據(jù)表明，在至少短期內(nèi)，結(jié)晶性損失是可逆的。即使經(jīng)過(guò)幾年，數(shù)據(jù)表明，當(dāng)使用某些模板時(shí)，結(jié)晶性也是可逆的。
U.S.專(zhuān)利No.4,681,864(Edwards等人)論述了SAPO-37分子篩作為工業(yè)裂化催化劑的用途。它披露，活化SAPO-37分子篩具有低劣的穩(wěn)定性。然而，穩(wěn)定性能夠通過(guò)使用特定活化方法來(lái)改進(jìn)。根據(jù)該方法，恰好在與所要裂化的原料接觸之前，從分子篩的芯結(jié)構(gòu)中除去由SAPO-37的合成帶來(lái)的保留有機(jī)模板。該方法要求讓分子篩在催化裂化裝置中接觸400-800℃的溫度。
U.S.專(zhuān)利No.5,185,310(Degnan等人)公開(kāi)了活化硅鋁磷酸鹽分子篩組合物的另一方法。該方法要求將結(jié)晶硅鋁磷酸鹽與凝膠氧化鋁和水接觸，此后將混合物加熱到至少425℃。該加熱方法首先在缺氧的氣體的存在下進(jìn)行，然后在氧化氣體的存在下進(jìn)行。加熱方法的目的是提高催化劑的酸活性。該酸活性由于氧化鋁和分子篩之間的密切接觸而提高。
U.S.專(zhuān)利No.6,051,746(Sun等人)公開(kāi)了使用改性小孔分子篩催化劑將氧化有機(jī)材料轉(zhuǎn)化為烯烴的方法。該分子篩催化劑用多核芳族雜環(huán)化合物改性，該化合物存在至少三個(gè)互連環(huán)結(jié)構(gòu)，具有至少一個(gè)氮原子作為環(huán)取代基，其中各環(huán)具有至少5個(gè)環(huán)原子。
歐洲公開(kāi)申請(qǐng)EP-A2-0,203,005論述了SAPO-37分子篩在沸石催化劑復(fù)合材料中作為工業(yè)裂化催化劑的用途。根據(jù)該文件，如果有機(jī)模板保留在SAPO-37分子篩中，直到含沸石和SAPO-37分子篩的催化劑復(fù)合材料在使用過(guò)程中被活化為止，以及如果之后該催化劑保持在最小程度地接觸濕氣的條件下，那么SAPO-37沸石復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)將保持穩(wěn)定。
PCT公開(kāi)No.WO 00/74848(Jansen等人)描述了通過(guò)在與含氧化合物原料接觸之前用屏蔽物遮蓋催化部位而保護(hù)硅鋁磷酸鹽分子篩的催化活性的方法。該屏蔽可以通過(guò)將模板保持在分子篩的孔內(nèi)，通過(guò)使用含碳材料，或通過(guò)使用無(wú)水氣體或液體環(huán)境來(lái)實(shí)現(xiàn)。
PCT公開(kāi)No.WO 00/75072(Fung等人)公開(kāi)了解決有關(guān)與保護(hù)分子篩，以避免由于與濕氣接觸或由于物理接觸導(dǎo)致的破壞的問(wèn)題的方法。該方法在有效從微孔結(jié)構(gòu)中除去一部分模板的條件下熱處理含模板的分子篩和冷卻加熱的分子篩，以留下可有效遮蓋微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的催化部位的一定量的模板或其降解產(chǎn)物。
PCT公開(kāi)No.WO 00/74846(Jansen等人)公開(kāi)了保持硅鋁磷酸鹽分子篩的催化活性的方法，該方法包括在缺氧環(huán)境中在有效提供超過(guò)使用非缺氧環(huán)境獲得的積分催化劑壽命的積分催化劑壽命的條件下加熱含模板的硅鋁磷酸鹽。
U.S.專(zhuān)利No.6,051,745(Wu等人)涉及克服焦炭過(guò)量產(chǎn)生的問(wèn)題，當(dāng)在氧化烴類(lèi)至烯烴的轉(zhuǎn)化中使用硅鋁磷酸鹽作為催化劑時(shí)，發(fā)生了該情況。所提出的解決辦法是使用氮化硅鋁磷酸鹽。氮化通過(guò)硅鋁磷酸鹽與氨在高溫，典型地超過(guò)700℃下反應(yīng)來(lái)獲得。氮化反應(yīng)基本是不可逆的，并且不可逆地破壞了分子篩的酸性部位，當(dāng)酸性O(shè)H基團(tuán)在氮化過(guò)程中被轉(zhuǎn)化為NH2基團(tuán)時(shí)。
U.S.專(zhuān)利No.4,861,938(Lewis等人)公開(kāi)了用于轉(zhuǎn)化原料的方法。在用于該方法的催化劑的生產(chǎn)中使用的基質(zhì)材料可以在催化劑生產(chǎn)之前通過(guò)接觸氨來(lái)調(diào)節(jié)。
U.S.專(zhuān)利No.5,248,647(Barger)描述了硅鋁磷酸鹽分子篩水熱處理的方法。該方法需要在超過(guò)700℃的溫度下進(jìn)行處理，以便破壞大量的酸部位，同時(shí)保持大部分的初始結(jié)晶度。在該文件中還公開(kāi)了用于測(cè)定分子篩酸性的試驗(yàn)方法。該試驗(yàn)方法需要將氨吸附到分子篩上，隨后在300-600℃的溫度范圍內(nèi)解吸和滴定解吸的氨。
從本文所述的公開(kāi)物可以看出，當(dāng)接觸含濕氣的環(huán)境時(shí)，許多金屬鋁磷酸鹽分子篩表現(xiàn)了縮短的催化壽命。該催化壽命的損失在一些情況下是不可逆的，并且能夠在非常短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生。本質(zhì)上，該催化壽命的損失歸因于酸催化部位的數(shù)目的損失。另外，在生產(chǎn)之后的儲(chǔ)存和處理過(guò)程中在老化時(shí)具有不可逆的分子篩結(jié)晶度和孔隙率的損失。
因此希望開(kāi)發(fā)處理金屬鋁磷酸鹽分子篩和含有這些分子篩的催化劑的方法，該方法確保了這些材料的催化性能和物理性能，如孔隙率和結(jié)晶度在儲(chǔ)存和處理之后得到保留。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了用于制備穩(wěn)定化金屬鋁磷酸鹽分子篩和含有金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑的方法，及其在吸附和轉(zhuǎn)化方法，尤其含氧化合物至烯烴，尤其輕烯烴轉(zhuǎn)化中的用途。在本發(fā)明的上下文中，在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中提到了金屬鋁磷酸鹽分子篩；在本說(shuō)明書(shū)中使用的該術(shù)語(yǔ)包括如上下文所述的鋁磷酸鹽(ALPO)和硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩以及這些分子篩的衍生物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及提供穩(wěn)定化金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括以下步驟a)在使氨與金屬鋁磷酸鹽分子篩化學(xué)吸附的條件下用氨源處理金屬鋁磷酸鹽分子篩，和b)保持氨與該金屬鋁磷酸鹽分子篩化學(xué)吸附達(dá)至少24小時(shí)的時(shí)間。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及提供活性金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括以下步驟a)在使氨與金屬鋁磷酸鹽分子篩化學(xué)吸附的條件下用氨源處理金屬鋁磷酸鹽分子篩，b)保持氨與該金屬鋁磷酸鹽分子篩化學(xué)吸附達(dá)至少24小時(shí)的時(shí)間，和c)解吸該化學(xué)吸附的氨。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)催化劑組合物的方法，該方法包括形成含有至少一種硅鋁磷酸鹽分子篩與至少一種粘結(jié)劑材料和/或至少另外一種催化活性材料的混合物，以及在使氨與該金屬鋁磷酸鹽分子篩化學(xué)吸附的條件下用氨源處理該混合物。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)催化劑組合物的方法，該方法包括，形成其上含有至少一種具有化學(xué)吸附的氨的金屬鋁磷酸鹽分子篩與至少一種粘結(jié)劑材料和/或至少另外一種催化活性材料的混合物，以形成催化劑組合物。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了穩(wěn)定化金屬鋁磷酸鹽分子篩，它包括至少一種老化金屬鋁磷酸鹽分子篩和化學(xué)吸附的氨。
在再一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了分子篩組合物，包括至少一種金屬鋁磷酸鹽分子篩與至少一種粘結(jié)劑和/或至少另外一種催化活性材料和化學(xué)吸附氨的混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了其上含有至少一種具有化學(xué)吸附的氨的金屬鋁磷酸鹽分子篩與至少一種粘結(jié)劑和/或至少一種其它催化活性材料的混合物的分子篩組合物。
本發(fā)明還提供了氨用于在儲(chǔ)存和/或處理過(guò)程中穩(wěn)定金屬鋁磷酸鹽分子篩的用途。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了儲(chǔ)存金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括在儲(chǔ)存過(guò)程中保持金屬鋁磷酸鹽分子篩與氨以化學(xué)吸附狀態(tài)接觸。
用以上實(shí)施方案制備或在以上實(shí)施方案和本發(fā)明的詳細(xì)敘述中所述的金屬鋁磷酸鹽分子篩和含有這些分子篩的組合物可用于吸附方法和烴轉(zhuǎn)化方法。
因此，本發(fā)明還提供了包括下列步驟的烴轉(zhuǎn)化方法a)在如本發(fā)明的任何一個(gè)實(shí)施方案制備或描述的金屬鋁磷酸鹽分子篩的存在下將原料引入到反應(yīng)器系統(tǒng)中；b)從反應(yīng)器系統(tǒng)排出排放料流；和c)讓該排放氣體通過(guò)回收系統(tǒng)，回收至少一種或多種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
在該實(shí)施方案中，本發(fā)明優(yōu)選涉及在本發(fā)明的金屬鋁磷酸鹽分子篩和催化劑組合物的任意一種的存在下生產(chǎn)烯烴或烷基胺的方法。
附圖簡(jiǎn)述通過(guò)參照本發(fā)明的詳細(xì)描述，并結(jié)合以下附圖可以更好地理解本發(fā)明，其中-
圖1顯示了適于用氨處理金屬鋁磷酸鹽分子篩的動(dòng)態(tài)氣體體積吸附裝置；-圖2顯示了在不同的NH3處理之后的SAPO-34分子篩隨老化時(shí)間而變的甲醇吸附能力；-圖3顯示了在各種老化時(shí)間之后的SAPO-34分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化；-圖4顯示了在各種老化時(shí)間之后的NH3處理的SAPO-34分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化；-圖5顯示了用和未用NH3處理的老化對(duì)于SAPO-34分子篩的XRD圖形的影響；和-圖6顯示了舉例說(shuō)明的用NH3處理的SAPO-34老化期間和之后的保護(hù)和酸性再生的DRIFTS紅外光譜。
本發(fā)明的詳細(xì)描述序文本發(fā)明主要涉及穩(wěn)定化金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用氨處理金屬鋁磷酸鹽分子篩，使得氨被化學(xué)吸附，可以獲得在接觸濕氣過(guò)程中耐降解的穩(wěn)定化金屬鋁磷酸鹽。通過(guò)該方法，提供了處理的金屬鋁磷酸鹽分子篩材料和催化劑組合物，它們?cè)趦?chǔ)存中即使在長(zhǎng)期接觸環(huán)境大氣或蒸汽之后也保持大部分(如果不是全部的話)的初始吸附、催化和/或物理性能。不受任何特定理論的制約，據(jù)信，氨以可逆方式與金屬鋁磷酸鹽分子篩內(nèi)的布朗斯臺(tái)德酸部位反應(yīng)，在這種情況下，保護(hù)它們?cè)趦?chǔ)存和處理過(guò)程中不受濕氣的攻擊。
氨的化學(xué)吸附本發(fā)明的一個(gè)重要方面是氨與金屬鋁磷酸鹽分子篩的酸催化部位的化學(xué)吸附。如上所述，在氮化條件下用氨處理這些分子篩在本領(lǐng)域中是已知的。氮化導(dǎo)致了在分子篩的酸部位和氨或其它氮源之間的不可逆化學(xué)反應(yīng)。氮化反應(yīng)基本上是不可逆的，并不可逆地破壞了分子篩的酸性部位，因?yàn)樗嵝設(shè)H基團(tuán)在氮化方法過(guò)程中被轉(zhuǎn)化為NH2基團(tuán)。這與根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)吸附方法相反，后者是化學(xué)吸附方法，其中在氣態(tài)或液態(tài)的分子和固體表面之間形成了弱化學(xué)鍵。由于該弱鍵合，該方法在施加熱時(shí)是可逆的。在本發(fā)明的意義上，氨是以氣態(tài)或液態(tài)存在的分子，以及固體表面是金屬鋁磷酸鹽分子篩。
