專利名稱：一種固體酸催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體酸催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子酸(如氫氟酸、硫酸)和路易斯酸(AlCl3等)作為催化劑在化學(xué)工業(yè)中有著廣泛應(yīng)用。但由于這些催化劑都具有強(qiáng)腐蝕性或毒性，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題突出，并對(duì)操作人員的安全構(gòu)成潛在危害。近年來以固體酸催化劑替代傳統(tǒng)液體酸催化劑的研究有較大進(jìn)展，有的已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。固體酸催化劑具有對(duì)設(shè)備腐蝕弱，對(duì)環(huán)境污染輕微和分離操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但這些固體酸催化劑的穩(wěn)定性較差，在使用過程中容易失活，如何解決失活催化劑的再生是固體酸催化劑替代液體酸催化劑的關(guān)鍵。
目前失活催化劑的再生方法主要有氧化法和溶劑法兩種。氧化法是一種常見的固體酸催化劑再生方法，系以空氣在400-550℃的溫度范圍將催化劑上的焦燒掉。由于氧化法的燃燒溫度高，容易破壞催化劑的結(jié)構(gòu)或改變催化劑的化學(xué)組成。溶劑法系采用溶劑在一定的操作條件下溶解固體酸催化劑上的可溶焦。溶劑法較氧化法的操作溫度相對(duì)低一些。目前溶劑法再生固體酸催化劑由于再生溶劑對(duì)可溶焦的洗脫能力差，導(dǎo)致再生過程操作溫度高、再生溶劑用量大、再生時(shí)間長(zhǎng)和再生頻率高等問題。
近年來以固體酸催化劑替代傳統(tǒng)的液體酸催化劑作為苯和烯烴烷基化反應(yīng)催化劑有較大進(jìn)展。西班牙Petresa公司的專利US 5146026介紹了一種以烷烴和醇的混合液再生催化劑的方法。該方法采用硅鋁或硅錳催化劑，反應(yīng)原料苯和烷烯連續(xù)通入固定床反應(yīng)器。然后反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離制得直鏈烷基苯。該方法中催化劑需周期性再生。再生時(shí)以烷烴和醇的混合液連續(xù)洗脫固定床反應(yīng)器中催化劑上的失活沉積物。反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，洗脫時(shí)間為2-8小時(shí)。該專利的操作周期為14-20小時(shí)，洗脫比為0.3-0.8(洗脫比為相同進(jìn)料空速下催化劑再生時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間的比值)，再生溫度100-225℃。美國(guó)UOP公司的專利US 5648579介紹了脈沖苯液再生催化劑的方法。該方法以氟化硅鋁為催化劑，反應(yīng)原料(苯和烷烯的混合液)與催化劑洗脫液依次脈沖通入固定床反應(yīng)器，以及時(shí)洗脫催化劑上的失活沉積物。脈沖進(jìn)料的一個(gè)操作周期不得大于失活沉積物累積量達(dá)催化劑重量0.1％所需時(shí)間的2倍。一個(gè)操作周期為10-60min。洗脫比為1，再生溫度150-300℃。美國(guó)UOP公司在其專利US 6069285中介紹了另一種以苯液再生催化劑的方法。該方法采用雙固定床反應(yīng)器。反應(yīng)和再生同時(shí)進(jìn)行。對(duì)于單個(gè)固定床反應(yīng)器而言，反應(yīng)和再生交替進(jìn)行。反應(yīng)過程以苯和烷烯的混合液為原料，再生過程以苯液為催化劑上失活沉積物的洗脫液。該專利的操作周期為48小時(shí)，洗脫比為1。
以上所述三種催化劑再生方法中，洗脫液對(duì)失活沉積物的攜帶量小，導(dǎo)致洗脫液耗量大、洗脫時(shí)間長(zhǎng)。洗脫液對(duì)催化劑的再生能力差，催化劑需頻繁再生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的固體酸催化劑的再生方法。該方法采用洗脫能力強(qiáng)的鹵代烴來再生失活的固體酸催化劑。
本發(fā)明提供的固體酸催化劑的再生方法包括將含有鹵代烴的洗脫液與待再生的固體酸催化劑接觸，再生溫度為50-200℃，優(yōu)選70-150℃，再生壓力為0.1-4.5MPa(再生壓力的選取以保證反應(yīng)原料為液相)。洗脫液的液相體積空速為0.1-20，優(yōu)選1-10。洗脫時(shí)間為1-48小時(shí)，優(yōu)選2-24小時(shí)。攜帶失活沉積物的鹵代烴液經(jīng)分離后可循環(huán)使用。
