專利名稱：烷芳基酮的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷芳基酮的加氫方法，且涉及適用于該目的的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
將烷芳基酮加氫成烷芳基醇的方法為本領(lǐng)域已知技術(shù)。已知這類方法通常包括在高溫高壓下，在非均相催化劑存在下，使烷芳基酮與氫氣接觸，從而將烷芳基酮加氫成對(duì)應(yīng)的烷芳基醇，所述催化劑含有選自周期表系統(tǒng)中的IA族、IIB族、VI族及VIII族的一種或多種金屬，如1991年CRC Handbook of Chemistry and Physics第72版第1-11頁(yè)所定義。
例如EP-A-0714877中描述一種通過加氫苯乙酮來制備α-苯基乙醇的方法，該方法使用含有至少一種堿土金屬碳酸鹽和/或至少一種堿土金屬化合物的以銅為主的催化劑，該催化劑在使用前用氫還原。通常在用于加氫的條件下，將所形成的部分所要的烷芳基醇脫水成芳基烯烴，其進(jìn)一步直接與氫反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的烷基化芳基化合物。在溫度升高時(shí)，脫水會(huì)變得更加顯著。相反，通常所采用的催化劑在高溫下變得更有活性。較高溫度下的操作雖然使得烷芳基酮的轉(zhuǎn)化率增加，但降低了所要的芳基醇的產(chǎn)率，且因此降低反應(yīng)的選擇性。在較低溫度下，用于轉(zhuǎn)化烷芳基酮的催化劑的活性受到限制，因此可能的產(chǎn)率也受到限制。因此，非常希望能在較低溫下運(yùn)行將烷芳基酮加氫成芳基醇的方法，而同時(shí)仍能獲得高產(chǎn)率的所要產(chǎn)物。同樣希望能提供在較低溫度下具有改進(jìn)活性的催化劑，因而避免高溫下操作引起對(duì)于所要產(chǎn)物的選擇性的損失。

發(fā)明內(nèi)容
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)一種方法及一種催化劑，其能在較低溫度下獲得所要的芳基醇的改進(jìn)產(chǎn)率。本發(fā)明相應(yīng)地涉及一種烷芳基酮的加氫方法，該方法包括在非均相加氫催化劑存在下，使包含烷芳基酮及0.5-30wt％的酚類化合物的進(jìn)料與氫接觸。
具體實(shí)施例方式
本申請(qǐng)中所涉及的加氫理解為于合適催化劑存在下烷芳基酮與分子氫所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，如Ullmanns′Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，A13卷，第407-410頁(yè)所述。該反應(yīng)中，將氫加至烷芳基酮的碳氧雙鍵上，從而形成對(duì)應(yīng)的烷芳基醇。術(shù)語(yǔ)烷芳基醇描述α-芳基烷醇和/或β-芳基烷醇及其混合物。
本申請(qǐng)中所涉及的酚類化合物為含有直接鍵接至至少一個(gè)羥基上的芳基核的芳族化合物。
優(yōu)選的酚類化合物包括苯酚及苯酚的同系物及其取代產(chǎn)物。取代直接鍵接至芳基核上的氫原子的基團(tuán)包括烷基。烷基可為直鏈或支鏈，鏈中優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子。優(yōu)選的烷基鏈中具有1-12個(gè)碳原子。支鏈意謂一個(gè)或多個(gè)低碳數(shù)烷基(如甲基、乙基或丙基)連接至線性烷基鏈上。同樣也適當(dāng)使用酚類化合物的混合物。優(yōu)選的酚類化合物為苯酚和/或乙基苯酚。最優(yōu)選的酚類化合物為苯酚。酚類化合物也可于本方法的任一步驟期間形成，或者可以為來源于例如以下所述步驟(i)至(iv)的進(jìn)料流的一部分。
該方法優(yōu)選采用至少0.6wt％的酚類化合物，更優(yōu)選為至少0.7wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至少0.8wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至少0.9wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至少1.0wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至少1.3wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至少1.4wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至少1.5wt％，且最優(yōu)選為至少2.0wt％的酚類化合物。