化學(xué)吸附方法優(yōu)選地，在氨的化學(xué)吸附之前，將金屬鋁磷酸鹽分子篩活化。該活化方法的主要作用是除去在分子篩的合成中使用的、仍然存在于分子篩之內(nèi)或之上的揮發(fā)性化合物和模板。可以設(shè)想，在本發(fā)明的方法中，分子篩可以部分活化。所謂部分活化是指一定比例的模板或模板的副產(chǎn)物在化學(xué)吸附之前不除去。優(yōu)選的是，除去基本上所有的模板?；罨褂萌缫韵滤龅钠胀褵夹g(shù)和條件來(lái)達(dá)到。典型煅燒溫度是大約400到大約1,000℃，優(yōu)選大約500到大約800℃，最優(yōu)選大約550℃到大約700℃，優(yōu)選在煅燒環(huán)境如空氣、氮?dú)?、氦氣、煙道?氧貧乏的燃燒產(chǎn)物)，或它們的任何混合物中。
活化分子篩可以用氨在各種條件下化學(xué)吸附。選擇這些條件，以確保氨與至少分子篩的布朗斯臺(tái)德酸部位化學(xué)吸附。氨以液態(tài)或氣態(tài)化學(xué)吸附。優(yōu)選地，它以氣態(tài)化學(xué)吸附。在一個(gè)實(shí)施方案中，將活化分子篩引入到能使分子篩脫氣的處理容器中。這典型地通過(guò)利用真空，優(yōu)選同時(shí)施加熱來(lái)達(dá)到。典型地，分子篩可以在真空下在10-600℃，優(yōu)選20-300℃的溫度下脫氣。在一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，該分子篩如活化那樣處理，不用脫氣。
可以將氨引入到含有脫氣分子篩或活化分子篩的處理容器內(nèi)。氨可以用或不用惰性載氣如干燥氮?dú)饣蝾?lèi)似氣體來(lái)引入。當(dāng)在氣體混合物中使用時(shí)，氨在混合物中的分壓不是重要的。優(yōu)選地，該氨以超過(guò)與分子篩內(nèi)的至少布朗斯臺(tái)德酸部位反應(yīng)所需的量存在。氨可以在環(huán)境溫度或高溫下引入。重要的是，選擇溫度，使得氨不與分子篩在氮化條件下反應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)使用分析技術(shù)如本文所述的紅外技術(shù)觀測(cè)氨的化學(xué)吸附和解吸來(lái)測(cè)定對(duì)于任何既定分子篩的適合溫度。如果所使用的溫度導(dǎo)致了與氨進(jìn)行不可逆反應(yīng)(這可以通過(guò)這些技術(shù)來(lái)測(cè)定)，那么應(yīng)該選擇更低的反應(yīng)溫度。氨可以與分子篩在低于500℃，理想地低于450℃，優(yōu)選低于300℃的溫度；理想地在0-500℃或10-450℃，優(yōu)選20-300℃或20-450℃，最優(yōu)選100-250℃的溫度范圍下反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果化學(xué)吸附反應(yīng)在優(yōu)選超過(guò)100℃，更優(yōu)選超過(guò)150℃，最優(yōu)選超過(guò)200℃的溫度下進(jìn)行，那么是特別有效的。氨最初可以在低溫，例如低于100℃下引入，然后可以在反應(yīng)過(guò)程中將該溫度升高到超過(guò)該溫度。完成化學(xué)吸附過(guò)程所需的確切時(shí)間取決于存在于分子篩中的酸度。酸度可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的試驗(yàn)方法如氨TPD來(lái)測(cè)定。化學(xué)吸附的時(shí)間和/或氨的用量和/或化學(xué)吸附的溫度可以用來(lái)確保足夠的氨被化學(xué)吸附。還可以通過(guò)采取系列吸附和解吸實(shí)驗(yàn)以測(cè)定在什么條件下可以獲得完全化學(xué)吸附來(lái)測(cè)定任何既定分子篩的最佳條件。一旦測(cè)定，這些條件可以在化學(xué)吸附方法中使用。在這一點(diǎn)上，可以使用氨TPD試驗(yàn)方法和紅外光譜法。典型地，當(dāng)使用氣體氨和用分子篩的脫氣樣品進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)，該化學(xué)吸附方法在超過(guò)100℃的溫度下在接觸氨30分鐘之后完成。在超過(guò)100℃的溫度下，基本上是布朗斯臺(tái)德酸部位與氨化學(xué)吸附；在低于100℃的溫度下，包括布朗斯臺(tái)德酸部位和非布朗斯臺(tái)德酸酸部位的其它部位可以與氨化學(xué)吸附。
可以設(shè)想，與氨的化學(xué)吸附方法可以用包括金屬鋁磷酸鹽分子篩的組合物和尤其催化劑組合物來(lái)進(jìn)行。在該實(shí)施方案中，包括金屬鋁磷酸鹽分子篩和其它材料例如催化劑組分的組合物與氨在導(dǎo)致氨與分子篩化學(xué)吸附的條件下接觸。這種與氨的接觸可以通過(guò)將氨引入到在生產(chǎn)催化劑組合物中使用的煅燒裝置的端區(qū)中來(lái)達(dá)到。該區(qū)典型地處于低于煅燒溫度的溫度下，因?yàn)榇呋瘎┰谝氲絻?chǔ)存鼓桶之前被冷卻。在該實(shí)施方案和其它實(shí)施方案中，氨可以在惰性氣體如氮的存在下引入。
當(dāng)在環(huán)境條件下儲(chǔ)存時(shí)，包括化學(xué)吸附氨的分子篩是穩(wěn)定的。該分子篩在高達(dá)300℃，優(yōu)選高達(dá)250℃，更優(yōu)選高達(dá)200℃的溫度下在水蒸氣的存在下也是穩(wěn)定的。所謂穩(wěn)定是指與當(dāng)在相同條件下儲(chǔ)存或接觸相同的條件時(shí)的非化學(xué)吸附分子篩相比，該化學(xué)吸附分子篩的催化活性很少降低。包括化學(xué)吸附氨的分子篩可以在化學(xué)吸附狀態(tài)保持長(zhǎng)時(shí)間，典型地至少24小時(shí)，并且對(duì)于任何儲(chǔ)存或處理時(shí)間來(lái)說(shuō)可以超過(guò)24小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩在化學(xué)吸附狀態(tài)保持至少36小時(shí)，優(yōu)選至少48小時(shí)和最優(yōu)選至少72小時(shí)。理想地，它在使用之前在該狀態(tài)保持盡可能長(zhǎng)的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩保持在該化學(xué)吸附狀態(tài)，直到它在生產(chǎn)催化劑組合物中使用為止。在另一個(gè)實(shí)施方案中，它在作為催化劑或催化劑組合物的一部分引入到催化反應(yīng)中之前保持在化學(xué)吸附狀態(tài)。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選的催化反應(yīng)是甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化方法。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)還可以設(shè)想，該化學(xué)吸附方法可以用用過(guò)的金屬鋁磷酸鹽分子篩或用過(guò)的包括金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑組合物進(jìn)行。在轉(zhuǎn)化方法，如甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中，必要的是，在緊急情況或計(jì)劃停產(chǎn)和維修周期關(guān)閉反應(yīng)器。當(dāng)發(fā)生這種情況下，通常有必要從反應(yīng)器中去除用過(guò)的催化劑和將它投入到暫時(shí)儲(chǔ)存器中，通常處于惰性氛圍下。有時(shí)去除是不必要的或不希望的，催化劑本身保持在裝置(plant)內(nèi)。在兩種情形下，該催化劑存在由于老化效應(yīng)而失去其催化活性和/或其它性能的風(fēng)險(xiǎn)。另外，在關(guān)閉和起動(dòng)過(guò)程中，反應(yīng)器可以處于產(chǎn)生大量高溫蒸汽，即過(guò)熱蒸汽的條件下，這對(duì)于含金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑是特別有害的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的氨化學(xué)吸附方法在保護(hù)金屬鋁磷酸鹽分子篩材料，不受存在于甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化方法中的蒸汽的作用中是特別有效的。在該實(shí)施方案中，當(dāng)從甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化裝置去除催化劑時(shí)，用過(guò)的催化劑可以用氨化學(xué)吸附來(lái)處理；當(dāng)氨化學(xué)吸附的催化劑能夠再引入到裝置中時(shí)，氨被解吸。在可供選擇的實(shí)施方案中，用過(guò)的催化劑在停工期間或之后在該裝置內(nèi)處理。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用過(guò)的催化劑與氨在該裝置內(nèi)在超過(guò)蒸汽顯著降解金屬鋁磷酸鹽分子篩的那些溫度的溫度下接觸氨。在甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化方法中，可以在100-350℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生顯著的蒸汽破壞。應(yīng)該避免更高的溫度，因?yàn)樵谶@些條件下，在反應(yīng)器中可以發(fā)生不希望有的氮化反應(yīng)。
解吸條件在氨化學(xué)吸附狀態(tài)中的金屬鋁磷酸鹽分子篩可以通過(guò)氨的解吸來(lái)再生。這可以通過(guò)在超過(guò)200℃，優(yōu)選超過(guò)400℃，最優(yōu)選超過(guò)600℃的溫度下加熱氨化學(xué)吸附的金屬鋁磷酸鹽分子篩來(lái)達(dá)到。該解吸可以使用馬弗爐或類(lèi)似爐來(lái)實(shí)現(xiàn)。它還可以通過(guò)使用與在分子篩或含有該分子篩的催化劑組合物的生產(chǎn)中用于煅燒的設(shè)備相同的設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，氨可以在配制催化劑的生產(chǎn)過(guò)程中在噴霧干燥條件下去除。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氨可以在將氨化學(xué)吸附的金屬鋁磷酸鹽分子篩引入到催化轉(zhuǎn)化方法如甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化方法時(shí)就地脫除。這可以通過(guò)將氨化學(xué)吸附的金屬鋁磷酸鹽分子篩引入到裝置的再生單元中來(lái)達(dá)到。
老化分子篩在本發(fā)明的意義上，老化金屬鋁磷酸鹽分子篩是作為催化劑合成或配制的金屬鋁磷酸鹽分子篩，它在合成之后已儲(chǔ)存了很長(zhǎng)時(shí)間。所謂很長(zhǎng)時(shí)間是指超過(guò)24小時(shí)，優(yōu)選超過(guò)36小時(shí)，更優(yōu)選超過(guò)48小時(shí)，最優(yōu)選超過(guò)72小時(shí)的時(shí)間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，老化金屬鋁磷酸鹽分子篩是已經(jīng)在催化方法中使用和已經(jīng)從該方法中脫除或暫時(shí)保持在非最佳工藝條件下如在停工期間的金屬鋁磷酸鹽分子篩。老化期可以是在環(huán)境條件下或在高溫下，可以在惰性氣氛或真空下進(jìn)行，例如在密封容器如儲(chǔ)存桶或在分子篩或含有金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑組合物生產(chǎn)之后的金屬鋁磷酸鹽分子篩保存設(shè)施中。在本發(fā)明的意義上，老化金屬鋁磷酸鹽典型地以大量，即批量狀態(tài)存在。所謂批量狀態(tài)是指大批材料或包括該金屬鋁磷酸鹽的催化劑的形式。典型地，批量樣品具有大于1kg，優(yōu)選大于10kg和最優(yōu)選大于50kg的批量大小。老化可以在除了化學(xué)吸附氨以外的惰性氣體的存在下進(jìn)行。在本發(fā)明中，可以利用迄今對(duì)于金屬鋁磷酸鹽分子篩儲(chǔ)存是不能接受的(尤其因?yàn)槠錆駳夂?的惰性氣體等級(jí)。這些氣體可以具有低純度和質(zhì)量，例如它們可以含有高于正常水平的雜質(zhì)如氧和/或濕氣。
金屬鋁磷酸鹽酸性和紅外線分析金屬鋁磷酸鹽分子篩材料如硅鋁磷酸鹽分子篩包括三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)，并在紅外線分析中顯示了特別理想的布朗斯臺(tái)德酸OH基團(tuán)光譜，當(dāng)適當(dāng)去除模板材料時(shí)。布朗斯臺(tái)德酸OH基團(tuán)能夠方便地用漫反射紅外(DRIFTS)光譜分析來(lái)表征。這些基團(tuán)能夠在IR光譜的4000cm-1到3400cm-1范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)。然而，在適當(dāng)去除模板時(shí)顯示了理想的催化活性的硅鋁磷酸鹽分子篩含有具有波數(shù)為大約3630cm-1到大約3580cm-1的在IR中的一個(gè)或多個(gè)帶的布朗斯臺(tái)德酸OH基團(tuán)，其中非布朗斯臺(tái)德OH基團(tuán)如Al-OH，P-OH和/或Si-OH大量位于大約4000cm-1到大約3630cm-1的范圍內(nèi)。非布朗斯臺(tái)德OH基團(tuán)還典型地位于分子篩的外表面或表現(xiàn)內(nèi)部缺陷的分子篩內(nèi)的區(qū)域中。
