專利名稱：一種復(fù)合鈦硅催化劑及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于脂環(huán)酮氨氧化、烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化的復(fù)合鈦硅催化劑。
背景技術(shù)：
美國專利USP 4,410,501曾披露了MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)及其制備方法，它是用四丙基氫氧化銨(簡稱TPAOH)為模板劑和堿源，以四烷基硅酸酯或硅溶膠為硅源，可水解的鈦化合物為鈦源，將它們按一定的摩爾比混合，將混合物在高壓釜內(nèi)，于130℃～200℃下，水熱晶化6～30天。
MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，在一系列以雙氧水作氧化劑的催化氧化體系中，具有優(yōu)越的催化性能，它可應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化、環(huán)己酮氨氧化、芳烴羥基化、飽和烴氧化、醇類氧化等反應(yīng)中，具有反應(yīng)選擇性高，反應(yīng)條件溫和，工藝簡單安全，對環(huán)境友好等特點。
美國專利USP 4,833,260介紹了以雙氧水為氧化劑，TS-1分子篩為催化劑的烯烴環(huán)氧化工藝。反應(yīng)溫度為0～150℃，壓力為1～100atm.，優(yōu)選的溶劑為甲醇、叔丁醇、丙酮。以稀雙氧水為氧化劑，乙烯、丙烯、氯丙烯、2-丁烯、1-辛烯等烯烴環(huán)氧化，均得到了較好的結(jié)果。
J Catal，1996，161570報道了脂環(huán)酮和H2O2、NH3的肟化反應(yīng)。在TS-1分子篩催化劑上，脂環(huán)酮活性順序為環(huán)庚酮＞環(huán)戊酮＞環(huán)己酮＞環(huán)辛酮，環(huán)己酮＞2-甲基環(huán)己酮＝3-甲基環(huán)己酮＞2，6-二甲基環(huán)己酮。使用大于1.5μm的TS-1分子篩催化劑時，環(huán)己酮及其肟的擴(kuò)散影響顯著；當(dāng)TS-1晶粒小于0.3μm時，肟化反應(yīng)活性與擴(kuò)散無關(guān)，而由TS-1分子篩骨架內(nèi)的活性中心數(shù)量決定。
脂環(huán)酮肟化反應(yīng)小晶粒TS-1分子篩具有較高活性，但小晶粒TS-1分子篩制備成本高，且與反應(yīng)介質(zhì)難分離，所以在工業(yè)應(yīng)用中需要加入載體進(jìn)行分散、成型。德國專利DE 4240698披露了活性炭負(fù)載鈦硅分子篩用于脂環(huán)酮氨氧化制相應(yīng)的肟，反應(yīng)溫度為20～120℃，NH3/酮＝1.2～2.5，雙氧水/酮＝0.8～1.2，活性和選擇性高于非負(fù)載鈦硅分子篩。但活性炭負(fù)載鈦硅分子篩不能采用常規(guī)的空氣/氧氣下焙燒方式進(jìn)行再生。
美國專利USP 2002/0058840介紹了將鈦硅分子篩與Al2O3采用擠條或壓片的方法進(jìn)行成型，鈦硅分子篩/Al2O3＝0.1～10∶1，制成復(fù)合鈦硅催化劑，用于7～20個碳原子的脂環(huán)酮氨氧化制相應(yīng)的肟。
USP 5,637,715披露了在MFI或MEL結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩上原位晶化鈦硅分子篩形成復(fù)合鈦硅催化劑，用于環(huán)己酮氨氧化等反應(yīng)。
迄今未見有將惰性的石墨粉末引入鈦硅分子篩水熱合成體系，制得復(fù)合鈦硅催化劑，用于脂環(huán)酮氨氧化、烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩與石墨組成，用于脂環(huán)酮氨氧化、烯烴環(huán)氧化等反應(yīng)的復(fù)合鈦硅催化劑及其制備。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種復(fù)合鈦硅催化劑，按重量百分比是由5.0～90.0％的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩和10.0～95.0％的石墨組成的粉末。
制備權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合鈦硅催化劑，采用原位成型法制備，即將石墨粉末引入由硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水組成的鈦硅分子篩水熱合成體系，使鈦硅分子篩在石墨粉末上原位生長，然后將復(fù)合材料與母液分離，經(jīng)干燥、焙燒制成。
一種復(fù)合鈦硅催化劑的用途，復(fù)合鈦硅催化劑能夠用于脂環(huán)酮氨氧化反應(yīng)中。
一種復(fù)合鈦硅催化劑的用途，復(fù)合鈦硅催化劑能夠用于環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)中，環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)反應(yīng)溫度為60～100℃，按mol比，NH3/環(huán)己酮＝1.0～3.0，雙氧水/環(huán)己酮＝0.90～1.20，叔丁醇、水、丙酮或其混合物為溶劑，常壓。
一種復(fù)合鈦硅催化劑的用途，復(fù)合鈦硅催化劑能夠用于烯烴環(huán)氧化，環(huán)氧化反應(yīng)溫度為0～100℃，壓力1～50atm，甲醇、乙醇、丙酮或其混合物為溶劑，烯烴/H2O2＝1～10∶1。
一種復(fù)合鈦硅催化劑的用途，復(fù)合鈦硅催化劑能夠用于丙烯環(huán)氧化和1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)中。