該方法優(yōu)選采用至多30wt％的酚類化合物，更優(yōu)選為至多28wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至多27wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至多25wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至多24wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至多23wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至多22wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至多21wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至多20wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至多15wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為至多10wt％，且最優(yōu)選采用至多5wt％的酚類化合物。
根據(jù)本發(fā)明的合適的加氫催化劑可含有選自如下的至少一種金屬來作為金屬或金屬化合物周期表的IA族、II B族、VI族及VIII族。合適的催化劑包含選自VI族、VIII族及IB族的至少一種金屬或金屬化合物，如鉻、銅、鋅、鎳、鈀及鉑。優(yōu)選的加氫催化劑包含銅和/或鈀作為金屬或金屬化合物，因?yàn)樵谠摲椒ㄍǔＫ褂玫臈l件下，這類催化劑通常不易使芳環(huán)系統(tǒng)加氫。因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及一種其中加氫催化劑包含銅作為金屬或金屬化合物的方法。最優(yōu)選的加氫催化劑包含銅作為金屬或金屬化合物，因?yàn)樵擃惔呋瘎┙?jīng)長(zhǎng)期操作顯示出高的催化活性及選擇性，且因?yàn)殂~易于得到且成本低廉。
一種生產(chǎn)包含烷芳基酮的進(jìn)料的公知方法例如在組合的苯乙烯單體/氧化丙烯方法中制備環(huán)氧烷化合物。該方法優(yōu)選包括如下步驟(i)使包含烷芳基化合物的進(jìn)料與氧接觸以獲得包含烷芳基過氧化氫及烷芳基酮的進(jìn)料；(ii)于催化劑存在下，使步驟(i)中所獲得的進(jìn)料與烯烴接觸以獲得包含烯烴氧化物、烷芳基酮及烷芳基酮的反應(yīng)混合物；(iii)自步驟(ii)中所獲得的反應(yīng)混合物中除去至少部分烯烴氧化物及烷芳基醇以獲得包含烷芳基酮的進(jìn)料。
該方法的步驟(ii)中所采用的烯烴具有含有1至約10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴鏈。優(yōu)選的烯烴由1-8個(gè)碳原子組成。更優(yōu)選的烯烴包括乙烯、丙烯、正丁烯、異戊二烯及1-辛烯，進(jìn)一步優(yōu)選的烯烴為乙烯及丙烯，最優(yōu)選為丙烯。
在上述方法的步驟(i)至(iii)的條件下，所形成的部分烷芳基過氧化氫重排成對(duì)應(yīng)的烷芳基醇及對(duì)應(yīng)的烷芳基酮。因此，步驟(iii)所得的進(jìn)料包含作為烷芳基化合物的烷芳基醇及烷芳基酮。自步驟(iii)所獲得的包含烷芳基醇及烷芳基酮的進(jìn)料可進(jìn)一步按步驟(iv)的方法來制備芳基烯烴。在步驟(iv)中，存在于進(jìn)料中的烷芳基醇被脫水成芳基烯烴。但在脫水條件下烷芳基酮不會(huì)反應(yīng)生成芳基烯烴。因此步驟(iv)優(yōu)選包括以下步驟，即在高溫下使包含烷芳基醇及烷芳基酮的進(jìn)料與脫水劑接觸且除去至少部分自包含烷芳基酮的進(jìn)料所形成的芳基烯烴。
若芳基烯烴為所要的產(chǎn)物，則烷芳基酮轉(zhuǎn)化為芳基烷基醇因此特別重要，該芳基烷基醇能轉(zhuǎn)化為芳基烯烴。這會(huì)增加所要的芳基烯烴的產(chǎn)率?？赏ㄟ^使烷芳基酮加氫來實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)化以獲得烷芳基醇。