為了保持催化劑活性，即保持酸催化部位，本發(fā)明提供了一種方法，包括使氨與布朗斯臺(tái)德酸部位化學(xué)吸附。該化學(xué)吸附可以通過(guò)使用DRIFTS來(lái)觀測(cè)和監(jiān)控。當(dāng)氨被化學(xué)吸附時(shí)，與布朗斯臺(tái)德酸部位有關(guān)的紅外吸收帶的強(qiáng)度降低，而當(dāng)氨被完全化學(xué)吸附時(shí)，被在2300cm-1到3500cm-1之間的低波數(shù)下的一系列新紅外吸收帶所替代。當(dāng)化學(xué)吸附的氨隨后通過(guò)解吸來(lái)去除時(shí)，這些特征性紅外吸收強(qiáng)度降低，最終消失，而初始布朗斯臺(tái)德酸吸收帶重新出現(xiàn)在更高波數(shù)下。恢復(fù)的布朗斯臺(tái)德酸紅外吸收帶的強(qiáng)度與在氨化學(xué)吸附之前觀測(cè)到的帶大致相當(dāng)。該紅外特性是本發(fā)明的方法的典型特征，是測(cè)定分子篩的酸部位和尤其布朗斯臺(tái)德酸部位已通過(guò)氨化學(xué)吸附被保護(hù)和通過(guò)氨的解吸被恢復(fù)的良好方法。
金屬鋁磷酸鹽分子篩長(zhǎng)期接觸曝露于環(huán)境氣氛導(dǎo)致了催化活性的損失。測(cè)定該活性及其損失的一種適合的方法是測(cè)定在合成和活化之后的分子篩的甲醇吸附能力(MAC)和在一定儲(chǔ)存期之后監(jiān)控隨時(shí)間變化的該能力。理想地，MAC應(yīng)該保持盡可能高，達(dá)到分子篩在轉(zhuǎn)化方法如甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化方法中使用的程度。對(duì)于就地活化的分子篩催化劑，即在將分子篩引入到轉(zhuǎn)化方法時(shí)去除模板，在活化和與原料實(shí)際接觸之間的時(shí)間足夠短，使得初始甲醇吸附能力基本等于在原料接觸時(shí)的甲醇吸附能力。在普通儲(chǔ)存條件下，例如在惰性氣氛下，正常不能達(dá)到這種程度，因?yàn)榇呋瘎┯捎跐駳獾墓舳M(jìn)行性降解。在本發(fā)明中，化學(xué)吸附的氨可有效保持分子篩的甲醇吸收性能，該性能高于不用氨化學(xué)吸附獲得的那些。MAC的測(cè)量可以在本發(fā)明中用來(lái)證明由氨的化學(xué)吸附帶來(lái)的有效穩(wěn)定。氨化學(xué)吸附的使用導(dǎo)致了在儲(chǔ)存之后的改進(jìn)MAC值。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，在氨解吸之后的MAC是在氨化學(xué)吸附之前的初始MAC的至少15％，優(yōu)選至少40％，更優(yōu)選至少60％，最優(yōu)選至少80％。測(cè)量甲醇吸附能力的技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。
分子篩及其催化劑可以在本發(fā)明中使用的金屬鋁磷酸鹽分子篩已經(jīng)詳細(xì)描述在許多出版物中，例如包括U.S.專(zhuān)利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，U.S.專(zhuān)利No.4,440,871(SAPO)，歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-0159 624(ELAPSO，其中El是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，F(xiàn)e，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，U.S.專(zhuān)利No.4,554,143(FeAPO)，U.S.專(zhuān)利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和U.S.專(zhuān)利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158976(ELAPO，其中EL是Co，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ti或Zn)，U.S.專(zhuān)利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，U.S.專(zhuān)利No.4,973,460(LiAPSO)，U.S.專(zhuān)利No.4,789,535(LiAPO)，U.S.專(zhuān)利No.4,992,250(GeAPSO)，U.S.專(zhuān)利No.4,888,167(GeAPO)，U.S.專(zhuān)利No.5,057,295(BAPSO)，U.S.專(zhuān)利No.4,738,837(CrAPSO)，U.S.專(zhuān)利Nos.4,759,919和4,851,106(CrAPO)，U.S.專(zhuān)利No.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，U.S.專(zhuān)利No.4,554,143(FeAPO)，U.S.專(zhuān)利No.4,894,213(AsAPSO)，U.S.專(zhuān)利No.4,913,888(AsAPO)，U.S.專(zhuān)利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，U.S.專(zhuān)利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，U.S.專(zhuān)利No.4,737,353(BeAPSO)，U.S.專(zhuān)利No.4,940,570(BeAPO)，U.S.專(zhuān)利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，U.S.專(zhuān)利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，U.S.專(zhuān)利Nos.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，U.S.專(zhuān)利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是氧化物骨架單元[QO2]，以及U.S.專(zhuān)利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050中，所有這些專(zhuān)利在本文全面引入供參考。
其它金屬鋁磷酸鹽分子篩包括在EP-0 888 187 B1(微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽，SAPO4(UIO-6))，U.S.專(zhuān)利No.6,004,898(分子篩和堿土金屬)，2000年2月24日提出的U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)09/511,943(聯(lián)合烴助催化劑)，2001年9月7日公開(kāi)的PCT WO 01/64340(含釷分子篩)，以及R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，Van NostrandReinhold，紐約(1992)中所述的那些分子篩，所有這些文獻(xiàn)在本文全面引入供參考。
最優(yōu)選的分子篩是SAPO分子篩和金屬取代SAPO分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬是元素周期表的IA族堿金屬，元素周期表的IIA族的堿土金屬，IIIB族的稀土金屬，包括鑭系金屬鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥；和元素周期表的鈧或釔，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的過(guò)渡金屬，或這些金屬物質(zhì)的任意混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該金屬選自Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，以及它們的混合物。
該金屬鋁磷酸鹽分子篩可以用按無(wú)水基準(zhǔn)的以下經(jīng)驗(yàn)式來(lái)表示mR∶(MxAlyPz)O2，其中R表示至少一種模板劑，優(yōu)選有機(jī)模板劑；m是R的摩爾數(shù)/摩爾(MxAlyPz)O2和m具有0-1，優(yōu)選0-0.5和最優(yōu)選0-0.3的值；x，y和z表示作為四面體氧化物的Al，P和M的摩爾分?jǐn)?shù)，其中M是選自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB族和鑭系元素之一中的金屬，優(yōu)選，M選自Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的一種。在一個(gè)實(shí)施方案中，m大于或等于0.2，以及x，y和z大于或等于0.01。在另一個(gè)實(shí)施方案中，m大于0.1到大約1，x大于0到大約0.25，y是0.4-0.5，和z是0.25-0.5，更優(yōu)選m是0.15-0.7，x是0.01-0.2，y是0.4-0.5，和z是0.3-0.5。
本發(fā)明的SAPO和ALPO分子篩的非限制性例子包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(U.S.專(zhuān)利No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，以及它們的含金屬的分子篩的一種或混合物。更優(yōu)選的分子篩包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一種或混合物，還更優(yōu)選SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18，以及它們的含金屬的分子篩中的一種或混合物，最優(yōu)選SAPO-34和ALPO-18，以及它們的含金屬的分子篩中的一種或混合物。
本文使用的術(shù)語(yǔ)混合物與結(jié)合物同義，并且被認(rèn)為是具有不同比例的兩種或多種組分的物質(zhì)的組合物，不管其物理狀態(tài)如何。尤其，它包括了物理混合物以及至少兩種不同分子篩結(jié)構(gòu)的共生物；例如在PCT公開(kāi)No.WO 98/15496和在2001年8月7日提出的共同待審查U.S.序號(hào)09/924,016中所述的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩是在一種分子篩組合物內(nèi)具有兩種或多種不同晶體結(jié)構(gòu)相的共生材料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩包括至少一種AEI和CHA骨架類(lèi)型的共生相。例如，SAPO-18，ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架類(lèi)型，而SAPO-34具有CHA骨架類(lèi)型。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，分子篩包括共生材料和非共生材料的混合物。
本發(fā)明的穩(wěn)定方法可以用于尤其對(duì)濕氣接觸不穩(wěn)定的金屬鋁磷酸鹽分子篩，例如以嗎啉為模板的SAPO-34，并且還可以用來(lái)穩(wěn)定對(duì)濕氣相對(duì)不敏感的分子篩如雙模板(DPA和TEAOH)SAPO-34材料，它們?cè)陂L(zhǎng)期老化過(guò)程中或在接觸蒸汽時(shí)會(huì)受到顯著影響。
分子篩合成一般，金屬鋁磷酸鹽分子篩通過(guò)鋁源、磷源、硅源的一種或多種，模板劑和含金屬的化合物的水熱結(jié)晶法來(lái)合成。一般，將硅源、鋁源和磷源，任選與一種或多種模板劑和/或一種或多種含金屬的化合物的混合物投入到任選用惰性塑料如聚四氟乙烯襯里的密封壓力容器內(nèi)，在結(jié)晶壓力和溫度下加熱，直到形成晶體材料為止，然后通過(guò)過(guò)濾，離心和/或潷析來(lái)回收。
在分子篩的典型合成中，將含磷、鋁和/或硅的組分任選與堿金屬在溶劑如水中和一種或多種模板劑一起混合，優(yōu)選同時(shí)攪拌和/或用結(jié)晶材料接種，以形成合成混合物，然后如在U.S.專(zhuān)利Nos.4,440,871，4,861,743，5,096,684和5,126,308中所述的壓力和溫度的結(jié)晶條件下加熱，所有這些專(zhuān)利在本文全面引入供參考。