一種復(fù)合鈦硅催化劑的用途，復(fù)合鈦硅催化劑還可在通常的工藝條件下用于芳烴羥基化、醇類氧化等反應(yīng)中。
一種復(fù)合鈦硅催化劑的用途，復(fù)合鈦硅催化劑可以在間歇釜或淤漿床反應(yīng)裝置中使用。
鈦硅分子篩水熱合成采用美國專利USP 4,410,501披露的方法進(jìn)行。用四丙基氫氧化銨為模板劑和堿源，以四烷基硅酸酯或硅溶膠為硅源，可水解的鈦化合物為鈦源，將它們按一定的摩爾比混合，將混合物在高壓釜內(nèi)，于130℃～200℃下，水熱晶化6～30天。
本發(fā)明在鈦硅分子篩水熱合成體系中引入的石墨為惰性，其在強(qiáng)堿性條件下不溶解，不會阻礙鈦硅分子篩晶化或改變鈦硅分子篩合成配料組成；而在相同條件下Al2O3粉末會阻礙鈦硅分子篩晶化，造成鈦硅分子篩結(jié)晶度下降；SiO2粉末在強(qiáng)堿性鈦硅分子篩合成體系中可溶，會改變鈦硅分子篩合成配料組成，造成所得鈦硅分子篩鈦含量下降、反應(yīng)活性降低。
本發(fā)明在鈦硅分子篩水熱合成體系中引入的石墨為化學(xué)中性，不會在鈦硅分子篩中引入促進(jìn)副反應(yīng)的酸中心，堿中心；石墨具有很好的熱穩(wěn)定性，在復(fù)合鈦硅催化劑高溫焙燒活化或再生過程中不會被破壞。同時，在鈦硅分子篩水熱合成中加入的石墨載體對TS-1分子篩活性組分起到了分散作用，可以提高TS-1分子篩利用率，減少反應(yīng)中TS-1分子篩活性組分用量。加入石墨粉后有利于鈦硅分子篩合成后與母液分離及催化反應(yīng)結(jié)束后催化劑與反應(yīng)介質(zhì)的分離。
鈦硅分子篩水熱合成原料與石墨粉末混合，在攪拌條件下進(jìn)行水熱合成，由于鈦硅分子篩與石墨粉末均勻混合，比靜止條件下水熱合成效果更好。
本發(fā)明的效果是，提供的復(fù)合鈦硅催化劑用于脂環(huán)酮氨氧化、烯烴環(huán)氧化等反應(yīng)活性高，選擇性好，反應(yīng)結(jié)束后易分離，高溫焙燒時熱穩(wěn)定性好。
具體實施例方式
對比例1本對比例是按照USP 4410501中實施例1披露的方法制備MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩。
取40ml四丙基氫氧化銨溶于80ml蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基硅酸酯中，滴完后攪拌20min。滴入1.36ml四乙基鈦酸酯，滴完后攪拌1小時。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時，加入100ml去離子水。將上述反應(yīng)混合物移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在175℃加熱晶化10天。晶化完成后，將反應(yīng)物取出，過濾、洗滌、干燥，于540℃焙燒6小時，得到產(chǎn)品TS-1，其相對結(jié)晶度定為100％。
實施例1取40ml四丙基氫氧化銨溶于80ml蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基硅酸酯中，滴完后攪拌20min。滴入1.36ml四乙基鈦酸酯，滴完后攪拌1小時。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時，加入100ml去離子水。將上述反應(yīng)混合物移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，再加入Al2O3粉末11.9g，在175℃加熱晶化10天。晶化完成后，將反應(yīng)物取出，過濾、洗滌、干燥，于540℃焙燒6小時，得到含TS-1 50重％的TS-1/Al2O3產(chǎn)品，其相對結(jié)晶度為36.7％。
實施例2取40ml四丙基氫氧化銨溶于80ml蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基硅酸酯中，滴完后攪拌20min。滴入1.36ml四乙基鈦酸酯，滴完后攪拌1小時。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時，加入100ml去離子水。將上述反應(yīng)混合物移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，再加入SiO2粉末11.9g，在175℃加熱晶化10天。晶化完成后，將反應(yīng)物取出，過濾、洗滌、干燥，于540℃焙燒6小時，得到含TS-1 50重％的TS-1/SiO2產(chǎn)品，其相對結(jié)晶度為113.6％。
實施例3取40ml四丙基氫氧化銨溶于80ml蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基硅酸酯中，滴完后攪拌20min。滴入1.36ml四乙基鈦酸酯，滴完后攪拌1小時。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時，加入100ml去離子水。將上述反應(yīng)混合物移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，再加入石墨粉末11.9g，在175℃加熱晶化10天。晶化完成后，將反應(yīng)物取出，過濾、洗滌、干燥，于540℃焙燒6小時，得到含TS-1 50重％的TS-1/石墨產(chǎn)品，其相對結(jié)晶度為85.6％。
對比例2本對比例說明按照USP 4410501中實施例1披露的方法制備的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩在環(huán)己酮氨氧氧化反應(yīng)中的催化性能。