可以合適的濃度且在中或本方法之前的任何合適的階段來將酚類化合物加入至包含烷芳基酮的進(jìn)料中。因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及一種將至少部分酚類化合物加入至包含烷芳基酮的進(jìn)料中的方法。據(jù)信在加氫處理之前必需除去這些酚類化合物以抑制瀝濾出加氫催化劑的金屬組分。除去酚類化合物會(huì)導(dǎo)致額外的廢液流，且會(huì)降低整個(gè)方法的效率。此外，據(jù)認(rèn)為經(jīng)延長(zhǎng)的時(shí)間周期來瀝濾出催化劑金屬會(huì)降低催化劑的穩(wěn)定性及活性。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在本方法的條件下不易于瀝濾本發(fā)明的催化劑。酚類化合物可在本方法的任何步驟加入，或者若需要，也可在本方法之前來將其加入至進(jìn)料中。然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)積累酚類化合物至合適的濃度是有利的，這類化合物作為進(jìn)料流中的雜質(zhì)存在和/或這類化合物在本方法中通過循環(huán)本方法的任一步驟中所獲得的至少部分產(chǎn)物混合物作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。因此，在優(yōu)選方案中，本發(fā)明涉及一種包括以下步驟的方法(a)在非均相加氫催化劑存在下，使包含烷芳基酮及0.5-30wt％的酚類化合物的進(jìn)料與氫接觸，(b)自包含酚類化合物的產(chǎn)物混合物中除去至少部分步驟(a)中所形成的烷芳基醇，(c)任選循環(huán)步驟(a)或步驟(b)中所獲得的部分或全部產(chǎn)物混合物至步驟(a)。循環(huán)步驟(b)中的產(chǎn)物混合物可逐步積累且保持酚類化合物的合適濃度，而無須單獨(dú)加入酚類化合物。若僅循環(huán)步驟(a)中所得的部分產(chǎn)物混合物，則本領(lǐng)域技術(shù)人員可以任何合適的方式來分離出所要的餾分。在步驟(b)中，自步驟(a)中所獲得的進(jìn)料中優(yōu)選除去至少部分烷芳基醇。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適的分離手段來實(shí)現(xiàn)脫除操作。舉例而言，可通過包括以下操作的方法來實(shí)現(xiàn)脫除操作蒸餾或任何其它物理分離方法，或通過將至少部分烷芳基醇反應(yīng)生成芳基烯烴且除去所形成的至少部分產(chǎn)物。因此該脫除過程優(yōu)選包括將步驟(b)所得的烷芳基醇經(jīng)歷上述步驟(iv)的制備芳基烯烴的條件，或?qū)⒉襟E(b)中所獲得的物流加入步驟(iii)所得的進(jìn)料中，且將組合的物流經(jīng)歷步驟(iv)。這包括在高溫下將包含烷芳基醇的進(jìn)料與脫水劑接觸，且自包含烷芳基酮的進(jìn)料除去所形成的至少部分芳基烯烴。
適于步驟(i)至(iv)的方法的基質(zhì)為烷芳基化合物。在本申請(qǐng)中，所采用的烷芳基化合物為烷基化苯(其中烷基取代基為包含2-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈取代基)及對(duì)應(yīng)的酮與醇。更優(yōu)選的烷芳基化合物含有一個(gè)或兩個(gè)烷基取代基。含有若干取代基的烷芳基化合物的優(yōu)點(diǎn)是其能含有若干氫過氧化物基團(tuán)。然而，鑒于潛在的副反應(yīng)，優(yōu)選存在不多于三個(gè)取代基，更優(yōu)選存在不多于兩個(gè)取代基。雖然可采用不同烷芳基化合物的混合物，然而優(yōu)選采用單一類型的化合物，從而可以優(yōu)化用于此特定化合物的過程條件。優(yōu)選地，烷芳基化合物為乙苯或異丙苯，乙苯最優(yōu)選。當(dāng)乙苯經(jīng)歷步驟(i)至(iii)時(shí)，形成包含作為烷芳基酮的苯乙酮及作為烷芳基醇的1-苯基乙醇的產(chǎn)物混合物。因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及其中烷芳基酮為苯乙酮的方法。苯乙酮加氫生成1-苯基乙醇，其又可脫水轉(zhuǎn)化為苯乙烯。因此，本方法優(yōu)選形成部分組合的苯乙烯單體/氧化丙烯的制備方法?；蛘?，本方法優(yōu)選涉及在異丙苯循環(huán)下制備氧化丙烯的組合方法。該組合方法具有以下優(yōu)點(diǎn)放熱過程步驟中所產(chǎn)生的熱量(warmth)可再用于需要能量輸入的過程步驟中。此外，可避免眾多廢物流，且僅需要有限的原料，因?yàn)橥ㄟ^在共有的反應(yīng)途徑中容納每部分過程所產(chǎn)生的副產(chǎn)物可避免廢液流。將酚類化合物加入進(jìn)料或在進(jìn)料中逐步積累(build-up)會(huì)導(dǎo)致具有改進(jìn)活性及選擇性的催化劑。然而，若在操作期間，例如通過將基本不含酚類化合物的進(jìn)料加入催化劑中使進(jìn)料中酚類化合物的濃度減小，則催化劑的活性和選擇性在緩慢降至初始活性水平之前仍會(huì)保持高于初始活性一延長(zhǎng)的時(shí)間周期。因此，在優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明還涉及用于制備具有改進(jìn)的活性及選擇性的加氫催化劑的方法，該方法包括以下步驟(a1)制備在反應(yīng)介質(zhì)中基本不溶的加氫催化劑，且