優(yōu)選的模板劑或模板是四乙基銨化合物，如氫氧化四乙基銨(TEAOH)，磷酸四乙基銨，氟化四乙基銨，溴化四乙基銨，氯化四乙基銨和乙酸四乙基銨。最優(yōu)選的模板劑是氫氧化四乙基銨及其鹽，尤其當(dāng)生產(chǎn)硅鋁磷酸鹽分子篩時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，上述模板劑的任何兩種或多種的混合物與硅源、鋁源和磷源的一種或多種結(jié)合使用。
用于本發(fā)明的其它適合的金屬鋁磷酸鹽分子篩可以如在以下文獻(xiàn)中所述制備U.S.專(zhuān)利No.5,879,655(控制模板劑與磷的比率)，U.S.專(zhuān)利No.6,005,155(使用沒(méi)有鹽的改性劑)，U.S.專(zhuān)利No.5,475,182(酸萃取)，U.S.專(zhuān)利No.5,962,762(用過(guò)渡金屬處理)，U.S.專(zhuān)利Nos.5,925,586和6,153,552(磷改性)，U.S.專(zhuān)利No.5,925,800(整體擔(dān)載)，U.S.專(zhuān)利No.5,932,512(氟處理)，U.S.專(zhuān)利No.6,046,373(電磁波處理或改性)，U.S.專(zhuān)利No.6,051,746(多核芳族改性劑)，U.S.專(zhuān)利No.6,225,254(加熱模板)，2001年5月25日公開(kāi)的PCT WO 01/36329(表面活性劑合成)，2001年4月12日公開(kāi)的PCT WO 01/25151(分段加酸)，2001年8月23日公開(kāi)的PCT WO 01/60746(硅油)，2001年8月15日提出的U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)09/929,949(冷卻分子篩)，2000年7月13日提出的U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)09/615,526(包括銅的金屬浸漬)，2000年9月28日提出的U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)No.09/672,469(導(dǎo)電性微型過(guò)濾器)，以及2001年1月4日提出的U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)09/754,812(冷凍干燥分子篩)，所有這些文獻(xiàn)在本文全面引入供參考。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)在分子篩的合成中使用模板劑時(shí)，優(yōu)選的是，該模板劑在結(jié)晶之后通過(guò)許多公知技術(shù)，例如熱處理如煅燒來(lái)基本上去除，優(yōu)選完全去除。煅燒包括讓含有模板劑的分子篩與氣體，優(yōu)選含有任何需要濃度的氧的氣體在足以部分或完全分解和氧化該模板劑的高溫下接觸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩具有低于0.65，優(yōu)選低于0.40，更優(yōu)選低于0.32，最優(yōu)選低于0.20的Si/Al比率。
制備分子篩催化劑組合物的方法一旦合成分子篩，該分子篩然后可以進(jìn)行處理，以便化學(xué)吸附氨，然后配制成分子篩催化劑組合物?；蛘?，在氨化學(xué)吸附之前，可以將活化或未活化的所合成的金屬鋁磷酸鹽分子篩配制成催化劑組合物。在任何一種情況下，金屬鋁磷酸鹽分子篩可以與粘結(jié)劑和/或基質(zhì)材料合并，以形成分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物。用公知技術(shù)如噴霧干燥，造粒，擠出等將該配制的分子篩催化劑組合物形成有用形狀和大小的顆粒。
有許多不同的粘結(jié)劑可用于形成分子篩催化劑組合物?？蓡为?dú)或結(jié)合使用的粘結(jié)劑的非限制性實(shí)例包括各種類(lèi)型的水合氧化鋁，二氧化硅和/或其它無(wú)機(jī)氧化物溶膠。一種優(yōu)選的含氧化鋁的溶膠是水合氯化鋁。無(wú)機(jī)氧化物溶膠象膠水一樣起作用，將合成分子篩和其它材料如基質(zhì)粘結(jié)在一起，尤其在熱處理之后。在加熱時(shí)，無(wú)機(jī)氧化物溶膠(優(yōu)選具有低粘度)被轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)組分。例如，氧化鋁溶膠在熱處理之后被轉(zhuǎn)化為氧化鋁基質(zhì)。
水合氯化鋁，含有氯抗衡離子的羥基化鋁型溶膠具有AlmOn(OH)oClp·x(H2O)的通式，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是Al13O4(OH)24C17·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，105-144頁(yè)(1993)中所述，該文獻(xiàn)在本文引入供參考。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種粘結(jié)劑與一種或多種其它非限制性氧化鋁材料的實(shí)例如堿式氫氧化鋁，γ-氧化鋁，勃姆石，水鋁石，和傳統(tǒng)氧化鋁如α-氧化鋁，β-氧化鋁，γ-氧化鋁，δ-氧化鋁，ε-氧化鋁，κ-氧化鋁，ρ-氧化鋁，氫氧化鋁，如三水鋁石，三羥鋁石，新三水氧化鋁，doyelite和它們的混合物結(jié)合使用。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是氧化鋁溶膠，主要包括氧化鋁，任選包括一些硅。在又一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是通過(guò)用酸，優(yōu)選不含鹵素的酸處理氧化鋁水合物如假勃姆石制成的膠溶氧化鋁，以制備溶膠或鋁離子溶液。商購(gòu)膠態(tài)氧化鋁溶膠的非限制性實(shí)例包括可從Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois獲得的Nalco 8676和可從ThePQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania獲得的Nyacol。
有或無(wú)化學(xué)吸附的氨的金屬鋁磷酸鹽分子篩可以與一種或多種基質(zhì)材料合并?；|(zhì)材料一般可有效降低總催化劑成本，用作有助于例如在再生過(guò)程中保護(hù)催化劑組合物不受熱的影響的熱穴，使催化劑組合物密實(shí)，增加催化劑強(qiáng)度如壓碎強(qiáng)度和抗磨性，以及在特定方法中控制轉(zhuǎn)化速率。
基質(zhì)材料的非限制性實(shí)例包括下列的一種或多種稀土金屬，金屬氧化物包括二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化釷，氧化鈹，石英，二氧化硅或溶膠，以及它們的混合物，例如二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁-氧化釷。在一個(gè)實(shí)施方案中，基質(zhì)材料是天然粘土如來(lái)自蒙脫石和高嶺土家族的那些。這些天然粘土包括sabbentonites和例如被稱(chēng)為Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土的那些高嶺土。其它基質(zhì)材料的非限制性實(shí)例包括埃洛石(haloysite)，高嶺石，地開(kāi)石，珍珠陶土，或蠕陶土。在一個(gè)實(shí)施方案中，基質(zhì)材料，優(yōu)選任何一種粘土進(jìn)行公知改性方法如煅燒和/或酸處理和/或化學(xué)處理。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基質(zhì)材料是粘土或粘土類(lèi)組合物，優(yōu)選具有低鐵或二氧化鈦含量的粘土或粘土類(lèi)組合物，最優(yōu)選基質(zhì)材料是高嶺土。已發(fā)現(xiàn)，高嶺土形成了可泵送的高固體含量淤漿，它具有低新生表面積，以及由于其小片狀體結(jié)構(gòu)而容易一起壓緊?；|(zhì)材料，最優(yōu)選高嶺土的優(yōu)選平均粒度是大約0.1到大約0.6μm，D90粒度分布小于大約1μm。
在一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑，有或無(wú)化學(xué)吸附氨的分子篩和基質(zhì)材料在液體的存在下合并，形成分子篩催化劑組合物，其中粘結(jié)劑的量是大約2到大約30wt％，優(yōu)選大約5到大約20wt％，更優(yōu)選大約7到大約15wt％，基于粘結(jié)劑，分子篩和基質(zhì)材料的總重量，不包括液體(在煅燒之后)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在形成分子篩催化劑組合物中使用的粘結(jié)劑與基質(zhì)材料的重量比是0∶1到1∶15，優(yōu)選1∶15到1∶5，更優(yōu)選1∶10到1∶4，最優(yōu)選1∶6到1∶5。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，較高的分子篩含量，較低的基質(zhì)含量提高了分子篩催化劑組合物性能，然而，較低的分子篩含量，較高的基質(zhì)含量改進(jìn)了組合物的耐磨性。
在將有或無(wú)化學(xué)吸附氨的分子篩和基質(zhì)材料任選與粘結(jié)劑在液體中合并以形成淤漿時(shí)，需要混合，優(yōu)選嚴(yán)格的混合來(lái)產(chǎn)生含有分子篩的基本均勻的混合物。適合液體的非限制性實(shí)例包括水，醇，酮類(lèi)，醛類(lèi)，和/或酯類(lèi)的一種或混合物。最優(yōu)選的液體是水。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)該淤漿進(jìn)行膠體研磨達(dá)足以獲得所需淤漿質(zhì)地(slurrytexture)，亞粒度和/或亞粒度分布的時(shí)間。在本發(fā)明，金屬鋁磷酸鹽分子篩(其包括化學(xué)吸附的氨)的使用對(duì)催化劑配制過(guò)程是有益的，因?yàn)榛瘜W(xué)吸附的氨保護(hù)了分子篩使其免受配制過(guò)程中水的使用的有害影響。
有和無(wú)化學(xué)吸附氨的分子篩和基質(zhì)材料和任選的粘結(jié)劑是在相同或不同的液體中，可以任意次序，一起，同時(shí)，按序或這些方式的結(jié)合來(lái)合并。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用相同的液體，優(yōu)選水。分子篩、基質(zhì)材料和任選的粘結(jié)劑作為固體，基本干燥形式或干燥形式，或作為淤漿一起或獨(dú)立地在液體中合并。如果固體作為干燥或基本干燥的固體一起添加，優(yōu)選添加有限和/或控制量的液體。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將有或無(wú)化學(xué)吸附氨的分子篩、粘結(jié)劑和基質(zhì)材料的淤漿混合或研磨，獲得分子篩催化劑組合物的亞微粒子的充分均勻的淤漿，然后加入生產(chǎn)分子篩催化劑組合物的成型裝置。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，成型裝置是噴霧干燥器。典型地，成型裝置保持在足以從淤漿和所得分子篩催化劑組合物中除去大部分液體的溫度下。當(dāng)以這種方式形成時(shí)，所得催化劑組合物呈現(xiàn)微球形。如果化學(xué)吸附氨在噴霧干燥之前存在，如果需要，它可以在噴霧干燥過(guò)程中通過(guò)選擇適當(dāng)溫度來(lái)脫除，以確保氨被解吸。另外，可以選擇噴霧干燥條件，以確?；瘜W(xué)吸附氨基本保留在噴霧干燥材料內(nèi)。
當(dāng)使用噴霧干燥器作為成型裝置時(shí)，一般，分子篩和基質(zhì)材料和任選的粘結(jié)劑的淤漿共同加入平均進(jìn)口溫度為200-550℃和總出口溫度為100到大約225℃的具有干燥氣體的噴霧干燥室。在一個(gè)實(shí)施方案中，噴霧干燥形成的催化劑組合物的平均直徑為大約40到大約300μm，優(yōu)選大約50到大約200μm，和最優(yōu)選大約65到大約90μm。如果需要，可以選擇噴霧干燥器的平均進(jìn)口和/或出口溫度，以便能在噴霧干燥過(guò)程中發(fā)生化學(xué)吸附氨的解吸。
在噴霧干燥過(guò)程中，讓淤漿通過(guò)將淤漿分配為小液滴的噴嘴，將氣溶膠噴霧收集到干燥室。霧化通過(guò)迫使該淤漿通過(guò)具有100psia到1000psia(690kPaa到6895kPaa)的壓降的單個(gè)噴嘴或多個(gè)噴嘴來(lái)實(shí)現(xiàn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該淤漿與霧化流體如空氣，蒸汽，煙道氣或任何其它適合氣體一起共同加入單一噴嘴或多個(gè)噴嘴。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，上述淤漿進(jìn)入將淤漿分配為小液滴的旋轉(zhuǎn)輪的周緣，液滴尺寸通過(guò)許多因素來(lái)控制，包括淤漿粘度，淤漿的表面張力，流速，壓力和溫度，噴嘴的形狀和尺寸，或輪子的旋轉(zhuǎn)速度。這些液滴然后在通過(guò)噴霧干燥器的同向流或逆流空氣中干燥，以形成基本干燥或干燥的分子篩催化劑組合物，更具體地說(shuō)，粉料形式的分子篩。