所說鹵代烴為鹵代烷烴或鹵代芳烴，優(yōu)選鹵代烷烴。鹵代烷烴可表示為CnH2n+2-mXm，n為小于或等于6的自然數(shù)，m為小于或等于2n的整數(shù)，X為相同或不同的鹵族元素氟、氯或溴。具體地說，鹵代烷烴選自氟代戊烷、氯代戊烷、溴代戊烷、氟代丁烷、氯代丁烷、溴代丁烷、氟代丙烷、氯代丙烷、溴代丙烷、氟代乙烷、氯代乙烷、溴代乙烷、氟代甲烷、氯代甲烷和溴代甲烷等，優(yōu)選氟代甲烷和氯代甲烷。鹵代芳烴可表示為CnH2n-6-mXm，n為不大于9且不小于6的自然數(shù)，m為小于或等于9的自然數(shù)，X為相同或不同的鹵族元素氟、氯或溴。具體地說，鹵代芳烴可以是氟苯，氯苯，溴苯，氟代甲基苯，氯代甲基苯，溴代甲基苯，氟代乙基苯，氯代乙基苯，溴代乙基苯，氟代丙基苯，氯代丙基苯和溴代丙基苯等。
所說含有鹵代烴的洗脫液可以是純鹵代烴，也可以是鹵代烴含量為5-99％，優(yōu)選10-70％的混合液，混合液的其他組分可以是芳烴、烷烴或醇類，如苯，甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、辛烷、乙醇等。
所說固體酸催化劑選自負(fù)載雜多酸(如負(fù)載型的磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸，如H3PW12O40、H4PW11O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40H3SiMo12O40等)及其鹽類，負(fù)載無機(jī)酸(如負(fù)載型的硫酸、磷酸和三氯化鋁等)及其鹽類，酸性氧化物和沸石分子篩(如沸石、硅藻土、膨潤(rùn)土、二氧化硅和硅鋁氧化物等)，陽(yáng)離子交換樹脂(如磺酸樹脂等)和固體超強(qiáng)酸(如含鹵素或硫酸根、亞硫酸根的固體超強(qiáng)酸催化劑，如SO42-/ZrO2-SiO2、SO3H-1/ZrO2-SiO2、SbF5/SiO2-WO3、BF5/石墨等)。
本發(fā)明方法以鹵代烴為洗脫液來再生固體酸催化劑，洗脫液用量少、洗脫時(shí)間短，對(duì)失活催化劑的再生能力強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一以苯和直鏈烯烴合成直鏈烷基苯，反應(yīng)在管式反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)器的材質(zhì)為普通碳鋼。反應(yīng)器下端為進(jìn)料口，上端為出口。反應(yīng)器長(zhǎng)400mm，外徑21mm，內(nèi)徑14mm。管式反應(yīng)器軸心有一直徑為3mm的熱電偶管。熱電偶可在管式反應(yīng)器軸向移動(dòng)，以確定反應(yīng)器的恒溫段。反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力都可自動(dòng)控制。
反應(yīng)器內(nèi)裝10.0克負(fù)載型雜多酸催化劑(HPA(40％)/SiO2)。催化劑粒度為40-60目。催化劑的活化過程如下經(jīng)過干燥的常壓壓縮空氣以200ml/hr的流量通過反應(yīng)器，然后反應(yīng)器升溫并恒定于200℃，恒溫2小時(shí)后降溫至135℃，恒定0.5小時(shí)。催化劑活化后，將壓縮空氣切換為反應(yīng)原料，并將流量與壓力調(diào)節(jié)為反應(yīng)值。反應(yīng)物料經(jīng)過嚴(yán)格的脫水。反應(yīng)物料的組成如下苯/烯摩爾比為20，烷烯物料的重量組成如下表1所示。
表1

反應(yīng)條件如下反應(yīng)壓力4.5MPa反應(yīng)溫度135℃液相體積空速2hr-1反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算以物料的溴價(jià)或溴指數(shù)來計(jì)算，公式如下轉(zhuǎn)化率＝(進(jìn)口物料溴價(jià)X1000-出口物料溴指數(shù))/(進(jìn)口物料溴價(jià)×1000)×100％進(jìn)口物料溴價(jià)為4.3gBr。
反應(yīng)過程中溴指數(shù)與轉(zhuǎn)化率的具體數(shù)值如下表2所示。
表2