(a2)使步驟(a1)中所獲得的加氫催化劑與包含0.5-100wt％酚類化合物的進(jìn)料接觸。本申請(qǐng)中所涉及的反應(yīng)介質(zhì)意謂在其中制備加氫催化劑的介質(zhì)及加氫反應(yīng)中所采用的介質(zhì)?；静蝗芤庵^加氫催化劑幾乎不溶解或離解，從而促進(jìn)非均相催化加氫。步驟(a1)可包括一個(gè)及多個(gè)步驟沉淀、共沉淀、混合、浸漬、干燥、煅燒和/或水熱處理。合適的加氫催化劑包含以催化劑總重量計(jì)約5-95wt％金屬，以金屬氧化物計(jì)。本發(fā)明優(yōu)選涉及其中加氫催化劑包含作為金屬或金屬化合物的銅和/或鈀的方法。加氫催化劑最優(yōu)選包含銅。加氫催化劑可由在反應(yīng)介質(zhì)中基本不溶的載體來載帶。該載體可由已知適用于該目的的任何載體材料組成。合適的載體材料包括硅酸鹽、氧化鋁、鉻酸鹽、氧化鋅硅酸鹽及其混合物。
加氫催化劑通常通過還原來活化，例如通過使催化劑與氫接觸。該操作可在步驟(a2)過程中或之前實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選在上述方法的步驟(a2)之前使加氫催化劑與氫接觸。該操作可通過使步驟(a1)所得的加氫催化劑優(yōu)選在壓力下接觸氫氣來完成。該處理導(dǎo)致加氫反應(yīng)開始階段的高催化劑活性。本發(fā)明優(yōu)選還涉及通過上述制備方法可獲得的催化劑。
可用的適合的加氫處理包括使包含烷芳基酮的進(jìn)料在50-250℃的溫度下、更優(yōu)選在60-220℃的溫度下、進(jìn)一步優(yōu)選在70-180℃的溫度下且最優(yōu)選在80-150℃的溫度下，和在0.1-100×105N/m2(bar)的壓力下、更優(yōu)選在1-50×105N/m2(bar)的壓力下、最優(yōu)選在10-30×105N/m2的壓力下與氫氣接觸。過程步驟(a)可利用漿態(tài)、移動(dòng)床或流化床形式的催化劑來進(jìn)行。然而，在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中，固定床是優(yōu)選的。該方法可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行，最后一種為優(yōu)選的操作模式。含有反應(yīng)物的液態(tài)進(jìn)料可經(jīng)過催化劑床以使得反應(yīng)區(qū)域的流出物基本不含催化劑。本發(fā)明的加氫經(jīng)過至少一個(gè)填充床反應(yīng)器(通常稱作滴流床反應(yīng)器)按氣液并流向下流動(dòng)進(jìn)行。本發(fā)明的方法可適當(dāng)?shù)赜糜诤~催化劑，其已用于烷芳基酮的加氫。通過向進(jìn)料中加入合適濃度的酚類化合物或者通過循環(huán)合適濃度的酚類化合物從而在進(jìn)料中積累酚類化合物，可改進(jìn)催化劑的性能，尤其會(huì)改進(jìn)較低溫度下的催化劑活性。
本發(fā)明優(yōu)選還涉及改進(jìn)加氫催化劑活性的方法，該方法包括使催化劑與包含0.5-100wt％酚類化合物的進(jìn)料接觸。在該方法的步驟(a)中，催化劑優(yōu)選在50-250℃的溫度下使用，更優(yōu)選在60-220℃的溫度下使用，進(jìn)一步優(yōu)選在70-180℃的溫度下使用，最優(yōu)選在80-150℃的溫度下使用。在該方法中，酚類化合物優(yōu)選用于加氫催化劑的活化。
參照以下實(shí)例來進(jìn)一步描述本發(fā)明的方法，提供這些實(shí)例只是用于例示性目的，而不應(yīng)將本發(fā)明限于這些實(shí)例。
試驗(yàn)部分以下實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)規(guī)模單元中滴流實(shí)行，該單元包含連接至加熱/冷卻系統(tǒng)的反應(yīng)器、高壓進(jìn)料泵、用于循環(huán)產(chǎn)物至進(jìn)料的高壓泵及兩個(gè)容器(用于引入及導(dǎo)出進(jìn)料流)、以及連接至氫氣及氮?dú)庠吹臍怏w入口。將126g(約130ml)包含70wt％氧化銅及5wt％氧化鈣的三葉狀二氧化硅擠出物與260ml 0.2mm的碳化硅顆粒徹底混合。擠出物具有約1.6mm的平均粒度、14m2/g的BET比表面積及0.36ml/g的孔體積。將混合物填入反應(yīng)器中以提供催化劑床。以3mm玻璃球填充催化劑床上方的剩余空間以提供足夠的流體分布。首先在2.3×105N/m2的壓力下用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，隨后將反應(yīng)器溫度升至130℃。所引入的氫氣的濃度為1體積％，隨后以一定的速度將氫氣的濃度逐漸增至100體積％以使得反應(yīng)器溫度不超過170℃。隨后將溫度升高至175℃，并在此溫度下維持4小時(shí)。在以下實(shí)例中，較化率表示在一定時(shí)間內(nèi)已轉(zhuǎn)化的苯乙酮的摩爾流量除以進(jìn)料中所提供的苯乙酮的摩爾流量再乘以100％。