一般，通過(guò)淤漿的固體含量來(lái)一定程度地控制粉料的粒度。然而，催化劑組合物的粒度及其球形特性的控制可通過(guò)改變淤漿進(jìn)料性能和霧化條件來(lái)控制。
在2000年7月17日提出的U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)09/617,714中描述了形成分子篩催化劑組合物的其它方法(使用再循環(huán)分子篩催化劑組合物的噴霧干燥)，該專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)诒疚囊牍﹨⒖肌?br>
在另一個(gè)實(shí)施方案中，配制的分子篩催化劑組合物含有大約1到大約99wt％，更優(yōu)選大約5到大約90wt％，最優(yōu)選大約10到大約80wt％的分子篩，基于分子篩催化劑組合物的總重量。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，按粘結(jié)劑、分子篩和基質(zhì)材料的總重量計(jì)，在噴霧干燥分子篩催化劑組合物之中或之上的粘結(jié)劑的重量百分率是大約2到大約30wt％，優(yōu)選大約5到大約20wt％，更優(yōu)選大約7到大約15wt％。
一旦分子篩催化劑組合物以基本干的狀態(tài)或干燥狀態(tài)形成，為了進(jìn)一步硬化和/或活化所形成的催化劑組合物，通常在高溫下進(jìn)行熱處理，如煅燒。普通煅燒環(huán)境是一般包括少量水蒸氣的空氣。典型的煅燒溫度是大約400到大約1,000℃，優(yōu)選大約500到大約800℃，最優(yōu)選大約550到大約700℃，優(yōu)選在煅燒環(huán)境，如空氣，氮?dú)?，氦氣，煙道?氧貧乏的燃燒產(chǎn)物)，或它們的任意混合物中。在該煅燒過(guò)程中，如果存在的化學(xué)吸附氨可以通過(guò)解吸從金屬鋁磷酸鹽中脫除。
在一個(gè)實(shí)施方案中，配制的分子篩催化劑組合物的煅燒在許多公知設(shè)備中進(jìn)行，包括回轉(zhuǎn)式煅燒爐，流化床煅燒爐，間歇式爐等。煅燒時(shí)間典型地取決于分子篩催化劑的硬化度和溫度。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子篩催化劑組合物在大約600到大約700℃的溫度下在氮?dú)庵屑訜?。加熱進(jìn)行一般30分鐘到15小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)到大約10小時(shí)，更優(yōu)選大約1小時(shí)到大約5小時(shí)，最優(yōu)選大約2小時(shí)到大約4小時(shí)的時(shí)間。
用于活化分子篩催化劑組合物的其它方法例如描述在U.S.專(zhuān)利No.5,185,310(將凝膠氧化鋁的分子篩和水加熱到450℃)，2000年12月14日公開(kāi)的PCT WO 00/75072(加熱到留下適量的模板)，和2000年4月26日提出的U.S.申請(qǐng)序號(hào)09/558,774(分子篩的再生)中，所有這些文獻(xiàn)在本文引入供參考。
除了金屬鋁磷酸鹽分子篩以外，本發(fā)明的催化劑組合物可以包括一種或幾種其它催化活性材料。本發(fā)明包括用氨處理含有一種或幾種金屬鋁磷酸鹽分子篩和其它催化活性材料的催化劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或幾種金屬鋁磷酸鹽分子篩與在以下所述的催化活性分子篩的非限制性實(shí)例的一種或多種結(jié)合使用β沸石(U.S.專(zhuān)利No.3,308,069)，ZSM-5(U.S.專(zhuān)利No.3,702,886，4,797,267和5,783,321)，ZSM-11(U.S.專(zhuān)利No.3,709,979)，ZSM-12(U.S.專(zhuān)利No.3,832,449)，ZSM-12和ZSM-38(U.S.專(zhuān)利No.3,948,758)，ZSM-22(U.S.專(zhuān)利No.5,336,478)，ZSM-23(U.S.專(zhuān)利No.4,076,842)，ZSM-34(U.S.專(zhuān)利No.4,086,186)，ZSM-35(U.S.專(zhuān)利No.4,016,245)，ZSM-48(U.S.專(zhuān)利No.4,397,827)，ZSM-58(U.S.專(zhuān)利No.4,698,217)，MCM-1(U.S.專(zhuān)利No.4,639,358)，MCM-2(U.S.專(zhuān)利No.4,673,559)，MCM-3(U.S.專(zhuān)利No.4,632,811)，MCM-4(U.S.專(zhuān)利No.4,664,897)，MCM-5(U.S.專(zhuān)利No.4,639,357)，MCM-9(U.S.專(zhuān)利No.4,880,611)，MCM-10(U.S.專(zhuān)利No.4,623,527)，MCM-14(U.S.專(zhuān)利No.4,619,818)，MCM-22(U.S.專(zhuān)利No.4,954,325)，MCM-41(U.S.專(zhuān)利No.5,098,684)，M-41S(U.S.專(zhuān)利No.5,102,643)，MCM-48(U.S.專(zhuān)利No.5,198,203)，MCM-49(U.S.專(zhuān)利No.5,236,575)，MCM-56(U.S.專(zhuān)利No.5,362,697)，ALPO-11(U.S.專(zhuān)利No.4,310,440)，鈦鋁硅酸鹽(TASO)，TASO-45(EP-A-0 229 295)，硼硅酸鹽(U.S.專(zhuān)利No.4,254,297)，鈦鋁磷酸鹽(TAPO)(U.S.專(zhuān)利No.4,500,651)，ZSM-5和ZSM-11的混合物(U.S.專(zhuān)利No.4,229,424)，ECR-18(U.S.專(zhuān)利No.5,278,345)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬鋁磷酸鹽可以結(jié)合于另一分子篩，如在以下出版物中公開(kāi)的那樣SAPO-34與ALPO-5的結(jié)合物(U.S.專(zhuān)利No.5,972,203)，1998年12月23日公開(kāi)的PCT WO 98/57743(分子篩和費(fèi)托催化劑)，U.S.專(zhuān)利No.6,300,535(結(jié)合MFI的沸石)，以及中孔分子篩(U.S.專(zhuān)利Nos.6,284,696，5,098,684，5,102,643和5,108,725)，所有這些文獻(xiàn)在本文全面引入供參考。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，金屬鋁磷酸鹽分子篩可以與金屬催化劑，例如費(fèi)托催化劑結(jié)合使用。
使用分子篩催化劑組合物的方法具有化學(xué)吸附氨或在解吸化學(xué)吸附氨之后的本發(fā)明的分子篩催化劑和組合物可用于多種方法，包括裂化，加氫裂化，異構(gòu)化，聚合，重整，氫化，脫氫，脫蠟，加氫脫蠟，吸附，烷基化，烷基轉(zhuǎn)移，脫烷基，氫化開(kāi)環(huán)，歧化，低聚，脫氫環(huán)化和它們的結(jié)合。
本發(fā)明的優(yōu)選方法包括涉及含有一種或多種含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的方法以及涉及氨和一種或多種含氧化合物轉(zhuǎn)化為烷基胺和尤其甲基胺的方法。
在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該原料含有一種或多種含氧化合物，更具體地說(shuō)，一種或多種含有至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物。在本發(fā)明的方法的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料中的含氧化合物是一種或多種醇，優(yōu)選其中醇的脂族結(jié)構(gòu)部分具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的脂族醇。在本發(fā)明的方法中用作原料的醇包括低級(jí)直鏈和支鏈脂族醇和它們的不飽和對(duì)應(yīng)物。
含氧化合物的非限制性實(shí)例包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它們的混合物。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料選自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙醚或它們的混合物中的一種或多種，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，最優(yōu)選甲醇。
在該最優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料，優(yōu)選一種或多種含氧化合物的原料在分子篩催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化為具有2-6個(gè)碳原子，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的烯烴。最優(yōu)選的是，單獨(dú)或作為混合物的烯烴由含有含氧化合物，優(yōu)選醇，最優(yōu)選甲醇的原料轉(zhuǎn)化為優(yōu)選的烯烴乙烯和/或丙烯。
最優(yōu)選的方法一般被稱(chēng)為氣體-烯烴轉(zhuǎn)化方法(GTO)，或者甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化方法(MTO)。在MTO方法中，通常，氧化原料，最優(yōu)選含甲醇的原料在分子篩催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴，優(yōu)選和主要是乙烯和/或丙烯，常常被稱(chēng)為輕烯烴。
在用于轉(zhuǎn)化原料，優(yōu)選含有一種或多種含氧化合物的原料的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，以所生產(chǎn)的烴的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，烯烴的產(chǎn)量超過(guò)50wt％，優(yōu)選超過(guò)60wt％，更優(yōu)選超過(guò)70wt％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，原料含有一種或多種稀釋劑，典型地用來(lái)降低原料的濃度，并且一般不與原料或分子篩催化劑組合物反應(yīng)。稀釋劑的非限制性實(shí)例包括氦氣，氬氣，氮?dú)猓谎趸?，二氧化碳，水，基本非反?yīng)性鏈烷烴類(lèi)(尤其鏈烷烴如甲烷，乙烷，和丙烷)，基本非反應(yīng)性芳族化合物和它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮，其中水是特別優(yōu)選的。
稀釋劑水以液體或蒸汽形式，或以它們的混合物使用。稀釋劑要么直接加入到進(jìn)入反應(yīng)器的原料中，要么直接加入到反應(yīng)器中，要么與分子篩催化劑組合物一起添加。在一個(gè)實(shí)施方案中，原料中的稀釋劑的量是大約1到大約99mol％，優(yōu)選大約1到大約80mol％，更優(yōu)選大約5到大約50mol％，最優(yōu)選大約5到大約25mol％，基于原料和稀釋劑的總摩爾數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將其它烴類(lèi)直接或間接加入到原料中，它們包括烯烴，鏈烷烴，芳族化合物(例如參看U.S.專(zhuān)利No.4,677,242，芳族化合物的添加)或它們的混合物，優(yōu)選丙烯，丁烯，戊烯，和具有≥4個(gè)碳原子的其它烴類(lèi)，或它們的混合物。
用于在本發(fā)明的分子篩催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化原料，尤其含有一種或多種含氧化合物的原料的方法用在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)方法進(jìn)行，其中該方法是固定床方法，流化床方法(包括湍動(dòng)床方法)，優(yōu)選連續(xù)流化床方法，最優(yōu)選連續(xù)高速流化床方法。