在100mL夾套三口燒瓶中，加入0.3g MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩、9ml叔丁醇和3ml環(huán)己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，連續(xù)滴加8.0ml 15重％的雙氧水。磁力攪拌，恒溫水浴控溫，80℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，取上層清液離心分離后進(jìn)行色譜分析。用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7890氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，石英毛細(xì)色譜柱，固定液為PEG-20M，柱長50m，內(nèi)徑0.32mm。反應(yīng)結(jié)果環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率98.8％；環(huán)己酮肟選擇性99.1％。
實施例4在100mL夾套三口燒瓶中，加入0.6g實施例2制得的含TS-1 50重％的TS-1/SiO2復(fù)合鈦硅催化劑、9ml叔丁醇和3ml環(huán)己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，連續(xù)滴加8.0ml 15重％的雙氧水。磁力攪拌，恒溫水浴控溫，80℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，取上層清液離心分離后進(jìn)行色譜分析。用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7890氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，石英毛細(xì)色譜柱，固定液為PEG-20M，柱長50m，內(nèi)徑0.32mm。反應(yīng)結(jié)果環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率71.0％；環(huán)己酮肟選擇性99.4％。
實施例5在100mL夾套三口燒瓶中，加入0.6g實施例3制得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨復(fù)合鈦硅催化劑、9ml叔丁醇和3ml環(huán)己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，連續(xù)滴加8.0ml 15重％的雙氧水。磁力攪拌，恒溫水浴控溫，80℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，取上層清液離心分離后進(jìn)行色譜分析。用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7890氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，石英毛細(xì)色譜柱，固定液為PEG-20M，柱長50m，內(nèi)徑0.32mm。反應(yīng)結(jié)果環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率99.1％；環(huán)己酮肟選擇性99.3％。
實施例6在100mL夾套三口燒瓶中，加入0.45g實施例3制得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨復(fù)合鈦硅催化劑、9ml叔丁醇和3ml環(huán)己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，連續(xù)滴加8.0ml 15重％的雙氧水。磁力攪拌，恒溫水浴控溫，80℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，取上層清液離心分離后進(jìn)行色譜分析。用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7890氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，石英毛細(xì)色譜柱，固定液為PEG-20M，柱長50m，內(nèi)徑0.32mm。反應(yīng)結(jié)果環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率96.4％；環(huán)己酮肟選擇性99.2％。
實施例7取220ml四丙基氫氧化銨溶于440ml蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入253ml四乙基硅酸酯中，滴完后攪拌20min。滴入7.48ml四乙基鈦酸酯，滴完后攪拌1小時。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時，加入550ml去離子水。將上述反應(yīng)混合物移入2L高壓攪拌釜中，再加入石墨粉末65.5g，在175℃加熱晶化10天。晶化完成后，將反應(yīng)物取出，過濾、洗滌、干燥，于540℃焙燒6小時，得到含TS-1 50重％的TS-1/石墨產(chǎn)品。
實施例8在100mL夾套三口燒瓶中，加入0.45g實施例7制得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨復(fù)合鈦硅催化劑、9ml叔丁醇和3ml環(huán)己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，連續(xù)滴加8.0ml 15重％的雙氧水。磁力攪拌，恒溫水浴控溫，80℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，取上層清液離心分離后進(jìn)行色譜分析。用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7890氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，石英毛細(xì)色譜柱，固定液為PEG-20M，柱長50m，內(nèi)徑0.32mm。反應(yīng)結(jié)果環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率99.3％；環(huán)己酮肟選擇性99.5％。