比較例1將反應(yīng)器溫度降至80℃，且將氫氣壓力增加至25×105N/m2。將基本不含酚類化合物且包含57％w/w苯乙酮、4％w/w 1-苯基乙醇、20％w/w2-苯基乙醇及19％w/w其它芳族化合物的液體進(jìn)料以75ml/h的進(jìn)料速率加入該反應(yīng)器中。液體產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器的循環(huán)以4∶1的循環(huán)/進(jìn)料比來進(jìn)行，導(dǎo)致約31/1催化劑/小時(shí)的液時(shí)空速。在系統(tǒng)穩(wěn)定約1900小時(shí)后，取樣以測(cè)定苯乙酮的轉(zhuǎn)化率。發(fā)現(xiàn)苯乙酮的轉(zhuǎn)化率約為76％。
實(shí)例1
重復(fù)比較例1，但在如比較例1所述操作1900小時(shí)后，將液體進(jìn)料轉(zhuǎn)換成包含57％w/w苯乙酮、4％w/w 1-苯基乙醇、20％w/w 2-苯基乙醇且額外含有2％w/w苯酚及剩余物為其它芳族化合物的進(jìn)料。在操作約20小時(shí)后，測(cè)定苯乙酮的轉(zhuǎn)化率約為87％，且在約250小時(shí)后測(cè)定轉(zhuǎn)化率約為90％。當(dāng)轉(zhuǎn)換至如比較例1中所采用的基本不含酚類化合物的液體進(jìn)料后，約200小時(shí)后轉(zhuǎn)化率緩緩降低至比較例1的值。
將比較實(shí)例1的催化劑與實(shí)例1的催化劑進(jìn)行比較，可清楚看出形成了活性增強(qiáng)的催化劑。該原位形成的催化劑的高穩(wěn)定性通過在不存在酚類化合物時(shí)轉(zhuǎn)化率的緩慢降低來進(jìn)一步說明。
權(quán)利要求
1.烷芳基酮加氫的方法，該方法包括在非均相加氫催化劑存在下使包含烷芳基酮及0.5-30wt％酚類化合物的進(jìn)料與氫氣接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫催化劑包含金屬或金屬化合物形式的銅。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述包含烷芳基酮的進(jìn)料可通過包括以下步驟的方法獲得(i)使包含烷芳基化合物的進(jìn)料與氧接觸，以獲得包含烷芳基過氧化氫及烷芳基酮的進(jìn)料，(ii)在催化劑存在下，使步驟(i)中所獲得的進(jìn)料與烯烴接觸，以獲得包含烯烴氧化物、烷芳基醇及烷芳基酮的反應(yīng)混合物，和(iii)自步驟(ii)中所獲得的反應(yīng)混合物中除去至少部分烯烴氧化物及烷芳基醇，以獲得包含烷芳基酮的進(jìn)料。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中將至少部分所述酚類化合物加入包含烷芳基酮的進(jìn)料中。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，包括以下步驟(a)在非均相加氫催化劑存在下，使包含烷芳基酮及0.5-30wt％酚類化合物的進(jìn)料與氫氣接觸，和(b)自包含酚類化合物的物流中除去至少部分在步驟(a)中所形成的烷芳基醇。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中所述烷芳基酮為苯乙酮。
7.制備具有改進(jìn)活性的非均相加氫催化劑的方法，包含以下步驟(a1)制備基本不溶于反應(yīng)介質(zhì)的加氫催化劑，和(a2)使步驟(a1)中所獲得的加氫催化劑與包含0.5-100wt％酚類化合物的進(jìn)料接觸。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述加氫催化劑包含金屬或金屬化合物形式的銅。
9.可通過權(quán)利要求7或8的方法獲得的催化劑。
10.酚類化合物活化非均相加氫催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及烷芳基酮的加氫方法，該方法包括在非均相加氫催化劑存在下，使包含烷芳基酮及0.5－30wt％的酚類化合物的進(jìn)料與氫氣接觸。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備具有改進(jìn)活性的加氫催化劑的方法，且涉及酚類化合物用以活化加氫催化劑的用途。
文檔編號(hào)B01J23/70GK1768023SQ200480008616
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者堤摩西·麥可·尼斯貝特, 馬里納斯·范斯維納 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司