該反應(yīng)方法能夠在各種催化反應(yīng)器如具有偶聯(lián)在一起的密相床或固定床區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)的混合反應(yīng)器，循環(huán)流化床反應(yīng)器，提升管反應(yīng)器等中進(jìn)行。適合的普通反應(yīng)器類(lèi)型例如描述在U.S.專(zhuān)利No.4,076,796，U.S.專(zhuān)利No.6,287,522(雙提升管)和FluidizationEngineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger PublishingCompany，紐約，1977中，所有這些文獻(xiàn)在本文全面引入供參考。
優(yōu)選的反應(yīng)器類(lèi)型是概括地描述在Riser Reactor，F(xiàn)luidizationand Fluid-Particle Systems，48-59頁(yè)，F(xiàn).A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，紐約，1960，U.S.專(zhuān)利No.6,166,282(快速流化床反應(yīng)器)，以及200年5月3日提出的U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)09/564,613(多提升管反應(yīng)器)中的提升管反應(yīng)器，所有這些文獻(xiàn)在本文全面引入供參考。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，流化床方法或高流速流化床方法包括反應(yīng)器系統(tǒng)，再生系統(tǒng)和回收系統(tǒng)。
反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選是流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，具有在一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)和在至少一個(gè)分離容器內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)(優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)旋流分離器)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器和分離容器在單一反應(yīng)容器內(nèi)含有。將新鮮原料，優(yōu)選含有一種或多種含氧化合物與任選的一種或多種稀釋劑的原料加入其中引入了分子篩催化劑組合物或其焦化變型的該一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩催化劑組合物或其焦化變型與液體或氣體或它們的混合物接觸，之后引入到提升管反應(yīng)器中，優(yōu)選該液體是水或甲醇，以及該氣體是惰性氣體如氮。
在一個(gè)實(shí)施方案中，單獨(dú)或與蒸汽原料聯(lián)合加入反應(yīng)器系統(tǒng)的新鮮原料的量是0.1到大約85wt％，優(yōu)選大約1到大約75wt％，更優(yōu)選大約5到大約65wt％，基于包括其中含有的任何稀釋劑的原料的總重量。液體和蒸汽原料優(yōu)選具有相同組成，或含有不同比例的相同或不同原料與相同或不同的稀釋劑。
進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)的原料優(yōu)選在第一反應(yīng)區(qū)中被部分或完全轉(zhuǎn)化為與焦化分子篩催化劑組合物一起進(jìn)入分離容器的氣體排放物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在分離容器內(nèi)的旋流分離器被設(shè)計(jì)成在分離區(qū)內(nèi)從含有一種或多種烯烴的氣體排放物中分離分子篩催化劑組合物，優(yōu)選焦化分子篩催化劑組合物。旋流分離器是優(yōu)選的，然而在分離容器內(nèi)的重力效應(yīng)也可從氣體排放物中分離催化劑組合物。用于從氣體排放物中分離催化劑組合物的其它方法包括使用板、罩、彎管等。
在分離系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案中，分離系統(tǒng)包括分離容器，典型地，分離容器的下部是汽提區(qū)。在汽提區(qū)中，焦化分子篩催化劑組合物與氣體，優(yōu)選蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫或惰性氣體如氬氣的一種或混合物，優(yōu)選蒸汽接觸，以便從焦化分子篩催化劑組合物中回收吸附的烴類(lèi)，然后引入到再生系統(tǒng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，汽提區(qū)是在與分離容器獨(dú)立的容器中和氣體以1到大約20,000h-1的氣體時(shí)空速度(GHSV)(按氣體體積/焦化分子篩催化劑組合物的體積計(jì))，優(yōu)選在250到大約750℃，理想地大約350到大約650℃的高溫下在焦化分子篩催化劑組合物上通過(guò)。
在轉(zhuǎn)化方法，更具體地在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)使用的轉(zhuǎn)化溫度為大約200℃到大約1000℃，優(yōu)選大約250℃到大約800℃，更優(yōu)選大約250℃到大約750℃，還更優(yōu)選大約300℃到大約650℃，進(jìn)一步優(yōu)選大約350℃到大約600℃，最優(yōu)選大約350℃到大約550℃。
在轉(zhuǎn)化方法，更具體地在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)使用的轉(zhuǎn)化壓力在包括自生壓力的寬范圍內(nèi)變化。轉(zhuǎn)化壓力以除了其中的任何稀釋劑以外的原料的分壓為基礎(chǔ)。典型地，在該方法中使用的轉(zhuǎn)化壓力是大約0.1kPaa到大約5MPaa，優(yōu)選大約5kPaa到大約1MPaa，和最優(yōu)選大約20kPaa到大約500kPaa。
重量時(shí)空速度(WHSV)，尤其在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在分子篩催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化含有一種或多種含氧化合物的原料的方法中的重量時(shí)空速度被定義為反應(yīng)區(qū)的除了任何稀釋劑以外的原料的總重量/小時(shí)/反應(yīng)區(qū)的分子篩催化劑組合物中的分子篩的重量。WHSV保持在足以使催化劑組合物在反應(yīng)器內(nèi)處于流化態(tài)的水平下。
典型地，WHSV是大約1到大約5000hr-1，優(yōu)選大約2到大約3000hr-1，更優(yōu)選大約5到大約1500hr-1，以及最優(yōu)選大約10到大約1000hr-1。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，WHSV大于20hr-1；優(yōu)選，用于轉(zhuǎn)化含有甲醇和二甲醚的原料的WHSV是大約20到大約300hr-1。
在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的包括稀釋劑和反應(yīng)產(chǎn)物的原料的表觀氣體速度(SGV)優(yōu)選足以流化在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的分子篩催化劑組合物。在該方法中，尤其在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)，更尤其在提升管反應(yīng)器內(nèi)的SGV是至少0.1米/秒(m/sec)，優(yōu)選高于0.5m/sec，更優(yōu)選高于1m/sec，還更優(yōu)選高于2m/sec，進(jìn)一步優(yōu)選高于3m/sec，最優(yōu)選高于4m/sec。例如參看2000年11月8日提出的U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)09/708,753，后者在本文引入供參考。
在使用硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法在至少20hr-1的WHSV和低于0.016，優(yōu)選低于或等于0.01的溫度校準(zhǔn)歸一化甲烷選擇性(TCNMS)下操作。例如參看U.S.專(zhuān)利No.5,952,538，后者在本文全面引入供參考。
在使用分子篩催化劑組合物將含氧化合物如甲醇轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，WHSV在大約350-550℃和300-2500的二氧化硅與Me2O3(Me是元素周期表的IIIA或VIII族元素)摩爾比下是0.01到大約100hr-1。例如參看EP-0 642 485B1，后者在本文全面引入供參考。
使用分子篩催化劑組合物將含氧化合物如甲醇轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的其它方法描述在2001年4月5日公開(kāi)的PCT WO 01/23500中(在至少1.0的平均催化劑原料曝露率下的丙烷還原)，該申請(qǐng)?jiān)诒疚囊牍﹨⒖肌?br>
從分離容器中排出焦化分子篩催化劑組合物，優(yōu)選通過(guò)一個(gè)或多個(gè)旋流分離器，再引入到再生系統(tǒng)中。再生系統(tǒng)包括其中焦化催化劑組合物與再生介質(zhì)，優(yōu)選含氧氣體在溫度、壓力和停留時(shí)間的一般再生條件下接觸的再生器。
再生介質(zhì)的非限制性實(shí)例包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空氣，用氮?dú)饣蚨趸枷♂尩目諝?，氧和?U.S.專(zhuān)利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氫的一種或多種。再生條件是能夠?qū)?lái)自焦化催化劑組合物的焦炭燃燒到優(yōu)選低于0.5wt％的水平的那些，基于進(jìn)入再生系統(tǒng)的焦化分子篩催化劑組合物的總重量。從再生器排出的焦化分子篩催化劑組合物形成了再生分子篩催化劑組合物。
再生溫度是大約200到大約1500℃，優(yōu)選大約300到大約1000℃，更優(yōu)選大約450到大約750℃，最優(yōu)選大約550到700℃。再生壓力是大約15psia(103kPaa)到大約500psia(3448kPaa)，優(yōu)選大約20psia(138kPaa)到大約250psia(1724kPaa)，更優(yōu)選大約25psia(172kPaa)到大約150psia(1034kPaa)，最優(yōu)選大約30psia(207kPaa)到大約60psia(414kPaa)。
分子篩催化劑組合物在再生器中的優(yōu)選停留時(shí)間是大約1分鐘到幾小時(shí)，最優(yōu)選大約1分鐘到100分鐘，氧在氣體中的優(yōu)選量是大約0.01到大約5mo1％，基于氣體的總量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將再生促進(jìn)劑，典型地含金屬的化合物如鉑，鈀等直接或間接加入到再生器中，例如與焦化催化劑組合物一起。還有，在另一個(gè)實(shí)施方案中，如在U.S.專(zhuān)利No.6,245,703中所述，將新鮮分子篩催化劑組合物加入到含有氧和水的再生介質(zhì)的再生器中，該專(zhuān)利在本文全面引入供參考。
在一個(gè)實(shí)施方案中，來(lái)自再生器的焦化分子篩催化劑組合物的一部分直接返回到一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器中，或通過(guò)與原料預(yù)接觸，或與新鮮分子篩催化劑組合物接觸，或與再生分子篩催化劑組合物或下述冷卻的再生分子篩催化劑組合物接觸而間接地返回。
焦炭的燃燒是放熱反應(yīng)，在一個(gè)實(shí)施方案中，再生系統(tǒng)內(nèi)的溫度通過(guò)本領(lǐng)域中的各種技術(shù)來(lái)控制，包括將冷卻氣體加入再生器容器，以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式，或這些方式的組合來(lái)操作。優(yōu)選的技術(shù)包括從再生系統(tǒng)中排出再生分子篩催化劑組合物和將該再生分子篩催化劑組合物通入形成冷卻的再生分子篩催化劑組合物的催化劑冷卻器。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑冷卻器是位于再生系統(tǒng)內(nèi)部或外部的換熱器。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以連續(xù)循環(huán)將冷卻器再生分子篩催化劑組合物返回到再生器，或者(參看2000年6月6日提出的U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)09/587,766)，以連續(xù)循環(huán)讓一部分的冷卻再生分子篩催化劑組合物返回到再生器容器，而另一部分的冷卻再生分子篩催化劑組合物直接或間接返回到提升管反應(yīng)器，或一部分的再生分子篩催化劑組合物或冷卻的再生分子篩催化劑組合物與氣體排放物內(nèi)的副產(chǎn)物接觸(2000年8月24日公開(kāi)的PCT WO 00/49106)，以上提到的文獻(xiàn)全部在本文全面引入供參考。在另一個(gè)實(shí)施方案中，如在2001年2月16日提出的U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)09/785,122中所述，將與醇，優(yōu)選乙醇，1-丙醇，1-丁醇或它們的混合物接觸的再生分子篩催化劑組合物引入到反應(yīng)器系統(tǒng)中，該申請(qǐng)?jiān)诒疚娜嬉牍﹨⒖肌?br>