反應(yīng)72小時(shí)后，將反應(yīng)物料切換為脫水的二氯甲烷液體，在壓力4.5MPa，空速1.0hr-1的條件下洗脫24小時(shí)后切換為反應(yīng)物料。以這樣的反應(yīng)、再生順序進(jìn)行4個(gè)周期。經(jīng)再生后的催化劑反應(yīng)5小時(shí)后轉(zhuǎn)化率均大于99.5％。最終轉(zhuǎn)化率維持在98％以上。催化劑凈反應(yīng)時(shí)間為288小時(shí)。每克催化劑處理原料量為588毫升。操作周期為96小時(shí)，洗脫比為0.3。經(jīng)脫苯、脫烷烴后產(chǎn)物重量組成如表3所示。
表3

烷基苯的位置分布見表4表4

烷基苯支鏈長(zhǎng)度見表5表5

實(shí)施例二反應(yīng)條件與原料組成同例一，反應(yīng)時(shí)間由上一例的72小時(shí)延長(zhǎng)為144小時(shí)。在反應(yīng)144小時(shí)后反應(yīng)器出口物料的溴指數(shù)為153.86mgBr，轉(zhuǎn)化率為96.4％。反應(yīng)144小時(shí)后將反應(yīng)器溫度降為100℃，將反應(yīng)原料切換為脫水二氯甲烷洗脫液。洗脫48小時(shí)后將反應(yīng)器溫度升至135℃，通反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)5小時(shí)后，出口物料溴指數(shù)為15.24mgBr，轉(zhuǎn)化率為99.6％。反應(yīng)144小時(shí)，出口物料溴指數(shù)為170.05mgBr，轉(zhuǎn)化率為96.0％。然后將反應(yīng)器溫度降為100℃，在壓力1.0MPa，空速2hr-1下通二氯甲烷洗脫液洗脫48小時(shí)。然后再將反應(yīng)器溫度升至135℃，通反應(yīng)原料。反應(yīng)5小時(shí)后，出口物料溴指數(shù)為15.69mgBr，轉(zhuǎn)化率為99.6％。反應(yīng)144小時(shí)，出口物料溴指數(shù)193.82mgBr，轉(zhuǎn)化率為95.5％。停止反應(yīng)。每克催化劑處理原料量為855毫升。操作周期為192小時(shí)，洗脫比為0.3。
實(shí)施例三反應(yīng)條件與原料組成同例一，反應(yīng)時(shí)間由例一的72小時(shí)縮短為20小時(shí)，然后脫水二氯甲烷洗脫4小時(shí)。以此順序進(jìn)行反應(yīng)。催化劑的凈反應(yīng)時(shí)間為300小時(shí)。出口物料溴指數(shù)低于60.0mgBr，轉(zhuǎn)化率高于98.6％。每克催化劑處理原料量為608毫升。操作周期為24小時(shí)，洗脫比為0.2。
實(shí)施例四反應(yīng)原料空速為1hr-1，其他反應(yīng)條件同例一。原料組成也同例一。反應(yīng)20小時(shí)，通脫水二氯甲烷洗脫4小時(shí)。以此順序進(jìn)行反應(yīng)。催化劑的凈反應(yīng)時(shí)間為300小時(shí)。出口物料溴指數(shù)低于20.0mgBr，轉(zhuǎn)化率高于99.5％。每克催化劑處理原料量為597毫升。操作周期為24小時(shí)，洗脫比為0.2。
實(shí)施例五反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力4.0Mpa，其他條件同例一。反應(yīng)48小時(shí)，通脫水二氯甲烷洗脫液洗脫12小時(shí)。催化劑凈反應(yīng)時(shí)間144小時(shí)。出口物料溴指數(shù)不高于18.0mgBr，轉(zhuǎn)化率大于99.6％。每克催化劑處理原料量為293毫升。操作周期為60小時(shí)，洗脫比為0.25。
實(shí)施例六反應(yīng)條件和進(jìn)料組成同例一。反應(yīng)20小時(shí)，通脫水三氯甲烷洗脫液洗脫4小時(shí)。催化劑凈反應(yīng)時(shí)間140小時(shí)。出口物料溴指數(shù)低于70.5mgBr，轉(zhuǎn)化率大于98.4％。每克催化劑處理原料量為286毫升。操作周期為24小時(shí)，洗脫比為0.2。
實(shí)施例七反應(yīng)條件和進(jìn)料組成同例一。反應(yīng)144小時(shí)，通脫水氯苯洗脫液洗脫48小時(shí)。洗脫后反應(yīng)144小時(shí)后，通脫水氯苯洗脫液洗脫48小時(shí)。然后在反應(yīng)48小時(shí)后停止反應(yīng)。催化劑凈反應(yīng)時(shí)間336小時(shí)。出口物料溴指數(shù)低于181.3mgBr，轉(zhuǎn)化率大于95.8％。每克催化劑處理原料量為670毫升。操作周期為192小時(shí)，洗脫比為0.3。