實施例9在0.4L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.6g實施例7制得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨復(fù)合鈦硅催化劑、31.6ml甲醇和2.0ml 30重％的雙氧水。通入丙烯，保持壓力0.4MPa。磁力攪拌，恒溫水浴控溫，60℃反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后取樣，碘量法分析H2O2濃度。用上海分析儀器廠1102型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，石英毛細(xì)色譜柱，固定液為PEG-20M，柱長40m。反應(yīng)結(jié)果雙氧水轉(zhuǎn)化率97.4％，環(huán)氧丙烷選擇性89.2％。
實施例10在0.4L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5g實施例7制得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨復(fù)合鈦硅催化劑、31.6ml甲醇和2.0ml 30重％的雙氧水。通入1-丁烯，保持壓力0.25MPa。磁力攪拌，恒溫水浴控溫，60℃反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后取樣，碘量法分析H2O2濃度。用上海分析儀器廠1102型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，石英毛細(xì)色譜柱，固定液為PEG-20M，柱長40m。反應(yīng)結(jié)果雙氧水轉(zhuǎn)化率92.1％，環(huán)氧丁烷選擇性93.3％。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合鈦硅催化劑，其特征在于，該催化劑按重量百分比是由5.0～90.0％的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩和10.0～95.0％的石墨組成的粉末。
2.制備權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合鈦硅催化劑的方法，其特征在于，采用原位成型法制備，即將石墨粉末引入由硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水組成的鈦硅分子篩水熱合成體系，使鈦硅分子篩在石墨粉末上原位生長，然后將復(fù)合材料與母液分離，經(jīng)干燥、焙燒制成。
3.權(quán)利要求1、2所述的一種復(fù)合鈦硅催化劑的用途，其特征在于，復(fù)合鈦硅催化劑能夠用于脂環(huán)酮氨氧化反應(yīng)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種復(fù)合鈦硅催化劑的用途，其特征在于，復(fù)合鈦硅催化劑能夠用于環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)中，環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)反應(yīng)溫度為60～100℃，按mol比，NH3/環(huán)己酮＝1.0～3.0，雙氧水/環(huán)己酮＝0.90～1.20，叔丁醇、水、丙酮或其混合物為溶劑，常壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種復(fù)合鈦硅催化劑的用途，其特征在于，復(fù)合鈦硅催化劑能夠用于烯烴環(huán)氧化，環(huán)氧化反應(yīng)溫度為0～100℃，壓力1～50atm，甲醇、乙醇、丙酮或其混合物為溶劑，烯烴/H2O2＝1～10∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種復(fù)合鈦硅催化劑的用途，其特征在于，復(fù)合鈦硅催化劑能夠用于丙烯環(huán)氧化和1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)中。
全文摘要
一種復(fù)合鈦硅催化劑及其制備和用途提供了一種可用于脂環(huán)酮氨氧化、烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化的復(fù)合鈦硅催化劑。該催化劑按重量百分比是由5.0～90.0％的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩和10.0～95.0％的石墨組成的粉末。該催化劑采用將石墨粉末引入由硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水組成的鈦硅分子篩水熱合成體系制備。所得復(fù)合鈦硅催化劑，可以在間歇釜或淤漿床反應(yīng)裝置中使用。
文檔編號B01J21/00GK1554483SQ200310120868
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月27日
發(fā)明者李鋼, 金長子, 王祥生, 李 鋼 申請人:大連理工大學(xué)