用于操作再生系統(tǒng)的其它方法公開(kāi)在U.S.專(zhuān)利No.6,290,916(控制濕度)中，后者在本文全面引入供參考。
從再生系統(tǒng)，優(yōu)選從催化劑冷卻器排出的再生分子篩催化劑組合物與新鮮分子篩催化劑組合物和/或再循環(huán)分子篩催化劑組合物和/或原料和/或新鮮氣體或液體合并，再返回到提升管反應(yīng)器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，從再生系統(tǒng)排出的再生分子篩催化劑組合物直接返回到提升管反應(yīng)器，任選在通過(guò)催化劑冷卻器之后。在另一個(gè)實(shí)施方案中，半連續(xù)或連續(xù)的載體，如惰性氣體，原料蒸汽，蒸汽或類(lèi)似物促進(jìn)再生分子篩催化劑組合物引入到反應(yīng)器系統(tǒng)，優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器中。
通過(guò)控制再生分子篩催化劑組合物或冷卻的再生分子篩催化劑組合物從再生系統(tǒng)到反應(yīng)器系統(tǒng)的流速，保持在進(jìn)入反應(yīng)器的分子篩催化劑組合物上的最佳焦炭含量。在Michael Louge，ExperimentalTechniques，Circulating Fluidized Beds，Grace，Avidan and Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中描述了用于控制分子篩催化劑組合物的流速的許多技術(shù)，該文獻(xiàn)在本文中引入供參考。
在分子篩催化劑組合物上的焦炭含量通過(guò)在轉(zhuǎn)化方法的某個(gè)點(diǎn)取分子篩催化劑組合物和測(cè)定其碳含量來(lái)測(cè)定。在再生之后的分子篩催化劑組合物上的焦炭的典型含量是0.01到大約15wt％，優(yōu)選大約0.1到大約10wt％，更優(yōu)選大約0.2到大約5wt％，最優(yōu)選大約0.3到大約2wt％，基于分子篩的總重量，而非分子篩催化劑組合物的總重量。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，新鮮分子篩催化劑組合物和再生分子篩催化劑組合物和/或冷卻的再生分子篩催化劑組合物的混合物含有大約1到50wt％，優(yōu)選大約2到30wt％，更優(yōu)選大約2到大約20wt％，最優(yōu)選大約2到大約10wt％焦炭或含碳沉積物，基于分子篩催化劑組合物的混合物的總重量。例如參看U.S.專(zhuān)利No.6,023,005，該專(zhuān)利在本文全面引入供參考。
從分離系統(tǒng)排出氣體排放物，再進(jìn)入回收系統(tǒng)?，F(xiàn)有許多公知的可用于分離烯烴和從氣體排放物中提純烯烴的回收系統(tǒng)，技術(shù)和程序?；厥障到y(tǒng)一般包括各種分離、分餾和/或蒸餾塔、柱、分流器或機(jī)組中的一個(gè)或多個(gè)或結(jié)合物，反應(yīng)系統(tǒng)如乙基苯生產(chǎn)系統(tǒng)(U.S.專(zhuān)利No.5,476,978)和其它衍生方法如醛、酮和酯生產(chǎn)系統(tǒng)(U.S.專(zhuān)利No.5,675,041)，和其它相關(guān)設(shè)備，例如各種冷凝器，換熱器，制冷系統(tǒng)或冷卻機(jī)組，壓縮機(jī)，分離鼓或釜，泵等。
本發(fā)明的金屬鋁磷酸鹽分子篩材料和催化劑組合物可以用于使用氨生產(chǎn)烷基胺的方法。適合的方法的實(shí)例描述在公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 0 993 867A1和U.S.專(zhuān)利No.6,153,798(Hidaka等人)，所述專(zhuān)利在本文全面引入供參考。
為了提供對(duì)本發(fā)明(包括其代表性?xún)?yōu)點(diǎn))的更好理解，提供以下實(shí)施例。
實(shí)施例-方法動(dòng)態(tài)氣體體積吸附裝置用于用氨處理的該裝置是如圖1所示的動(dòng)態(tài)氣體體積吸附裝置。
簡(jiǎn)要地說(shuō)，該裝置由兩個(gè)校準(zhǔn)體積，即‘死體積’和‘樣品容器’組成。死體積由Hg壓力計(jì)(A)，固定步進(jìn)氣體量管(B)，循環(huán)泵(C)和冷阱(D)組成。死體積與樣品容器(E)被兩個(gè)閥門(mén)隔開(kāi)，通過(guò)關(guān)閉互連閥門(mén)，可以迫使單向流經(jīng)樣品容器。兩個(gè)體積連接于使壓力減低到＜＜0.1Pa的高真空系統(tǒng)(旋轉(zhuǎn)泵和擴(kuò)散泵)。構(gòu)建該裝置，保持真空達(dá)幾天。煅燒的SAPO-34樣品在樣品容器(E)中于300℃下在真空中脫氣一整夜，然后NH3就地與SAPO-34在不同溫度下接觸。當(dāng)通過(guò)用Hg壓力計(jì)觀測(cè)壓降測(cè)定壓力已達(dá)到穩(wěn)定值時(shí)，化學(xué)吸附完成。使用高溫在大約30分鐘之后發(fā)生了這種情況。當(dāng)樣品在20℃下處理時(shí)，由于吸附裝置的體積限制，有必要進(jìn)行多次注入和接觸氨氣；在這些條件下，當(dāng)發(fā)現(xiàn)壓力增加，化學(xué)吸附完成，指示不再有氨被化學(xué)吸附到樣品上。
TGA-DTG用通過(guò)TClOA微處理器控制的Mettler TG50/TA3000熱天平記錄TGA測(cè)量。TGA圖在氮?dú)饬?200mL/min)下以5℃/min的加熱速度記錄。
XRD使用Ni-濾過(guò)Cu Kα射線，用Philips PW 1840粉末衍射儀(X＝0.154nm)記錄X射線衍射圖。
N2吸附和解吸用Quantachrome Autosorb-1-MP自動(dòng)化氣體吸附系統(tǒng)進(jìn)行孔隙率和表面積研究。所有樣品在吸附之前在200℃下脫氣16小時(shí)。氣體吸附使用氮作為被吸附物在液氮溫度(77°K)下進(jìn)行。微孔體積使用De Boer的時(shí)間曲線(t-plot)方法測(cè)定，其中重新繪制被吸附的N2的量對(duì)時(shí)間的曲線。該參數(shù)代表N2在無(wú)孔參照固體上的吸附的多層厚度。
甲醇吸附能力甲醇吸附能力在包括石英彈簧的重量分析吸附裝置中測(cè)量。在將SAPO-34在真空中于200℃下脫氣之后，將樣品冷卻到室溫，在室溫下將甲醇蒸汽引入到系統(tǒng)。通過(guò)以規(guī)定時(shí)間間隔測(cè)定重量變化，不僅測(cè)定了吸附能力，而且測(cè)定了吸附動(dòng)力學(xué)。當(dāng)系統(tǒng)處于平衡時(shí)，甲醇吸附能力(MAC)是被吸附的甲醇的量且其以在甲醇攝取之后脫水SAPO-34的重量增加(以％計(jì))來(lái)給出。
在MTO過(guò)程中的甲醇轉(zhuǎn)化在不銹鋼、固定床連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行MTO反應(yīng)(甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化)。添加作為進(jìn)料的100％甲醇。反應(yīng)在450℃，15psig的反應(yīng)器壓力和26g/g.hr的WHSV下進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物用在線GC分析。甲醇轉(zhuǎn)化率作為100-在產(chǎn)物中留下的(wt％甲醇+wt％DME)計(jì)算。
紅外光譜法用裝有原位DRIFTS池(Spectra Tech)和MCT檢測(cè)器的NicoletNexus FTIR光譜計(jì)記錄DRIFTS(漫反射紅外傅里葉變換光譜法)光譜。將SAPO-34與KBr混合(95％KBr；5％SAPO-34)，測(cè)量在真空中在200℃或400℃下在將SAPO-34就地脫氣15分鐘之后進(jìn)行。光譜分辨率是4cm-1。純KBr作為參照物試驗(yàn)。
實(shí)施例1-SAPO-34的制備SAPO-34在嗎啉(R)作為模板劑的存在下結(jié)晶。制備以下摩爾比組成的混合物0.6SiO2/Al2O3/P2O5/3R/50H2O將80.1g的Condea Pural SB與422.0g的去離子水混合，以形成淤漿。向該淤漿添加135.6g的磷酸(85％)。這些添加在攪拌下進(jìn)行，以形成均勻混合物。向該均勻混合物添加53.2g的Ludox AS40，隨后在混合的同時(shí)添加157.2g的嗎啉(R)，以形成均勻混合物。向該均勻混合物添加1.97g的含有8.68wt％菱沸石晶體的接種淤漿。
將該均勻混合物在沒(méi)有攪拌的情況下在1L不銹鋼高壓釜內(nèi)結(jié)晶。在6小時(shí)內(nèi)將該混合物加熱到175℃，并在該溫度下保持48小時(shí)。這樣提供了結(jié)晶分子篩的淤漿。該淤漿均勻分配在2個(gè)1L瓶中，通過(guò)離心從母液中分離出晶體。在各瓶?jī)?nèi)的固體進(jìn)一步用850ml去離子水洗滌4次。最后洗滌水的導(dǎo)電率是～40μS/cm。固體在120℃下干燥過(guò)夜。獲得了基于初始合成混合物重量的15.2％晶體。
實(shí)施例2-SAPO-34用NH3的處理和老化無(wú)水氨(等級(jí)3.6)作為液化氣體由Praxair供應(yīng)，硝酸鉀p.a.由Acros organics供應(yīng)。
SAPO-34在改性之前活化(煅燒)。煅燒在馬弗爐中在625℃下在環(huán)境空氣下進(jìn)行4小時(shí)(加熱速度5℃/min)。將煅燒的SAPO-34轉(zhuǎn)移到動(dòng)態(tài)氣體體積吸附裝置中，在真空和300℃下脫氣一整夜。NH3與SAPO-34在不同溫度下就地接觸30分鐘，獲得不同氨載量。用體積測(cè)量法測(cè)定改性度。
SAPO-34的老化進(jìn)行和未進(jìn)行氨化學(xué)吸附的SAPO-34在含濕氣的氣氛(90％相對(duì)濕度)中水合(老化)少于1天到100天的時(shí)間。用飽和KNO3溶液在干燥器(exciccator)中建立90％相對(duì)濕度。
老化SAPO-34的脫水和氨化學(xué)吸附在老化之后，將SAPO-34樣品在馬弗爐內(nèi)于625℃和環(huán)境空氣下脫水4小時(shí)(加熱速度5℃/min)，同時(shí)，如果存在的任何化學(xué)吸附氨被解吸，然后表征和測(cè)試樣品。
試驗(yàn)結(jié)果甲醇吸附能力圖2顯示了隨老化時(shí)間而變的在不同NH3處理之后的甲醇吸附能力(◆母體SAPO-34；●在老化處理之前用NH3在20℃下處理的SAPO-34；▲在老化處理之前用NH3在150℃下處理的SAPO-34；和■在老化處理之前在210℃下用NH3處理的SAPO-34)。
甲醇吸附能力作為重量百分?jǐn)?shù)給出；它是在甲醇吸收之后煅燒SAPO-34增加的重量百分?jǐn)?shù)。該數(shù)據(jù)清晰顯示，未處理SAPO-34隨著老化而快速地喪失其甲醇吸附能力。在20℃下的氨化學(xué)吸附處理顯示了在老化時(shí)甲醇吸附能力的顯著改進(jìn)。150℃和210℃處理的樣品顯示了在長(zhǎng)時(shí)間之后的SAPO-34穩(wěn)定性維持能力的顯著改進(jìn)。
老化對(duì)于甲醇轉(zhuǎn)化的效應(yīng)圖3顯示了在各種老化期之后的沒(méi)有進(jìn)行氨化學(xué)吸附的SAPO-34的甲醇轉(zhuǎn)化率(■母體SAPO-34，未老化；▲SAPO-34，老化3天；◆SAPO-34，老化7天)。圖4顯示了在各種長(zhǎng)時(shí)間老化之后的氨化學(xué)吸附SAPO-34的甲醇轉(zhuǎn)化率(在210℃下處理)(■母體SAPO-34，未老化；▲SAPO-34，用NH3處理，老化3天；◆SAPO-34，用NH3處理，老化6天；●SAPO-34，用NH3處理，老化7天；X SAPO-34，用NH3處理，老化100天)。
圖3清晰顯示了老化如何對(duì)SAPO-34的MTO性能具有有害作用，在僅7天老化之后就失去了全部活性。
這與在圖4中顯示的數(shù)據(jù)相反，后者證明，即使在長(zhǎng)時(shí)間老化(＞100天)之后，NH3處理的樣品保持了催化活性。
由N2吸附等溫線計(jì)算的孔體積數(shù)據(jù)在下表中提供了孔體積數(shù)據(jù)
該數(shù)據(jù)證明，NH3處理對(duì)于老化時(shí)的催化劑孔隙率具有積極效應(yīng)。在210℃下的處理對(duì)于保持孔隙率特別有效。