實(shí)施例八反應(yīng)條件和進(jìn)料組成同例一。反應(yīng)20小時(shí)，通脫水二氟甲烷洗脫液洗脫4小時(shí)。催化劑凈反應(yīng)時(shí)間140小時(shí)。出口物料溴指數(shù)低于68.5mgBr，轉(zhuǎn)化率大于98.4％。每克催化劑處理原料量為286毫升。操作周期為24小時(shí)，洗脫比為0.2。
實(shí)施例九反應(yīng)條件和進(jìn)料組成同例一。反應(yīng)20小時(shí)，通脫水二溴甲烷洗脫液洗脫4小時(shí)。催化劑凈反應(yīng)時(shí)間140小時(shí)。出口物料溴指數(shù)低于72.5mgBr，轉(zhuǎn)化率大于98.3％。每克催化劑處理原料量為286毫升。操作周期為24小時(shí)，洗脫比為0.2。
實(shí)施例十反應(yīng)條件和進(jìn)料組成同例一。反應(yīng)20小時(shí)，通脫水溶液(二氯甲烷和苯，二氯甲烷/苯摩爾比為1∶1)洗脫液洗脫4小時(shí)。催化劑凈反應(yīng)時(shí)間140小時(shí)。出口物料溴指數(shù)低于74.5mgBr，轉(zhuǎn)化率大于98.3％。每克催化劑處理原料量為286毫升。操作周期為24小時(shí)，洗脫比為0.2。
實(shí)施例十一反應(yīng)條件和進(jìn)料組成同例一。反應(yīng)20小時(shí)，通脫水氟氯二代甲烷洗脫液洗脫4小時(shí)。催化劑凈反應(yīng)時(shí)間140小時(shí)。出口物料溴指數(shù)低于71.5mgBr，轉(zhuǎn)化率大于98.3％。每克催化劑處理原料量為286毫升。操作周期為24小時(shí)，洗脫比為0.2。
實(shí)施例十二乙酸/丙烯酯化合成乙酸異丙酯以內(nèi)徑8mm的硬質(zhì)玻璃管為固定床反應(yīng)器，SO42-/ZrO2-SiO2催化劑裝量為5克。丙烯氣體為聚合級(jí)，乙酸為分析純，丙烯/乙酸摩爾比為2∶1，乙烯空速為1.0Hr-1，反應(yīng)溫度140℃，壓力1.0MPa。反應(yīng)0.5小時(shí)后，乙酸轉(zhuǎn)化率為48.6％，乙酸異丙酯的選擇性為98.5％。反應(yīng)100小時(shí)后，乙酸轉(zhuǎn)化率降為35.3％，乙酸異丙酯的選擇性為98.0％。然后停止反應(yīng)，降溫至100℃，以1，2-二氯乙烷溶劑(分析純)在0.1MPa的壓力下以30Ml/Hr的流量洗脫SO42-/Zr2-Si2催化劑3小時(shí)后，以氮?dú)庠?00℃下吹掃2小時(shí)。然后繼續(xù)乙酸/丙烯酯化反應(yīng)，反應(yīng)0.5小時(shí)后，乙酸轉(zhuǎn)化率為48.5％，乙酸異丙酯的選擇性為98.4％。
實(shí)施例十三丙烯齊聚以HPA(40％)/SiO2為催化劑。反應(yīng)器內(nèi)徑14mm，內(nèi)裝催化劑80克。反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，丙烯/丙烷摩爾比為1∶1，質(zhì)量空速2.0Hr-1。反應(yīng)1.0小時(shí)后，丙烯的轉(zhuǎn)化率為83.5％。反應(yīng)48小時(shí)后，丙烯的轉(zhuǎn)化率降為74％，壬烯和十二烯占產(chǎn)物的80％。然后將反應(yīng)溫度降至60℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，在空速2.0的條件下以1，1，1-三氯乙烷洗脫催化劑4小時(shí)。然后進(jìn)行丙烯齊聚反應(yīng)。經(jīng)再生后的催化劑對(duì)丙烯的轉(zhuǎn)化率為82.9％，壬烯和十二烯占產(chǎn)物的80％。
實(shí)施例十四醚化反應(yīng)以AlCl3(20％)/SiO2為催化劑，催化劑裝量10.0克。反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)壓力5.0Mpa。甲醇質(zhì)量和環(huán)氧乙烷分?jǐn)?shù)為99.9％，甲醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比為2∶1，空速2.0。反應(yīng)初活性環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100％。反應(yīng)48小時(shí)后，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為93.0％。保持原操作條件以二氯甲烷(分析純)洗脫催化劑2小時(shí)后繼續(xù)反應(yīng)，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99.6％。反應(yīng)初期、反應(yīng)48小時(shí)后和經(jīng)再生后產(chǎn)物組成見下表。