SAPO-34樣品的XRD5證明了老化對(duì)處理和未處理SAPO-34催化劑的結(jié)晶性的效應(yīng)(a＝母體SAPO-34，未老化；b＝母體SAPO-34，22天老化；c＝SAPO-34，用NH3在20℃下處理，22天老化；和d＝SAPO-34，用NH3在210℃下處理，22天老化)。該圖顯示，不用NH3處理，在僅22天老化之后晶體結(jié)構(gòu)完全失去。然而，用NH3處理，晶體結(jié)構(gòu)在老化時(shí)得到保留。
IR光譜圖6證明了氨化學(xué)吸附和解吸對(duì)于活化SAPO-34分子篩的作用。該圖顯示，在氨化學(xué)吸附之后，在大約3650cm-1的布朗斯臺(tái)德酸帶被在3500cm-1和2300cm-1之間的系列新IR帶替代。該圖還顯示，這些帶在氨化學(xué)吸附分子篩的老化期間保留和在氨從老化分子篩上解吸之后，初始布朗斯臺(tái)德酸帶返回，指示布朗斯臺(tái)德酸部位在分子篩中再生。
實(shí)施例3-蒸汽老化使用在實(shí)施例1中提供的一般工序制備SAPO-34分子篩。另外，還使用二丙基胺(DPA)和氫氧化四乙基銨(TEAOH)的混合模板劑制備樣品。所得SAPO-34材料通過(guò)煅燒來(lái)活化，以除去基本上所有的有機(jī)模板和使用上述方法在210℃下用氨化學(xué)吸附。這些材料被稱(chēng)為嗎啉模板材料的SAPO-34(M)和雙模板材料的SAPO-34(D)。
這些SAPO-34材料的氨化學(xué)吸附樣品和未處理樣品在SS Teflon襯里的高壓釜內(nèi)接觸蒸汽，該高壓釜在110℃在自生壓力下保持多達(dá)30小時(shí)。
在蒸汽處理之前和之后的樣品使用DRIFTS，XRD，甲醇吸收和甲醇轉(zhuǎn)化來(lái)表征。視需要，在化學(xué)吸附氨解吸之后還使用以上提供的一般工序評(píng)價(jià)各樣品在甲醇轉(zhuǎn)化中的效力。
SAPO-34(M)在蒸汽處理時(shí)，未處理SAPO-34在僅25小時(shí)之后就顯示布朗斯臺(tái)德酸紅外譜帶幾乎完全消失。然而，用氨處理的SAPO-34(M)樣品在25小時(shí)的蒸汽處理之后保持了布朗斯臺(tái)德酸紅外譜帶；該譜帶在化學(xué)吸附氨解吸之后重現(xiàn)。
XRD證明，在蒸汽處理下，未處理母體SAPO-34(M)在25小時(shí)內(nèi)幾乎完全喪失了結(jié)晶性，這與用氨處理的SAPO-34(M)樣品相反，后者在氨解吸之后顯示結(jié)晶性基本沒(méi)有明顯損失。
在蒸汽處理25小時(shí)之后，未處理母體SAPO-34(M)顯示了僅0.11的在25小時(shí)時(shí)的甲醇吸收指數(shù)，而氨化學(xué)吸附SAPO-34(M)樣品顯示了0.89的甲醇吸收指數(shù)。
這些結(jié)果證明，具有化學(xué)吸附氨的SAPO-34(M)樣品具有顯著的耐由蒸汽攻擊引起的水解的性能。
SAPO-34(D)在下表中提供了SAPO-34(D)樣品的甲醇轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)樣品1＝?jīng)]有蒸汽老化的未處理SAPO-34(D)樣品2＝在110℃下蒸汽老化25小時(shí)的未處理SAPO-34(D)樣品3＝在110℃下蒸汽老化25小時(shí)和化學(xué)吸附氨解吸之后的氨化學(xué)吸附SAPO-34(D)
該數(shù)據(jù)說(shuō)明，當(dāng)使用未處理SAPO-34(D)作為MTO催化劑時(shí)，蒸汽老化對(duì)烯烴收率具有不利影響；另外，蒸汽老化還導(dǎo)致了不希望有的丙烷的產(chǎn)量增加。雖然氨化學(xué)吸附SAPO-34(D)沒(méi)有與未處理新鮮母體SAPO-34(D)相同的性能，但它顯著優(yōu)于未處理老化樣品。所有這些SAPO-34(D)樣品在接觸蒸汽之后結(jié)晶性基本沒(méi)有損失，這與蒸汽對(duì)以嗎啉為模板的材料的作用相反。另外，雖然XRD數(shù)據(jù)指示樣品2的結(jié)晶性沒(méi)有明顯損失，但甲醇轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)顯然證明，該樣品在蒸汽老化時(shí)損失了大量的催化活性。
雖然參照特定實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明本身提供了這里不必要舉例說(shuō)明的各種變型。例如，還可以計(jì)劃使用本文所述的分子篩作為吸收劑，吸附劑，氣體分離劑，洗滌劑，水純化劑，以及其它各種用途如農(nóng)業(yè)和園藝。
權(quán)利要求
1.提供穩(wěn)定化金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括以下步驟a、在使氨與金屬鋁磷酸鹽分子篩化學(xué)吸附的條件下用氨源處理金屬鋁磷酸鹽分子篩，和b、保持氨與該金屬鋁磷酸鹽分子篩化學(xué)吸附達(dá)至少24小時(shí)的時(shí)間。
2.提供活性金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括以下步驟a、在使氨與金屬鋁磷酸鹽分子篩化學(xué)吸附的條件下用氨源處理金屬鋁磷酸鹽分子篩，b、保持氨與該金屬鋁磷酸鹽分子篩化學(xué)吸附達(dá)至少24小時(shí)的時(shí)間，和c)解吸該化學(xué)吸附的氨。
3.生產(chǎn)催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟a、形成含有至少一種金屬鋁磷酸鹽分子篩與至少一種粘結(jié)劑材料和/或至少另外一種催化活性材料的混合物，以及b、在使氨與該金屬鋁磷酸鹽分子篩化學(xué)吸附的條件下用氨源處理該混合物。
4.生產(chǎn)催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟a、形成其上含有至少一種具有化學(xué)吸附氨的金屬鋁磷酸鹽分子篩與至少一種粘結(jié)劑材料和/或至少另外一種催化活性材料的混合物，以形成催化劑組合物。
5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在氨與分子篩的化學(xué)吸附之前從分子篩的微孔結(jié)構(gòu)中除去在金屬鋁磷酸鹽分子篩的合成中使用的模板。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中在氨的化學(xué)吸附之前除去在合成中使用的全部模板。
7.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中氨是氨源。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中氨在0-500℃的溫度下被化學(xué)吸附。
9.如權(quán)利要求5的方法，其中模板的去除在20-400℃的溫度下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中氨在超過(guò)100℃的溫度下進(jìn)行化學(xué)吸附。
11.如權(quán)利要求8的方法，其中溫度高于200℃。
12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中分子篩或催化劑組合物以批量處理。
13.如權(quán)利要求3或4任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在形成催化劑組合物之后解吸氨的步驟。
14.如權(quán)利要求3或4的方法，其中氨保持與分子篩化學(xué)吸附達(dá)至少2小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中化學(xué)吸附氨在該持續(xù)時(shí)間之后被解吸。
16.如權(quán)利要求2或13任一項(xiàng)的方法，其中氨解吸在催化劑組合物的生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行。
17.如權(quán)利要求2或13任一項(xiàng)的方法，其中氨解吸通過(guò)將氨化學(xué)吸附的分子篩或催化劑組合物引入到轉(zhuǎn)化方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
18.如權(quán)利要求17所要求的方法，其中該轉(zhuǎn)化方法是甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化方法。
19.穩(wěn)定化金屬鋁磷酸鹽分子篩，它包括至少一種老化金屬鋁磷酸鹽分子篩和化學(xué)吸附氨。
20.氨用于使金屬鋁磷酸鹽分子篩在儲(chǔ)存和/或處理過(guò)程中穩(wěn)定的用途。
21.儲(chǔ)存金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括保持金屬鋁磷酸鹽分子篩與氨在儲(chǔ)存過(guò)程中以化學(xué)吸附狀態(tài)接觸。
22.如權(quán)利要求20的用途或如權(quán)利要求21的方法，其中儲(chǔ)存達(dá)至少7天的時(shí)間。
23.如權(quán)利要求20的用途或如權(quán)利要求21的方法，其中儲(chǔ)存達(dá)至少30天的時(shí)間。
24.保護(hù)金屬鋁磷酸鹽分子篩不受蒸汽接觸的影響的方法，該方法包括在金屬鋁磷酸鹽分子篩與蒸汽接觸的同時(shí)保持該金屬鋁磷酸鹽分子篩與氨以化學(xué)吸附狀態(tài)接觸。
25.分子篩組合物，包括至少一種金屬鋁磷酸鹽分子篩與至少一種粘結(jié)劑和/或至少一種其它催化活性材料和化學(xué)吸附氨的混合物。
26.分子篩組合物，包括具有化學(xué)吸附氨的至少一種金屬鋁磷酸鹽分子篩與至少一種粘結(jié)劑和/或至少一種其它催化活性材料的混合物。
27.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，穩(wěn)定化金屬鋁磷酸鹽分子篩，分子篩組合物或用途，其中分子篩選自SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-47，MCM-2，前述每一種的含金屬的形式，以及它們的混合物。
28.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，穩(wěn)定化金屬鋁磷酸鹽分子篩，分子篩組合物或用途，其中分子篩在氨的化學(xué)吸附之前已接觸含氧化合物。
29.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，穩(wěn)定化金屬鋁磷酸鹽分子篩，分子篩組合物或用途，其中含氧化合物是甲醇和/或二甲醚。
30.如權(quán)利要求29的方法，穩(wěn)定化金屬鋁磷酸鹽分子篩，分子篩組合物或用途，其中與甲醇和/或二甲醚的接觸在甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化方法中進(jìn)行。
31.烴轉(zhuǎn)化方法，包括以下步驟(a)在如權(quán)利要求1-18和27-30任一項(xiàng)的方法提供或制備，或者以如權(quán)利要求19、25和26的形式的分子篩的存在下將原料引入到反應(yīng)器系統(tǒng)中；(b)從反應(yīng)器系統(tǒng)排出排放料流；和(c)讓該排放氣體通過(guò)回收系統(tǒng)，回收至少一種或多種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
32.如權(quán)利要求31的方法，其中原料包括一種或多種含氧化合物。
33.如權(quán)利要求32的方法，其中一種或多種含氧化合物包括甲醇。
34.如權(quán)利要求31-33任一項(xiàng)的方法，其中一種或多種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包括一種或多種烯烴。
35.如權(quán)利要求34的方法，其中一種或多種烯烴包括乙烯，丙烯和它們的混合物。
36.如權(quán)利要求31的方法，其中原料包括一種或多種含氧化合物和氨。
37.如權(quán)利要求36的方法，其中一種或多種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包括一種或多種烷基胺。
38.如權(quán)利要求37的方法，其中一種或多種烷基胺包括一種或多種甲基胺。
39.如權(quán)利要求36的方法，其中一種或多種含氧化合物包括甲醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及穩(wěn)定金屬鋁磷酸鹽分子篩和由此獲得的催化劑的方法。尤其，本發(fā)明涉及用化學(xué)吸附氨處理這種分子篩的方法，其中氨可以在使用之前或期間和儲(chǔ)存之后容易解吸。本發(fā)明還涉及將該分子篩配制為可用于由原料，優(yōu)選含有含氧化合物的原料生產(chǎn)烯烴，優(yōu)選乙烯和/或丙烯的方法的催化劑。
文檔編號(hào)B01J29/85GK1617841SQ02827681
公開(kāi)日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2002年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月3日
發(fā)明者F·米斯, E·范桑特, M·J·詹森, L·R·M·馬滕斯 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專(zhuān)利公司