醚化反應(yīng)產(chǎn)物(質(zhì)量)組成(％)見表6表6

權(quán)利要求
1.一種固體酸催化劑的再生方法，包括將含有鹵代烷烴或鹵代芳烴的洗脫液與待再生的固體酸催化劑接觸，然后分離洗脫液，再生溫度為50-200℃，再生壓力為0.1-4.5MPa，洗脫液的液相體積空速為0.1-20，洗脫時(shí)間為1-48小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征在于，所說再生溫度為70-150℃，洗脫液的液相體積空速為1-10，洗脫時(shí)間為2-24小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征在于，所說鹵代烷烴表示為CnH2n+2-mXm，n為小于或等于6的自然數(shù)，m為小于或等于2n的整數(shù)，X為相同或不同的鹵族元素氟、氯或溴。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的再生方法，其特征在于，所說鹵代烷烴選自氟代戊烷、氯代戊烷、溴代戊烷、氟代丁烷、氯代丁烷、溴代丁烷、氟代丙烷、氯代丙烷、溴代丙烷、氟代乙烷、氯代乙烷、溴代乙烷、氟代甲烷、氯代甲烷和溴代甲烷。
5.按照權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征在于，所說鹵代芳烴表示為CnH2n-6-mXm，n為不大于9且不小于6的自然數(shù)，m為小于或等于9的自然數(shù)，X為相同或不同的鹵族元素氟、氯或溴。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的再生方法，其特征在于，所說鹵代芳烴選自氟苯，氯苯，溴苯，氟代甲基苯，氯代甲基苯，溴代甲基苯，氟代乙基苯，氯代乙基苯，溴代乙基苯，氟代丙基苯，氯代丙基苯和溴代丙基苯。
7.按照權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征在于，所說含有鹵代烴的洗脫液是純鹵代烴，或鹵代烴與芳烴、烷烴或醇類組成的混合液，混合液中鹵代烴的含量為5-99％。
8.按照權(quán)利要求7所述的再生方法，其特征在于，所說含有鹵代烴的洗脫液是由鹵代烴與苯、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、辛烷或乙醇組成的混合液，混合液中鹵代烴的含量為10-70％。
9.按照權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征在于，所說固體酸催化劑選自負(fù)載雜多酸及其鹽類，負(fù)載無機(jī)酸及其鹽類，酸性氧化物和沸石分子篩，陽(yáng)離子交換樹脂和固體超強(qiáng)酸。
10.按照權(quán)利要求1或9所述的再生方法，其特征在于，所說固體酸催化劑選自負(fù)載型的磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸及其鹽類，負(fù)載型的硫酸、磷酸和三氯化鋁，沸石、硅藻土、膨潤(rùn)土、二氧化硅、硅鋁氧化物以及含鹵素或硫酸根或亞硫酸根的固體超強(qiáng)酸催化劑。
全文摘要
一種固體酸催化劑的再生方法，包括將含有鹵代烷烴或鹵代芳烴的洗脫液與待再生的固體酸催化劑接觸，然后分離洗脫液，再生溫度為50－200℃，再生壓力為0.1－4.5MPa，洗脫液的液相體積空速為0.1－20，洗脫時(shí)間為1－48小時(shí)。所說固體酸催化劑選自負(fù)載雜多酸及其鹽類，負(fù)載無機(jī)酸及其鹽類，酸性氧化物和沸石分子篩，陽(yáng)離子交換樹脂和固體超強(qiáng)酸。本發(fā)明方法以鹵代烴為洗脫液來再生固體酸催化劑，洗脫液用量少、洗脫時(shí)間短，對(duì)失活催化劑的再生能力強(qiáng)。
文檔編號(hào)B01J27/28GK1520928SQ0310226
公開日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者趙福軍, 溫朗友, 閔恩澤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院